JP2007070511A - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 断熱性能を長期間に渡って安定に維持することができ、金属材料と接触したときに金属の腐蝕の発生を抑制することができ、さらに、環境破壊を最小限に抑えるか又は環境破壊を防止することができるフェノール樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】
フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素と炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素を含み、前記無機フィラーが少なくとも金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。

フェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性と耐火特性を有するため、建築材料の断熱材用途に使用されている。

フェノール樹脂発泡体を含む高分子断熱材料の熱伝導度は経時的に変化することが知られている。この現象は前記発泡体気泡内部から気体が徐々に外部に拡散することによって引き起こされる。気泡内部に存在する前記気体は、発泡工程で使われた発泡剤である。発泡体気泡中の前記気体は、大気中の空気によって徐々に置換され、結果として、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は時間と共に増大する。

フェノール樹脂発泡体製品の断熱性能の長期安定性を達成することは大いに望ましいことである。断熱性能の劣化の原因の一つは、フェノール樹脂発泡体の気泡壁の柔軟性が経過時間と共に減少するからであると考えられている。

また、フェノール樹脂発泡体は、酸触媒を含有し、フェノール樹脂発泡体が例えば雨水のような水に晒された場合には、前記酸触媒が、水によってフェノール樹脂発泡体から抽出されることがある。このことが、金属材料が前記フェノール樹脂発泡体と接触した時に、例えば金属が腐蝕するような問題を引き起こす。

このような事情のもとで、本発明の第一の目的は、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与することであり、それによって、フェノール樹脂発泡体中の気泡が独立気泡構造を保持させることである。安定な独立気泡構造は、前記フェノール樹脂発泡体の断熱性能を長期間に渡って安定に維持する手段を提供する。

また、本発明の第二の目的は、優れた断熱性を有し、なおかつ、従来のフェノール樹脂発泡体と比べて高いｐＨ値を持つフェノール樹脂発泡体を提供することにある。そのようなフェノール樹脂発泡体は、金属材料と接触したとき、金属の腐蝕の発生をかなり減少させる能力を潜在的に有する。

さらに、本発明の第三の目的は、環境破壊を最小限に抑えるか又は環境破壊を起こさない発泡剤を使用することにある。

本発明者等が鋭意検討を加えた結果、特定の発泡剤および無機フィラーを含む新規なフェノール樹脂発泡体により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素と炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素を含み、前記無機フィラーが少なくとも金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（２） 前記フェノール樹脂のフェノール：アルデヒドのモル比が、１：１〜１：３の範囲である、上記（１）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（３） フェノール：アルデヒドのモル比が１：１．５〜１：２．３である、上記（２）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（４） 前記フェノール樹脂が４００〜３，０００の重量平均分子量を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（５） 前記フェノール樹脂が７００〜２，０００の重量平均分子量を有する、上記（４）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（６） 前記発泡剤をフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（７） 前記塩素化脂肪族炭化水素がクロロプロパンおよびその異性体である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（８） 前記クロロプロパンがイソプロピルクロリドである、上記（７）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（９） 前記発泡剤がイソプロピルクロリドと、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン及びそれらの異性体の少なくとも一種の炭化水素とを含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１０） 前記発泡剤がイソプロピルクロリドを７５％以上含む、上記（９）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１１） 前記発泡剤が２５％以下の炭化水素を含む、上記（９）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１２） 前記炭化水素がイソペンタンであり且つそれが前記発泡剤の１５重量％として存在する、上記（１１）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１３） 前記酸触媒がフェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部を含む、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１４） 前記酸触媒がベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも一種を含む、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１５） 前記無機フィラーがフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の量で存在する、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１６） 前記無機フィラーが酸化アルミニウム又は酸化亜鉛のような金属酸化物、亜鉛のような金属粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛のような金属炭酸塩の少なくとも一種を含む、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１７） 前記フェノール樹脂に対する可塑剤を含む、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（１８） 前記可塑剤がフェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部からなる、上記（１７）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１９） 前記可塑剤が二〜四価のカルボン酸から選択された多価カルボン酸の、二〜五価アルコールから選択された多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含む、上記（１７）又は（１８）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２０） 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用される前記多価カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸の少なくとも一種を含む、上記（１９）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２１） 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用された前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール及び１,４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一種を含む、上記（１９）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２２） 前記フェノール樹脂に対する整泡剤を含む、上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２３） 前記整泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜６重量部からなる、上記（２２）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２４） 前記整泡剤がひまし油１モルに対して２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシドが付加されたひまし油−エチレンオキシド付加化合物である、上記（２２）又は（２３）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２５） 前記フェノール樹脂と共反応する有機変性剤を含む、上記（１）〜（２４）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２６） 前記有機変性剤がフェノール樹脂１００重量部に対してアミノ基を有する化合物の１〜１０重量部を含む、上記（２５）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２７） 少なくとも一種のアミノ基含有化合物が尿素、ジシアンジアミド及びメラニンから選択される、上記（２６）に記載のフェノール樹脂発泡体、
（２８） ０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有する、上記（１）〜（２７）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（２９） １０〜１００Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、上記（１）〜（２８）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（３０） ６０ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有する、上記（１）〜（２９）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（３１） ８５％以上の独立気泡率と、２９％以上の酸素指数を有する、上記（１）〜（３０）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、
（３２） 少なくとも一方の表面に面材を有する、上記（１）〜（３１）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体、および
（３３） 前記面材がガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、ボンデッド不織布、金属シート、金属箔、プライウッド、珪酸カルシウムボード、プラスターボード、クラフト紙又は他の紙製品及び木製ボードの少なくとも一種を含む、上記（３２）に記載のフェノール樹脂発泡体
を提供するものである。

本発明のフェノール樹脂発泡体によれば、断熱性能を長期間に渡って安定に維持することができ、また、高いｐＨ値を有するため、金属材料と接触したときに、金属の腐蝕の発生を抑制することができ、さらに、環境破壊を最小限に抑えるか又は環境破壊を防止することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素−炭素数３〜６の脂肪族炭化水素混合発泡剤、酸触媒及び発泡体のｐＨを制御するための無機フィラーを含む。本発明は現在市販されている典型的なフェノール樹脂発泡体よりも高いｐＨ値を有するフェノール樹脂発泡体を提供するものである。ｐＨが高くなると、フェノール樹脂発泡体と長時間接触した場合の金属材料の腐食が抑制される。

本発明で使用される好ましいフェノール樹脂のタイプはレゾール樹脂である。このレゾール樹脂は、フェノール、又はクレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニールフェノール、レゾルシノール等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、又はトリメチルアミンやトリエチルアミン等の脂肪族アミンの存在下での化学反応によって得ることができる。これらのタイプの化学成分は、通常は標準的なレゾール樹脂製造において使用されているが、本発明はここで記載された化学薬品に限定されるものではない。

フェノールとアルデヒドとのモル比は特に限定されない。フェノール：アルデヒドのモル比は、１：１〜１：３、より好ましくは、１：１．５〜１：２．５、特に好ましくは、１：１．６〜１：２．１の範囲内にあることが好適である。

本発明で使用される前記フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は４００〜３，０００であり、より好ましくは７００〜２，０００である。数平均分子量は、好ましくは１５０〜１，０００であり、より好ましくは３００〜７００である。

炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素と炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素とを含む混合物が、本発明の発泡剤として使用される。脂肪族炭化水素に対する塩素化脂肪族炭化水素の重量相対混合比は、２５重量％の脂肪族炭化水素に対する７５重量％の塩素化脂肪族炭化水素の混合比から、５重量％の脂肪族炭化水素に対する９５重量％の塩素化脂肪族炭化水素までの間で、変化させることができる。

本発明で使用される前記発泡剤の量は、フェノール樹脂の１００重量部当り１〜２０重量部であり、より好ましくはフェノール樹脂の１００重量部当り７〜１４重量部である。

炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素は、炭素数２〜５の直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素の塩素化物であり、塩素原子の結合数については特に制限はないが、１〜４個程度が好ましい。このような塩素化脂肪族炭化水素の例としては、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、これらの中では、プロピルクロリドやイソプロピルクロリドなどのクロロプロパン類が好ましく、特にイソプロピルクロリド（２−クロロプロパン）が好適である。

前記塩素化脂肪族炭化水素とともに用いられる炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系化合物、特にイソブタン、イソペンタンが好ましく用いられる。

イソプロピルクロリドは好ましい環境特性を持つため今日まで選択されてきたものである。イソプロピルクロリドは地球温暖化の潜在的危険性、即ちオゾン層枯渇特性を有しないものとして報告されている（米国環境保護庁、４０ ＣＦＲ Ｐａｒｔ ８２．ＦＬＲ−６７１８−２ 成層圏オゾンの保護． セクションＩＩ 許容代替物のリスト、Ｂフォーム発泡剤１ｂ、２−クロロプロパンの項参照）。イソブタン又はイソペンタンのような炭化水素もまた、地球温暖化の潜在的危険性が少ないし、地球のオゾン層を枯渇させない。

本発明者らは炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素と炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素の混合物が、フェノール樹脂発泡体の発泡剤として使用できることを見出した。そのようにして製造された発泡体は、本質的に気泡欠陥が無く、安定且つ低い熱伝導率を示す。その種の発泡体は建築物や輸送用の断熱材製品として利用される。

本発明において、発泡剤は上記の塩素化脂肪族炭化水素と脂肪族炭化水素を必須成分として含むが、本発明のフェノール樹脂発泡体の性能や物理的性質を損なわない量で、弗素化炭化水素化合物（例えば、代替フロン）、窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の気体を適宜・適量加えることができる。その量は、前記発泡剤に対して、好ましくは２０〜０．１質量％、より好ましくは１５〜０．５質量％である。

本発明のフェノール樹脂発泡体に無機フィラーを添加すると、その残留酸性が減少し、更に、熱伝導率を低く維持しながら耐火性能を改善することができる。

使用される無機フィラーの量は、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜１０重量部である。加えることが出来る前記フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、酸化カルシウム、酸化マグネシウム,酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、及び亜鉛末等の金属粉等である。本発明のフィラーは、単独又は一種又は多種の他のフィラーと共に使用することができる。

フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低下させ、強度を増大させ、且つ脆性を減少させるために、本発明の発泡体中に尿素のような有機アミノ基含有化合物を加えることができる。

本発明で好適に使用される尿素の量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。

本発明のフェノール樹脂の重合を開始させるために使用される酸触媒には、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機強酸単独、又は混合物が使用される。フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はキシレンスルホン酸が特に好適である。硫酸、燐酸等の無機酸も、前記有機酸と共に使用しても良い。

フェノール樹脂の重合を開始させるために使用される酸の量は選択した酸の種類によって変わるが、通常は、フェノール樹脂１００重量部当り、５〜２５重量部、より好ましくは７〜２２重量部の範囲内である。最も好適な量は１０〜２０重量部である。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、発泡体の製造を支援する整泡剤を含んでいる。使用される前記整泡剤は、ひまし油１モル当り２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシド（ＥＯ）が付加したひまし油―エチレンオキシド付加化合物である。ひまし油―ＥＯ付加化合物の添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部であり、より好ましくは２〜４重量部である。前記ひまし油−ＥＯ付加化合物の添加量が１重量部未満のときは、均一な発泡体気泡が得られない。一方前記ひまし油−ＥＯ付加化合物の添加量が５重量部を超えた場合は、製品コスト及び発泡体の吸水能が増大する。

本発明に従えば、前記フェノール樹脂発泡体のための可塑剤が添加される。ポリエステルポリオールが、前記可塑剤として好適である。

前記可塑剤は、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性の長期安定性を改善する。本発明の可塑剤は、多価カルボン酸と多価アルコールの反応から得られるポリエステルポリオールである。フェノール樹脂発泡体の気泡壁に対して柔軟性を付与する点に関しては、前記可塑剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が２００〜１０，０００、特に２００〜５，０００のポリエステルポリオールが好適である。

好適に使用される多価アルコールは、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する。使用される多価アルコール一分子中のヒドロキシル基の数は、少なくとも１より多い数である。

前記多価カルボン酸の一分子中のカルボキシル基の数は、少なくとも１より多い数である。

本発明のポリエステルポオリオールは、例えば、二〜四価カルボン酸類から選択された多塩基カルボン酸と、二〜五価アルコール類から選択された多価アルコールとの反応生成物である。下記一般式（Ｉ）で表現された生成物が好ましい。式（Ｉ）中、Ａは２個までの水素原子を含む二価カルボン酸を起源とする二価カルボン酸残基であり、Ｒは２個までのヒドロキシル基を含む二価アルコールを起源とする二価アルコール分子骨格であり、ｎは１または１を越える整数である。

式（Ｉ）中、残基Ａを形成する好ましい二価カルボン酸は、芳香族二価カルボン酸、脂肪族二価カルボン酸又は脂環族二価カルボン酸のいずれかである。これらのカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸等である。

化学骨格Ｒを形成する二価アルコールは、芳香族グリコール、脂肪族グリコール又は脂環族グリコールであり、これらは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、及び１,４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタン−１,２−ジオール、シクロペンタン−１,２−ジメタノール、シクロヘキサン−１,２−ジオール、シクロヘキサン−１,３−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロペンタン−１,４−ジメタノール、２,５−ノルボルナンジオール等である脂肪族グリコールと脂環族グリコールが特に好ましい。

この様にして得られた反応生成物は、ｎが種々の値から構成された混合物であり、これらの反応生成物の水酸基価は、通常１０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内にある。

本発明のフェノール樹脂発泡体のための可塑剤は、一個のエステル骨格と一個のヒドロキシル基の両方を含む分子構造を有するので、前記フェノール樹脂発泡体と同様に親水的性質を有する。それゆえ前記フェノール樹脂及び前記可塑剤は互いに相溶性があり、均一な樹脂溶液を形成することができる。更に、前記ポリエステルポリオールが発泡性フェノール樹脂組成物に添加されたとき、前記ポリエステルポリオールは、フェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与するものと推定される。それゆえ長時間経過後でも、気泡壁の亀裂の発生のような劣化現象が抑制される。このことが、前記フェノール樹脂発泡体の熱伝導度の長期安定性をもたらす。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有している。０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋを超える熱伝導度を有するフェノール樹脂発泡体は、断熱性の点で不十分である。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、厚さ２５ｍｍ当り６０ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有するのが好ましい。厚さ２５ｍｍ当りの透湿係数が６
０ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）を超えるフェノール樹脂発泡体は望ましくない。

本発明のフェノール樹脂発泡体製品の表面は、面材で被覆することができる。前記面材には、天然繊維、合成繊維又は無機繊維製の不織布が含まれる。紙やクラフト紙、アルミニウム箔等も前記面材として使用される。本発明のフェノール樹脂発泡体は、５．０以上のｐＨを有する。

５．０以上のｐＨを有する本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法において、フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、酸触媒、塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤、発泡体製品のｐＨを高めるのに役立つ無機フィラーを含む。使用される前記樹脂組成物はまた、可塑剤、整泡剤、アミノ基含有化合物も含む。

塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤と酸触媒は、一般的には発泡体製造の時点で、ミキシングヘッドで前記フェノール樹脂組成物と混合される。

以下に述べるように、アミノ基含有化合物が、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造に使用される樹脂組成物に添加される。このものは、好ましくは尿素であり。発泡前１〜５時間に、１８〜２２℃で前記フェノール樹脂に混合される。別法として、尿素のようなアミノ基含有化合物は、フェノール樹脂製造時にフェノールの存在下、ホルムアルデヒドと反応させることができる。

ひまし油−ＥＯ付加化合物整泡剤、平均粒度が５０〜２００μｍの炭酸カルシウム粉末のようなフィラー、及び好ましくはポリエステルポリオール可塑剤もまた、前記フェノール樹脂に混合される。

得られたフェノール樹脂組成物は、高速ミキサーヘッドにポンプで送られ、そこで塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤及び酸触媒と混合され、発泡性フェノール樹脂組成物が調製される。

本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、前記発泡性フェノール樹脂組成物が、連続走行する面材に吐出され、加熱域を通過して発泡、成形され、予め決められた形状のフェノール樹脂発泡体製品が得られる。この製造方法において、走行するコンベアベルト上の走行する面材に吐出された前記樹脂組成物は、典型的には、５０〜１００℃で約２〜１５分間、加熱炉を通過させられる。膨張する発泡体組成物の表面は、上方コンベアベルトに載置された別の面材によって押し付けられる。この発泡体の厚さは、前もって決められた厚さに制御される。加熱炉から出たフェノール樹脂発泡体は、予め決められた長さに切断される。

塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤を使用することは、環境に優しいだけでなく、独立気泡のフェノール樹脂発泡体を製造することを可能にし、このことによって、フェノール樹脂発泡体の断熱性能を維持することができる。本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、酸触媒、塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤、及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることにより得られる。

本発明によれば、混合された塩素化脂肪族炭化水素−脂肪族炭化水素発泡剤の使用によって、さらに、酸触媒の量を制御し、更に該発泡体に炭酸カルシウムのような無機フィラーを添加することによって、耐蝕性を有するフェノール樹脂発泡体が提供される。製造されたフェノール樹脂発泡体は優れた耐火性能、断熱性能の長期安定性、及び通常得られるフェノール樹脂発泡体よりも高いｐＨ値を有する。更に使用されている前記発泡剤は、地球温暖化の潜在的な危険性やオゾン層枯渇に対して好ましい諸性質を持っている。

本発明は、無機フィラーを使用してフェノール樹脂発泡体中の残留する酸を部分的に中和する手段を提供することによって、フェノール樹脂発泡体と接する金属の潜在的な腐蝕リスクを克服するものである。

高ｐＨフェノール樹脂発泡体は、この種フェノール樹脂発泡体と接触している金属が腐蝕するのを防ぐことができる。本発明のフェノール樹脂発泡体は、５．０以上のｐＨを有する。ｐＨが５．０以上であると、金属が前記フェノール樹脂発泡体に隣接又は接したとき、たとえ金属が濡れていても金属の腐蝕は抑制される。本発明のフェノール樹脂発泡体の好ましいｐＨは５．５以上であり、特に好ましいｐＨは６．０以上である。ｐＨの定量法は後述する。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋ以下の熱伝導度を有している。０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋを超える熱伝導度を有するフェノール樹脂発泡体は、断熱性能の点で望ましくない。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、典型的には、１０〜１００Ｋｇ／ｍ³の密度と５〜４００μｍの平均気泡径を有している。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、実質的に気泡壁に穴がない。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、８５％以上、好ましくは９０％以上の独立気泡率を有している。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、好ましくは２９％以上、より好ましくは３０％以上の酸素指数を有している。
本発明のフェノール樹脂発泡体の厚さ２５ｍｍ当りの透湿係数は、６０ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）以下、より好ましくは５５ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）以下である。

本発明のフェノール樹脂発泡体の気泡は柔軟性を有しているので、フェノール樹脂発泡体の気泡の長期安定性が保持されている。

フェノール樹脂発泡体の物理的性質を測定するための適切な方法を以下に記し
た。

（１）発泡体密度
これは、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３, ５, ６ 密度の項に従って測定した。

（２）熱伝導度
長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍの発泡体試験片を、熱伝導度試験機（Ｔｙｐｅ ＨＣ−０７４ ３０４, 英弘精機（株）)中の３０℃の高温プレート、１０℃の低温プレート間に置き、前記試験片の熱伝導度（ＴＣ）を、ＪＩＳ Ａ １４１２ 試験法に従って測定した。

（３）熱伝導度の経時劣化促進試験法
ＩＳＯ １１５６１ Ａｎｎｅｘ Ｂ 試験法には、７０℃で２５週間曝露した後の熱伝導率を測定することが記載されているが、本試験では発泡体試験片を１１０℃、２週間曝露した後の熱伝導率を測定した。この熱伝導率は、７０℃、２５週間後の熱伝導率にほぼ相当すると考えられる。この熱伝導度の経時劣化促進試験は、常温で２５年経過後の熱伝導率の推定値を与える。

（４）ｐＨ
発泡体試験片の０．５ｇを、２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過させるように粉砕し、２００ｍｌのエーレンメイヤーフラスコに入れる。蒸留水２００ｍｌを加え、密栓する。温度２３±５℃で７日間、磁気攪拌器によって攪拌後、フラスコ内容物のｐＨを調べた。

（５）平均気泡径
発泡体試験片の表面と裏面に平行に走る方向に、前記発泡体の厚さの中央部分をスライスすることにより、フラットな断面の発泡体を得、その発泡体のカットされた断面の５０倍の拡大写真を撮影した。長さ９ｃｍの４本の直線を前記写真の上に引き、各線上に存在する気泡の数を数えて、ＪＩＳＫ６４０２試験法に従って平均気泡数を求めた。平均気泡径は、１８００μｍを平均気泡数で割って得られた。

（６）ボイド（空隙）
発泡体板の表面と裏面に平行に走る方向に、前記発泡体の厚さの中央部分からスライスすることにより、フラットな断面の発泡体を得る。１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲をカバーするように、前記カットされた発泡体断面の２００倍の拡大写真を撮影した。透明グラフ用紙を前記カットされた発泡体断面の写真の上に置き、グラフ用紙の１ｍｍ×１ｍｍの升目８個以上を占める空隙の面積を数え上げて、ボイド面積比を計算する。８個の升目は、実際の発泡体の２ｍｍ^２の面積に等価である。

（７）透湿係数
厚さ２５ｍｍ当りの発泡体試験片の透湿係数は、ＩＳＯ １６６３：１９９９試験法に従って測定した。この試験法は、“硬質発泡プラスチックスの透湿係数測定法”を記述している。直径２．５〜３．５ｍｍの粒状塩化カルシウムを水分吸収剤として使用した。

（８）酸素指数
フェノール樹脂発泡体の室温での酸素指数を、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２試験法に従って定量した。

（９）独立気泡率
発泡体試験片の独立気泡率を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６試験法に従って定量した。
本発明は、下記実施例及び比較例によって詳細に説明される。しかしながら本発明は、これら実施例及び比較例だけに限定されるものではない。

本発明で使用したフェノール樹脂は、フェノール性レゾール樹脂Ａ及びＢであり、その詳細は下記のとおりである。

フェノール性レゾール樹脂Ａは、住友ベークライト(株)からＲ３３０という商品名で市販されている液状のフェノールホルムアルデヒド樹脂である。この樹脂は、２５℃で８，０００〜１０，０００ｃｐの粘度、８００〜１，２００の重量平均分子量、及び５．３〜６．３のｐＨを有する。

Ｒ３３０樹脂は、２〜４％の遊離フェノール及び３〜４％の遊離ホルムアルデヒドを含み、フェノール：ホルムアルデヒのモル比は１：２であり、カールフィッシャー分析法によって測定された水分は１１〜１３％である。前に記述したように、Ｒ３３０樹脂は、３〜５％の可塑剤と２〜５％の整泡剤を含む。

フェノール性レゾール樹脂Ｂは、液状のフェノール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂で、この樹脂は、２５℃で１３，０００〜１８，０００ｃｐの粘度、５００〜７００の重量平均分子量、及び５．３〜６．３のｐＨを有する。

この樹脂Ｂは、２〜４％の遊離フェノールと１〜２％の遊離ホルムアルデヒドを含み、本樹脂Ｂ中のフェノール：尿素：ホルムアルデヒドの比は１：０．２５：２．０であり、カールフィッシャー分析法によって測定された水分は１１〜１３％である。既に記載したように、樹脂Ｂは、３〜５％の可塑剤と２〜４％の整泡剤を含む。

下記の実施例１及び２は、本発明の発泡体試料がどのように作製されたかを示す。
実施例１
レゾール樹脂Ａ１２５ｇに、１１〜１５℃の温度で、平均粒径１７０μｍの炭酸カルシウム粉末６．１ｇを加え均一に分散するまで混合した。次に、発泡剤として１℃で予め混合されているイソプロピルクロリド／イソペンタン混合物（重量比８５／１５）の１０．５ｇを前記樹脂に混合した。均一な乳化物が得られたら、この樹脂混合物を、５〜１０℃に冷却し、次いで、濃度９２％、温度８℃のパラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の液状混合物（重量比６５／３５）の１９〜２１ｇを迅速に混入させた。直ちに発泡が開始した。前記酸の樹脂への混合は１０秒未満で終わらせ、この樹脂混合物を、予め７０〜７５℃に加熱しておいた３０×３０×２．５ｃｍの型枠に投入した。

型枠の蓋に４０〜５０ＫＰａの圧力を掛けて、上昇してくる発泡体を加圧した。この発泡体サンプルを、７０〜７５℃で１０分間硬化させ、それから７０℃で２〜１２時間加熱炉で後硬化させた。製造した発泡体ボードは、乾燥硬化密度が３７ｋｇ／ｍ³であった。

表1に得られた発泡体ボードの物性値を示すが、表１に示す、１１０℃、２週間後の熱伝導度試験（経時劣化試験）においては、発泡体ボードの表面にアルミニウム箔のような面材を被覆していない。

図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂発泡体サンプルの６５０倍の電子顕微鏡写真を示す。図１において、炭酸カルシウムフィラーが、発泡体の気泡の間に分散しているのが示されている。なお、電子顕微鏡写真分析用の発泡体試料を調製するために、真空下不活性雰囲気中で、フェノール樹脂発泡体が１．５〜２．５ｎｍの金の層でスパッタ被覆された。この処理によって、気泡の欠陥がより明瞭に分るようになる。電子顕微鏡法は、発泡体中の気泡が穴や亀裂のような欠陥を持っているかどうかを示すのに使用することができる。

実施例２
前記レゾール樹脂Ｂ１２５ｇに、１１〜１５℃で、平均粒径１７０μｍの炭酸カルシウム粉末６．１ｇを加え均一に分散するまで混合した。次に発泡剤として予め１℃で混合されているイソプロピルクロリド／イソペンタン混合物（重量比８５／１５）の１０．５ｇを前記樹脂に混合した。均一な乳化物が得られたら、この樹脂混合物を５〜１０℃に冷却し、次いで、濃度９２％、８℃のパラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の液状混合物（重量比６５／３５）の１９〜２１ｇを迅速に混入させた。直ちに発泡が始まった。前記酸の樹脂への混合は１０秒未満で終わらせ、この樹脂混合物を、予め７０〜７５℃に加熱しておいた３０×３０×２．５ｃｍの型枠に投入した。型枠の蓋に４０〜５０ＫＰａの圧力を掛けて、上昇してくる発泡体を加圧した。この発泡体サンプルを、７０〜７５℃で１０分間硬化させ、それから７０℃で２〜１２時間加熱炉で後硬化させた。製造した発泡体ボードは乾燥硬化密度３８ｋｇ／ｍ³を有していた。

表１に得られた発泡体ボードの物性値を示すが、表１に示す、１１０℃、２週間後の熱伝導度試験（経時劣化試験）においては、前記発泡体板の表面にアルミニウム箔のような面材を被覆していない。

比較例１
次の比較例は、炭酸カルシウムフィラーを含まないこと以外は類似の発泡体サンプルでの製造例を記述している。
レゾール樹脂Ａ１２５ｇに、１１〜１５℃で、６．１ｇの粉末状尿素を添加し、この樹脂を２〜２４時間放置した。次に発泡剤として１℃で予め混合されているイソプロピルクロリド／イソペンタン混合物（重量比８５／１５）の１０．５ｇを前記樹脂に混合した。均一な乳化物が得られたら、この樹脂混合物を５〜１０℃に冷却し、次に、濃度９２％、８℃のパラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の液状混合物（重量比６５／３５）の１９〜２１ｇを迅速に混入させた。直ちに発泡が始まった。前記酸の樹脂への混合は１０秒未満で終わらせ、この樹脂混合物を、予め７０〜７５℃に加熱しておいた３０×３０×２．５ｃｍの型枠に投入した。型枠の蓋に４０〜５０ＫＰａの圧力を掛けて、上昇してくる発泡体を加圧した。この発泡体を、７０〜７５℃で１０分間硬化させた。この発泡体サンプルを、それから７０℃で２〜１２時間加熱炉で後硬化させた。製造した発泡体ボードは、３８ｋｇ／ｍ³の乾燥硬化密度を有していた。

表１に得られた発泡体ボードの物性値を示すが、表１に示す、１１０℃、２週間後の熱伝導度試験（経時劣化試験）においては、前記発泡体ボードの表面にアルミニウム箔のような面材を被覆していない。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、塩素化脂肪族炭化水素と脂肪族炭化水素を含む発泡体を含み、使用される酸触媒の量は制御されており、ｐＨを増大させるために炭酸カルシウムのような無機フィラーが添加されている。フェノール樹脂発泡体のｐＨが高いので、前記フェノール樹脂発泡体と接触する金属材料が腐蝕する危険が減少する。

前記フェノール樹脂発泡体は、好ましい耐火性能を保持しており、長期間に渡って安定な断熱性能を維持する。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築材料の断熱材として工業的に使用される。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、断熱性能を長期間に渡って安定に維持することができ、また、高いｐＨ値を有するため、金属材料と接触したときに、金属の腐蝕の発生を抑制することができ、さらに、環境破壊を最小限に抑えるか又は環境破壊を防止することができることから、建築材料の断熱材として有用である。

実施例１で得られたフェノール樹脂発泡体試料の６５０倍の倍率の電子顕微鏡写真である。

Claims (33)

1. フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてなるフェノール樹脂発泡体であって、前記発泡剤が炭素数が２〜５の塩素化脂肪族炭化水素と炭素数が３〜６の脂肪族炭化水素を含み、前記無機フィラーが少なくとも金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択されたフィラーであり、且つ前記フェノール樹脂発泡体のｐＨが５以上であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
2. 前記フェノール樹脂のフェノール：アルデヒドのモル比が、１：１〜１：３の範囲である、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
3. フェノール：アルデヒドのモル比が１：１．５〜１：２．３である、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. 前記フェノール樹脂が４００〜３，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
5. 前記フェノール樹脂が７００〜２，０００の重量平均分子量を有する、請求項４に記載のフェノール樹脂発泡体。
6. 前記発泡剤をフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 前記塩素化脂肪族炭化水素がクロロプロパンおよびその異性体である、請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 前記クロロプロパンがイソプロピルクロリドである、請求項７に記載のフェノール樹脂発泡体。
9. 前記発泡剤がイソプロピルクロリドと、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン及びそれらの異性体の少なくとも一種の炭化水素とを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
10. 前記発泡剤がイソプロピルクロリドを７５％以上含む、請求項９に記載のフェノール樹脂発泡体。
11. 前記発泡剤が２５％以下の炭化水素を含む、請求項９に記載のフェノール樹脂発泡体。
12. 前記炭化水素がイソペンタンであり且つそれが前記発泡剤の１５重量％として存在する、請求項１１に記載のフェノール樹脂発泡体。
13. 前記酸触媒がフェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
14. 前記酸触媒がベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びフェノールスルホン酸の少なくとも一種を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
15. 前記無機フィラーがフェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の量で存在する、請求項１〜１４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
16. 前記無機フィラーが酸化アルミニウム又は酸化亜鉛のような金属酸化物、亜鉛のような金属粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物、又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛のような金属炭酸塩の少なくとも一種を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
17. 前記フェノール樹脂に対する可塑剤を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
18. 前記可塑剤がフェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部からなる、請求項１７に記載のフェノール樹脂発泡体。
19. 前記可塑剤が二〜四価のカルボン酸から選択された多価カルボン酸の、二〜五価アルコールから選択された多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを含む、請求項１７又は１８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
20. 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用される前記多価カルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-２,３−ジカルボン酸、ナフタレン-１,４−ジカルボン酸、ナフタレン-２,６−ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸の少なくとも一種を含む、請求項１９に記載のフェノール樹脂発泡体。
21. 前記ポリエステルポリオールを合成するために使用された前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール及び１,４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一種を含む、請求項１９に記載のフェノール樹脂発泡体。
22. 前記フェノール樹脂に対する整泡剤を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
23. 前記整泡剤がフェノール樹脂１００重量部に対して１〜６重量部からなる、請求項２２に記載のフェノール樹脂発泡体。
24. 前記整泡剤がひまし油１モルに対して２０モル超、４０モル未満のエチレンオキシドが付加されたひまし油−エチレンオキシド付加化合物である、請求項２２又は２３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
25. 前記フェノール樹脂と共反応する有機変性剤を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
26. 前記有機変性剤がフェノール樹脂１００重量部に対してアミノ基を有する化合物の１〜１０重量部を含む、請求項２５に記載のフェノール樹脂発泡体。
27. 少なくとも一種のアミノ基含有化合物が尿素、ジシアンジアミド及びメラニンから選択される、請求項２６に記載のフェノール樹脂発泡体。
28. ０．０２３Ｗ／ｍ.Ｋ（測定温度２３℃）以下の熱伝導度を有する、請求項１〜２７のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
29. １０〜１００Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１〜２８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
30. ６０ｎｇ／（ｍ^２．ｓ．Ｐａ）以下の透湿係数を有する、請求項１〜２９のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
31. ８５％以上の独立気泡率と、２９％以上の酸素指数を有する、請求項１〜３０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
32. 少なくとも一方の表面に面材を有する、請求項１〜３１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
33. 前記面材がガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔、ボンデッド不織布、金属シート、金属箔、プライウッド、珪酸カルシウムボード、プラスターボード、クラフト紙又は他の紙製品及び木製ボードの少なくとも一種を含む、請求項３２に記載のフェノール樹脂発泡体。

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