KR20210076898A - 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료 - Google Patents

Abstract

레졸형 페놀 수지를 필수 성분으로 하는 페놀 수지 조성물로부터 얻어지는 발포체의 유용한 특성을 확보하면서, 난연 성능 내지는 방화 성능을 상승적으로 향상시켜, 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료를 유리하게 형성할 수 있는, 준불연성 페놀 수지 조성물을 제공한다.
페놀 수지 조성물에 있어서, 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제와 함께, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분을 조합하여, 함유시켰다.

Description

준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료

본 발명은, 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료와 관련된 것으로, 특히, 준불연 재료로서 유용한 페놀 수지 발포체 (페놀폼) 를 유리하게 형성할 수 있는 준불연성 페놀 수지 조성물과, 그러한 페놀 수지 조성물로부터 얻어진 준불연 재료에 관한 것이다.

종래부터 소정의 발포제를 함유하는 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 페놀 수지 발포체는, 그 자체로, 비교적으로 난연성이 높은 것으로서 인식되어 있지만, 그대로는, 건축, 토목, 전기 제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에 있어서 요구되는 안전성 기준을 충분히 만족시키는 것이 아니며, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에서 평가되는, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 특성을 갖는 재료를 제공하는 것은 아니었다.

이 때문에, 그러한 페놀 수지 발포체의 난연 특성의 향상을 도모하기 위해, 소정의 난연제를 페놀 수지 조성물에 배합하고, 그것을 경화시킴으로써, 목적으로 하는 페놀 수지 발포체의 난연성의 향상이 도모되어 왔다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-49037호에 있어서는, 난연제로서, 인 화합물, 황 화합물 또는 붕소 화합물을 사용하여, 그것들을 페놀 수지 발포체 제조용의 수지 조성물에 배합시킴으로써, 유용한 난연성 페놀 수지 발포체를 제조할 수 있는 것이 밝혀져 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-161810호나 일본 공개특허공보 2007-70511호 등에 있어서도, 페놀 수지 발포체 제조용의 수지 조성물에, 통상, 배합시키게 되는 무기 필러로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속의 수산화물 ; 산화칼슘, 산화알루미늄 등의 금속의 산화물 ; 아연 분말과 같은 금속 분말 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속의 탄산염을 사용함으로써, 발포하여 얻어지는 페놀 수지 발포체의 난연성 내지는 내화성을 향상시킬 수 있는 것이, 밝혀져 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소60-170636호나 일본 공개특허공보 평8-176343호에 있어서는, 수지에 고도의 난연성을 부여할 수 있는 비할로겐계 난연제로서, 적린이나 폴리인산암모늄을 배합시켜, 페놀 수지 조성물을 조제하고, 그리고 그것을 발포, 경화시킴으로써, 난연성이 우수한 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있는 것이, 밝혀져 있다.

그런데, 일본의 건축 기준법에 있어서는, 재료의 내화·방화 성능에 관해서 난연 재료, 준불연 재료 및 불연 재료로 구분되고, 난연 재료로부터, 준불연 재료, 나아가서는 불연 재료가 될수록 보다 엄격한 방화 성능이 요구되고 있지만, 페놀 수지의 하나인 레졸형 페놀 수지를 사용하여, 이것과, 산 경화제나 발포제 등을 조합하여, 발포, 경화시킴으로써 얻어지는, 페놀 수지 발포체로 이루어지는 페놀 수지 재료에, 고도의 난연성을 부여시키기 위해, 상기한 공보에 개시된 바와 같은 난연제를 사용한 결과, 불연 재료에 이어 엄격한 방화 성능이 요구되는 준불연 재료에 있어서의 준불연 성능을 만족시키는 것은, 매우 곤란한 일이었다. 특히, 이러한 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료에 요구되는 특성, 즉 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열했을 때에, 가열 개시 후부터 10 분간의 총발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하가 되는 준불연 특성을 얻기 위해서, 페놀 수지 조성물에 대해, 상기한 공지된 난연제의 배합량을 증가시키거나 하면, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 저해되어, 목적으로 하는 페놀 수지 발포체를 얻을 수 없게 되거나, 또 얻어진 페놀 수지 발포체의 열전도율 등의 물리적 내지는 기계적 특성이 악화되는 등의 문제가, 야기되게 되는 것이다.

또한, 상기 건축 기준법의 규정 (시행령 제 1 조 제 5 호) 에 의하면, 준불연 재료는, 상기한 총발열량을 만족하는 것임과 함께, 최고 발열 속도가, 10 초를 초과하여 연속해서 200 kW/㎡ 를 초과하는 일이 없는 것, 그리고 방염 (防炎) 상 유해한, 이면까지 관통하는 균열 및 구멍이 없는 것으로 되어 있지만, 지금까지의 난연제를 배합하여 이루어지는 페놀 수지 발포체 재료는, 페놀 수지로서의 유용한 물리적 내지는 기계적 특성을 확보하면서, 그러한 준불연 성능의 요청에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었다.

무엇보다, 상기 일본 공개특허공보 소60-170636호에 있어서는, 적린을 함유시켜 이루어지는 페놀 수지 발포체로 함으로써, 난연성을 넘는 준불연성 클래스의 발포체로 할 수 있었다, 라고 지적되어 있지만, 본 발명자가 자세하게 검토한 바에 따르면, 이러한 적린의 배합에 의해, 페놀 수지 발포체의 난연 성능은 유리하게 높일 수 있지만, 여전히, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료에 요구되는 방화 성능을 만족시키는 것은 불가능하며, 나아가 적린의 배합량을 한층 더 증대시켜도, 그 목적을 달성할 수 없는 것이 분명해졌다. 게다가, 그러한 적린의 배합량을 증대시키면, 적린 자체도 연소하는 것이기 때문에, 오히려 난연 성능이 저하된다고 하는 문제를 일으키는 것도, 분명해졌다.

일본 공개특허공보 평2-49037호 일본 공개특허공보 2007-161810호 일본 공개특허공보 2007-70511호 일본 공개특허공보 소60-170636호 일본 공개특허공보 평8-176343호

그래서 본 발명자는, 페놀 수지의 하나인 레졸형 페놀 수지를 사용하여, 이것에, 산 경화제나 발포제 등을 조합하여 구성되는 발포성 페놀 수지 조성물의 발포, 경화에 의해 형성되는 페놀 수지 발포체에 대해서, 그 난연 성능 내지는 방화 성능을 더욱 향상시키기 위해서 예의 검토한 결과, 난연제로서의 적린 분말을 제 1 성분으로 하고, 이것에, 소정의 난연제로 이루어지는 제 2 성분을 조합하여, 난연제 조성물을 구성하고, 페놀 수지 조성물 중에 존재시킴으로써, 그 발포, 경화에 의해 형성되는 페놀 수지 발포체에 있어서, 발포체로서의 낮은 열전도율 등의 특성을 효과적으로 확보하면서, 그 난연 성능 내지는 방화 성능을 상승적으로 향상시킬 수 있어, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료를 유리하게 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 해결 과제로 하는 바는, 레졸형 페놀 수지를 필수 성분으로서 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물로부터 얻어지는 발포체의 낮은 열전도율 특성을 효과적으로 확보하면서, 난연 성능 내지는 방화 성능을 상승적으로 향상시켜, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료를 유리하게 형성할 수 있는 준불연성 페놀 수지 조성물을 제공하는 것에 있고, 또한, 그러한 준불연성 페놀 수지 조성물을 사용하여, 이와 같은 건축 기준법에서 규정되는 준불연 특성을 갖는 재료를 유리하게 얻는 것에 있다.

그리고 본 발명에 있어서는, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제와 함께, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분을 조합하여, 함유시킨 것을 특징으로 하는 준불연성 페놀 수지 조성물을, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이러한 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 하나에 의하면, 상기 난연제는, 상기 제 1 성분과 상기 제 2 성분의 합계량에 있어서, 상기 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 2 ∼ 35 질량부의 비율이 되도록 함유되어져 있고, 또, 그러한 난연제를 구성하는 제 1 성분 및 제 2 성분은, 각각, 상기 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부 및 1 ∼ 10 질량부의 비율이 되도록 함유되어 있다.

또한, 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 다른 하나에 의하면, 적린 분말은, 금속의 산화물 내지는 수산화물 및/또는 열경화성 수지에 의해 형성된 표면 코팅층을 가지고 있으며, 이로써, 본 발명에 따른 우수한 특성을 갖는 페놀 수지 발포체가, 유리하게 형성될 수 있게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 유리하게는, 상기 적린 이외의 인계 난연제로서, 표면 코팅층이 형성되어 이루어지는 폴리인산암모늄 분말이 바람직하게 사용되고, 따라서, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 효과적으로 진행될 수 있게 됨으로써, 본 발명에 따른 난연 성능 내지는 방화 성능이, 한층 더 유리하게 발휘될 수 있게 되는 것이다.

또, 이 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 또 다른 하나에 의하면, 상기 폴리인산암모늄 분말의 표면 코팅층은, 난용성 열경화성 수지로 형성되어 있다. 그러한 난용성 열경화성 수지로는, 페놀 수지나 멜라민 수지 등이 사용되고, 그 중에서도, 멜라민 수지가 바람직하게 사용되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 발포제로는, 할로겐화 알켄, 혹은 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 혼합물이, 유리하게 사용될 수 있는 것이다.

이에 더하여, 본 발명에 있어서 사용되는 레졸형 페놀 수지는, 25 ℃ 에 있어서, 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 준불연성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 발포체로 이루어지는 준불연 재료도, 그 요지로 하는 것이다.

또, 그러한 준불연 재료에 있어서, 상기한 발포체는, 일반적으로, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열했을 때에, 가열 개시 후 10 분간의 총발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 특성을 가지고 있는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물에 있어서는, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분이 병용되어, 함유되어져 있음으로써, 그들 두 개의 성분의 상승 작용으로, 그러한 준불연성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 발포체 재료의 난연 성능 내지는 방화 성능을, 효과적으로 향상시킬 수 있었던 것으로, 게다가, 페놀 수지 발포체로서 유용한 낮은 열전도율 등의 특성도, 유리하게 구비될 수 있는 것이다.

그리고, 그러한 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물을 사용함으로써, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료로서의 페놀 수지 발포체 재료가, 용이하게 또한 유리하게 실현될 수 있게 된 것이다.

이와 같은 본 발명에 있어서 사용되는 레졸형 페놀 수지는, 유리하게는, 페놀류의 1 몰에 대해, 알데히드류를 1.0 ∼ 3.0 몰 정도의 비율에 있어서, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰 정도의 비율에 있어서 사용하고, 그것들을, 알칼리성의 반응 촉매의 존재하에 있어서, 예를 들어 50 ℃ ∼ 환류 온도의 범위 내의 온도하에 있어서 반응시킨 후, 중화 처리를 실시하고, 이어서 감압하에서, 소정의 특성치, 예를 들어 25 ℃ 에서의 점도가 2000 mPa·s 이상이며, 또한 함유 수분량이 3 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 18 질량％ 가 되도록, 탈수 농축을 실시하고, 그런 후에, 필요에 따라서, 소정의 첨가물을 종래와 마찬가지로 더하여, 제조되는 것이 바람직하다.

물론, 이와 같이 하여 제조되는 레졸형 페놀 수지 외에, 본 발명에 있어서는, 산 경화제에 의해 경화시킬 수 있는, 공지된 각종 레졸형 페놀 수지도, 적절히 채용될 수 있으며, 나아가서는 적당한 변성제에 의해 변성된 레졸형 페놀 수지여도, 마찬가지로 사용할 수 있다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 레졸형 페놀 수지가, 25 ℃ 에 있어서, 2000 mPa·s 이상, 바람직하게는 2000 ∼ 100000 mPa·s , 보다 바람직하게는 3000 ∼ 80000 mPa·s , 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 mPa·s 의 점도를 가지고 있음으로써, 목적으로 하는 수지 조성물의 조제, 그 중에서도 적린 분말의 분산, 함유를 보다 효과적으로 실현시키고, 나아가서는 그 분산 상태의 안정성을 유리하게 높일 수 있게 되고, 따라서, 난연성 및 낮은 열전도율의 향상을 한층 더 도모할 수 있게 되는 것이다. 또한, 이러한 레졸형 페놀 수지의 점도가 2000 mPa·s 미만이 되면, 적린 분말의 침강이 현저해지고, 그 국재화가 야기되어, 형성되는 페놀 수지 발포체에 불균일을 일으키게 하여, 충분한 난연성, 낮은 열전도율이 얻어지지 않고, 또한 반대로, 점도가 지나치게 높아져서, 예를 들어 100000 mPa·s 를 초과하게 되면, 목적으로 하는 페놀 수지 발포체를 얻는 것이 곤란해지는 문제를 야기한다.

그런데, 이러한 본 발명에서 사용되는 레졸형 페놀 수지의 일방의 원료가 되는 페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, m-자일레놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 또한, 이 페놀류와 조합하여 사용되는, 타방의 원료인 알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 폴리옥시메틸렌, 글리옥살 등을 들 수 있다. 또한, 반응 촉매로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 물론, 이들 페놀류, 알데히드류 및 반응 촉매는, 모두, 결코 상기 예의 것으로 한정되는 것은 아니고, 공지된 각종의 것을 적절히 이용할 수 있는 바이며, 또, 그것들은, 각각 단독에 있어서, 혹은 2 종 이상을 조합하여 이용될 수 있는 것이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지와 함께, 소정의 발포제가, 종래부터 공지된 각종의 발포제 중에서 적절히 선택되고, 사용됨으로써, 페놀 수지 발포체 제조용의 페놀 수지 조성물이 구성되게 되는 것인데, 그러한 발포제로는, 유리하게는 지구 온난화 계수가 낮은, 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소나, 할로겐화 알켄이 사용되게 된다. 또한, 그 중에서도, 염소화 지방족 탄화수소나 할로겐화 알켄을 사용함으로써, 본 발명에 따른 페놀 수지 조성물로 형성되는 발포체의 준불연 특성이나 낮은 열전도율을 한층 더 높일 수 있는 특징이 발휘되는 것이다.

또한, 거기에 있어서, 발포제로서의 염소화 지방족 탄화수소는, 일반적으로, 탄소수가 2 ∼ 5 개 정도의 직사슬형, 분기사슬형의 지방족 탄화수소의 염소화물이 바람직하게 사용되고, 그 염소 원자의 결합수로는, 일반적으로 1 ∼ 4 개 정도이다. 이와 같은 염소화 지방족 탄화수소의 구체예로는, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 되지만, 그것들 중에서도, 프로필클로라이드나 이소프로필클로라이드 등의 클로로프로판류가 바람직하고, 특히 이소프로필클로라이드가 바람직하게 사용되게 된다.

또, 발포제로서의 지방족 탄화수소에는, 종래부터 공지된, 탄소수가 3 ∼ 7 개 정도의 탄화수소계 발포제가, 적절히 선택되어 사용될 수 있는 바이며, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 시클로펜탄 등을 들 수 있고, 그것들 중에서, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기한 염소화 지방족 탄화수소와 지방족 탄화수소를 조합하여 이루어지는 혼합 발포제도 바람직하게 사용되고, 그 혼합 비율로는, 질량비에 있어서, 지방족 탄화수소 : 염소화 지방족 탄화수소 = 25 : 75 ∼ 5 : 95 의 범위 내에 있어서, 유리하게 채용되게 된다. 또한, 그러한 2 종류의 발포제의 조합으로는, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 조합이 추천되고, 이로써, 본 발명의 목적이 한층 더 유리하게 달성될 수 있는 것이다.

추가로, 본 발명에 있어서는, 발포제로서, 할로겐화 알켄도 유리하게 사용되고, 그것에 의해, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 특성, 특히 난연 특성 내지는 방화 특성이나 낮은 열전도율을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이와 같은 특성을 발휘하는 할로겐화 알켄은, 할로겐화 올레핀이나 할로겐화 하이드로올레핀이라고 불리는 것도 포함하고, 일반적으로, 할로겐으로서 염소나 불소를 결합, 함유시켜 이루어지는, 탄소수가 2 ∼ 6 개 정도의 불포화 탄화수소 유도체로서, 예를 들어, 3 ∼ 6 개의 불소 치환기를 갖는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센에 할로겐, 예를 들어 불소나 염소를 치환, 함유시켜 이루어지는, 테트라플루오로프로펜, 플루오로클로로프로펜, 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 플루오로클로로부텐, 헥사플루오로부텐이나, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 이러한 할로겐화 알켄 (할로겐화 올레핀) 의 하나인 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 으로는, 예를 들어, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye) 등의 펜타플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye) 등의 테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO1243zf) 등의 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로부텐 이성체 (HFO1354) 류, 펜타플루오로부텐 이성체 (HFO1345) 류, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO1336mzz) 등의 헥사플루오로부텐 이성체 (HFO1336) 류, 헵타플루오로부텐 이성체 (HFO1327) 류, 헵타플루오로펜텐 이성체 (HFO1447) 류, 옥타플루오로펜텐 이성체 (HFO1438) 류, 노나플루오로펜텐 이성체 (HFO1429) 류 등을 들 수 있다. 또, 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 디클로로트리플루오로프로펜 (HCFO1223), 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yd), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zb), 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xe), 2-클로로-2,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xc), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233ye), 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yc) 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 페놀 수지 조성물에 함유되는 발포제, 즉 상기 서술한 바와 같은 각 발포제는, 그 합계량에 있어서, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 일반적으로 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부의 비율에 있어서, 사용되게 되는 것이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 발포제에는, 상기 서술한 바와 같은 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소, 혹은 할로겐화 알켄을 함유하는 것이 추천되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적에 악영향을 가져오지 않는 한, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 등의 불소화 탄화수소 (대체 프론), 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 염불소화 탄화수소, 물, 이소프로필에테르 등의 에테르 화합물이나, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 기체, 나아가서는 공기 등을, 적절한 비율에 있어서 함유시키는 것도 가능하다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 산 경화제는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지의 경화 반응을 촉진하기 위한 성분 (경화 촉매) 으로서, 종래부터 공지된 산 경화제가, 적절히 선택되어, 사용되게 된다. 그리고, 그러한 산 경화제로는, 예를 들어 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 지방족 술폰산 ; 황산, 인산, 폴리인산, 붕불화수소산 등의 무기산 등을 들 수 있고, 이것들은, 단독으로 사용되어도 되고, 또 2 종 이상이 조합되어 사용되어도, 전혀 문제없다. 또한, 이들 예시된 산 경화제 중에서도, 페놀술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산에 있어서는, 페놀 수지 발포체의 제조시에 있어서, 적당한 경화 속도를 실현할 수 있기 때문에, 레졸형 페놀 수지의 경화와 발포제에 의한 발포의 밸런스가 한층 더 양호해져, 따라서, 바람직한 발포 구조를 실현할 수 있게 되는 점에서, 특히 바람직하게 사용되는 것이다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 파라톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 병용이 추천되고, 그것들의 사용 비율로는, 질량 기준에 있어서, 파라톨루엔술폰산의 사용량이, 자일렌술폰산의 사용량보다 많은 것이 바람직하며, 구체적으로는, 질량비로, 파라톨루엔술폰산 : 자일렌술폰산이 51 : 49 ∼ 95 : 5 의 범위 내에 있어서, 유리하게 채용되게 된다.

또한, 그러한 산 경화제의 사용량으로는, 그 종류나, 상기 레졸형 페놀 수지와의 혼합시에 있어서의 온도 조건 등에 따라서 적절히 설정되지만, 본 발명에 있어서는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 일반적으로 1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 7 ∼ 25 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1 질량부 미만에서는, 경화의 진행이 느리고, 반대로 50 질량부를 초과하게 되면, 경화 속도가 지나치게 빨라져, 목적으로 하는 페놀 수지 발포체를 유리하게 얻는 것이 곤란해지는 문제를 야기한다.

그리고, 본 발명에 따라서, 상기 서술한 바와 같은 필수 성분을 첨가, 함유시켜 이루어지는 페놀 수지 발포체 제조용의 페놀 수지 조성물에는, 그것으로부터 형성되는 페놀 수지 발포체에, 준불연성의 난연 특성을 효과적으로 부여하면서, 열전도율의 상승을 억제 내지는 저지하고, 나아가서는 페놀 수지로 이루어지는 발포체 특성이 유리하게 확보될 수 있도록, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과 함께, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분이 조합되어 배합되고, 그들 2 개의 성분으로 이루어지는 난연제가, 페놀 수지 조성물 중에 분산, 함유되도록 한 것이다.

또한, 여기서 사용되는 난연제의 제 1 성분인 적린 분말로는, 공지된 것이, 모두가 그 대상이 되며, 통상, 시판품 중에서 적절히 선택하여 사용되게 된다. 예를 들어, 린 화학 공업 주식회사 제조의 「NOVARED」, 「NOVAEXCEL」, 닛폰 화학 공업 주식회사 제조의 「HISHIGUARD」, 클라리언트사 제조의 「EXOLIT」 등의 명칭으로 판매되고 있는 것을, 들 수 있다. 그 중에서도, 그와 같은 적린 분말은, 취급성 내지는 작업성의 향상과 함께, 수지 조성물 중에 대한 분산성을 높여, 그 첨가 효과를 유리하게 향상시키는 데 있어서, 그 표면에 코팅층이 형성되어 있는 것임이 바람직하고, 구체적으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄 등의 금속의 수산화물이나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등의 금속의 산화물로 이루어지는 무기 화합물, 및/또는 페놀 수지, 푸란 수지, 자일렌·포름알데히드 수지 등의 열경화성 수지에 의한 피복층을 입자 표면에 형성하여 이루어지는 적린 분말이, 유리하게 사용되게 된다. 또한, 이러한 피복층은, 일반적으로, 적린의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부 정도의 비율에 있어서, 형성되어 있다.

또, 이와 같은 적린 분말의 사용량으로는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 일반적으로 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위 내에 있어서 결정된다. 이 적린 분말의 사용량이 지나치게 적어지면, 페놀 수지 발포체에 대한 난연 성능 내지는 방화 성능의 부여 효과를 충분히 나타내기 어려워지기 때문이고, 또, 그 사용량이 지나치게 많아지면, 오히려 연소되기 쉬워져, 난연 성능 내지는 방화 성능을 저하시키고, 또한 열전도율을 악화시키거나, 그것이 첨가된 조성물의 점도를 상승시켜, 교반 불량 등의 문제를 야기하게 되는 것에 추가하여, 중장기에 있어서의 낮은 열전도율의 유지가 곤란해지는 등의 문제를 야기하게 된다.

또한, 이러한 적린 분말의 평균 입경은, 일반적으로 1 ∼ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 정도이다. 이 적린 분말의 입경이 지나치게 작아지면, 그 취급이나 수지 조성물 중에 대한 균일한 분산이 곤란해지는 등의 문제를 야기하고, 또 그 입경이 지나치게 커져도, 수지 조성물 중에 있어서의 균일한 분산 효과를 얻기가 어렵고, 그 때문에 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없는 문제를 야기한다.

한편, 본 발명에 있어서, 난연제의 제 2 성분으로서 사용되는, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제는, 모두가 공지된 것 중에서 적절히 선택될 수 있는 것으로서, 예를 들어, 적린 이외의 인계 난연제로는, 각종 인산 및 그 염, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 인산구아니딘 유도체, 인산카르바메이트 유도체, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리인산암모늄의 분말은, 그 사용량이 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해 수 질량부 이상이 되면, 페놀 수지 조성물의 경화 반응을 저해하게 되는 점에서, 일반적으로, 1 ∼ 3 질량부 정도의 비율에 멈추게 할 필요가 있는 것이지만, 폴리인산암모늄 분말의 표면에, 소정의 코팅층을 형성하여 이루어지는 것을 사용함으로써, 그러한 문제가 유리하게 해소되고, 이로써, 페놀 수지 조성물의 경화 반응을 효과적으로 진행시키면서, 우수한 난연 특성이나 압축 강도, 단열 성능 등의 특성을 유리하게 발휘할 수 있는 페놀 수지 발포체를, 형성할 수 있다.

또한, 이러한 유리하게 사용되는 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말로는, 폴리인산암모늄의 입자를 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로 캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 입자의 표면을 피복한 것, 계면 활성제나 실리콘 처리를 실시한 것 등을 들 수 있고, 통상, 시판품 중에서 적절히 선택하여 사용되게 된다. 예를 들어, 클라리언트 케미컬 주식회사로부터 입수 가능한 Exolit AP462 나, CBC 주식회사로부터 입수 가능한 FR CROS486, FR CROS487, 테라쥬 (TERRAJU) C30, 테라쥬 C60, 테라쥬 C70, 테라쥬 C80 등을 들 수 있다. 또, 그러한 폴리인산암모늄 분말에 있어서의 표면 코팅층은, 액상이 되는 페놀 수지 조성물에 대해 난용성, 특히, 물에 난용성인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 그러한 난용성 열경화성 수지로는, 페놀 수지나 멜라민 수지 등이 사용되고, 그 중에서도, 멜라민 수지가 바람직하게 사용되게 된다. 또, 이(易)용해성의 열경화성 수지라도, 그것으로 형성된 표면 코팅층의 경화 반응을 진행시켜, 난용성의 표면 코팅층으로 함으로써, 유리하게 사용되게 된다. 그리고, 그러한 난용성의 열경화성 수지로 이루어지는 표면 코팅층을 가지고 있음으로써, 압축 강도나 단열 성능 등이 우수한 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를, 유리하게 얻을 수 있는 것이다.

또, 무기계 난연제로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염 ; 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물 ; 붕산아연, 주석산아연, 탄산아연 등의 무기산의 아연염 ; 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물 ; 아연 분말 등의 금속 분말 ; 붕사, 붕산, 황산암모늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 붕산아연, 주석산아연 등의 아연염이, 유리하게 사용되게 된다.

또한, 할로겐계 난연제로는, 염화비닐 수지 분말, 폴리브롬화비닐 분말이나, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐에테르 등의 분말이 유리하게 사용되고, 또 흑연계 난연제로는, 천연 및 인공의 각종 흑연류, 그 중에서도, 팽창성 흑연의 분말이 바람직하게 사용되게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제 중에서 선택된 1 개 또는 그 복수로, 난연제의 제 2 성분이 구성되게 되는 것이지만, 그러한 제 2 성분은, 합계량에 있어서, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량부의 비율이 되도록, 바람직하게는 8 질량부 이하의 비율이 되도록, 함유되게 된다. 또한, 그러한 제 2 성분의 함유량이 지나치게 적어지면, 제 1 성분 (적린 분말) 과의 병용에 의한 난연 성능 내지는 방화 성능의 상승적인 향상 효과를 충분히 달성하기 어려워질 우려가 있고, 또, 그 함유량이 지나치게 많아지면, 최종적으로 얻어지는 페놀 수지 발포체의 특성을 저하시키거나, 페놀 수지 조성물의 발포 경화 반응을 저해하거나 하는 등의 문제가, 야기되게 된다.

또, 본 발명에 따른 페놀 수지 조성물에 함유되는 난연제를 구성하는, 제 1 성분과 제 2 성분의 합계량은, 그러한 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 페놀 수지 발포체에 요청되는 난연 특성 내지는 방화 특성에 따라서, 적절히 선정되는 바이지만, 일반적으로, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 2 ∼ 35 질량부 정도, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부 정도의 범위 내에 있어서, 적절히 결정되게 된다. 또한, 그들 제 1 성분과 제 2 성분의 합계 함유량이 지나치게 적어지면, 충분한 난연 특성 내지는 방화 특성의 향상 효과를 달성하기 어려워지기 때문이고, 또한, 그 함유량이 지나치게 많아지면, 페놀 수지 조성물의 발포 경화 반응을 저해하거나, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 낮은 열전도율 등의 특성을 저하시키는 등의 문제가, 야기되게 된다.

그런데, 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물에는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지와 함께, 발포제 및 산 경화제, 나아가서는 난연제로서의, 특정한 제 1 성분과 제 2 성분의 조합이, 필수 성분으로서 첨가, 배합되는 것이지만, 그 밖에 필요에 따라서, 종래부터 공지된 정포제 (整泡劑), 가소제, 우레아, 나아가서는 본 발명에서 규정되는 제 1 성분 및 제 2 성분 이외의 다른 난연제 등을 함유시키는 것도 가능하다.

여기서, 이러한 필요에 따라서 첨가, 함유되는 첨가제 중, 정포제는, 페놀 수지 조성물에 있어서의 혼합 성분의 혼합이나 유화의 보조, 발생 가스의 분산, 폼셀막의 안정화 등을 도모하기 위해 배합되는 것이다. 그리고, 그러한 정포제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 당해 기술 분야에서 종래부터 사용되어 온 각종 정포제가, 모두 선택 사용되게 되지만, 그 중에서도, 폴리실록산계 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온계 계면 활성제가, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 정포제는, 단독으로 사용되는 것 외에, 그 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부의 범위 내에 있어서, 사용되게 된다.

또, 가소제는, 페놀 수지 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하고, 단열 성능의 시간 경과적 열화를 억제하기 위해서, 유리하게 첨가되는 것으로서, 난연제로서의 제 1 성분 및 제 2 성분의 채용과 마찬가지로, 본 발명의 목적의 실현에 유리하게 기여할 수 있는 것이다. 이 가소제로는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되고 있는 공지된 가소제, 예를 들어, 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리에스테르폴리올의 사용도 유효하다. 특히, 폴리에스테르폴리올은, 친수성이면서 또한 계면 활성이 우수한 에스테르 결합 및 하이드록실기를 포함하는 구조를 가지고 있는 점에서, 친수성의 페놀 수지액과의 상용성이 좋아, 페놀 수지와 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 이 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 기포의 편재를 회피하고, 발포체 전체에 기포를 균일하게 분포시켜, 품질적으로도 균질한 페놀 수지 발포체 (페놀폼) 가 생성되기 쉬워져, 바람직한 가소제라고 할 수 있다. 또한, 이와 같은 가소제는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 통상, 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량부의 범위에 있어서 사용되고, 이로써, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 다른 성능을 해치지 않고서, 기포벽에 유연성을 부여하는 효과가 양호하게 발휘되어, 본 발명의 목적이 한층 더 양호하게 달성될 수 있게 된다.

그리고, 본 발명에 따라서 구성되는 준불연성 페놀 수지 조성물에는, 우레아가 바람직하게 첨가, 함유시킬 수 있게 된다. 이와 같은 우레아의 함유에 의해서, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 초기 열전도율을 효과적으로 저하시킬 수 있고, 나아가서는 강도, 특히 낮은 취성의 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있음과 함께, 그 중장기에 걸친 열전도율을 낮게 유지하는 것에도 유리하게 기여하여, 따라서, 우수한 단열 성능을 장기 안정적으로 갖는 페놀 수지 발포체를 얻는 것이 용이해지는 것이다.

그런데, 상기 서술한 바와 같은 배합 성분을 함유하는, 본 발명에 따른 준불연성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어, 전술한 레졸형 페놀 수지에, 상기한 난연제로서의 특정한 제 1 성분과 제 2 성분을 조합하여 혼합시키고, 추가로 필요에 따라서, 상기 정포제, 나아가서는 가소제, 우레아 등을 첨가하여 혼합하고, 그리고 그 얻어진 혼합물에, 발포제로서, 예를 들어, 상기한 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소, 혹은 할로겐화 알켄을 첨가한 후, 이것을 산 경화제와 함께, 믹서에 공급하고, 교반함으로써, 조제하는 것이 가능하다.

또, 그와 같이 하여 조제된 페놀 수지 조성물을 사용하여, 목적으로 하는 페놀 수지 발포체를 형성시키는 방법으로는, 종래부터 공지된 각종 수법이 채용될 수 있고, 예를 들어, (1) 엔드리스 컨베이어 벨트 상에 수지 조성물을 유출시키고, 발포, 경화시키는 성형 방법, (2) 스폿적으로 충전하고 부분적으로 발포, 경화시키는 방법, (3) 몰드 내에 충전하고 가압 상태로 발포, 경화시키는 방법, (4) 소정의 큰 공간 내에 충전하고, 발포, 경화시킴으로써, 발포체 블록을 형성하는 방법, (5) 공동 (空洞) 중에 압입하면서 충전 발포시키는 방법을 들 수 있다.

그리고, 그들 성형 방법 중에서도, 상기 (1) 의 성형 방법에 의하면, 전술한 바와 같이 페놀 수지 조성물은, 연속적으로 이동하는 캐리어 싱에 토출되고, 이 토출물이 가열 존을 경유하여 발포되어짐과 함께 성형되어, 원하는 페놀 수지 발포체가 제작되도록 하는 방법이 채용된다. 구체적으로는, 상기 페놀 수지 조성물을, 컨베이어 벨트 상의 면재 (面材) 위에 토출한 후, 이러한 컨베이어 벨트 상의 수지 재료의 상면에 면재를 싣고, 경화로 (爐) 로 이동시키고, 그리고 경화로 중에서는, 위로부터 다른 컨베이어 벨트로 눌러, 이러한 수지 재료를 소정의 두께로 조정하고, 60 ∼ 100 ℃ 정도, 2 ∼ 15 분간 정도의 조건하에 발포, 경화시키고, 그 후, 경화로로부터 꺼낸 발포체를 소정의 길이로 절단함으로써, 목적으로 하는 형상의 페놀 수지 발포체가 제작되는 것이다.

또한, 여기서 사용되는 면재로는, 특별히 제한되지는 않고, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 섬유 등의 합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등의 부직포, 종이, 알루미늄박이 부착된 부직포, 금속판, 금속박 등이 사용되는 것이지만, 통상, 유리 섬유 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄박이 부착된 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클 보드, 하드 보드, 목질계 시멘트판, 플렉시블판, 펄라이트판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프 시멘트판, 시징 보드, 중밀도 섬유판, 석고 보드, 라스 시트, 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형체, 경량 기포 콘크리트 성형체, 시멘트 모르타르 성형체, 유리 섬유 보강 시멘트 성형체 등의 수경화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 하는 성형체가, 바람직하게 사용되게 된다. 그리고, 이 면재는, 페놀 수지 발포체의 편면에 형성해도 되고, 또 양면에 형성해도 전혀 문제없다. 또, 양면에 형성되는 경우에 있어서, 면재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 나중에 접착제를 사용하여, 면재를 첩합하여 형성되는 것이라도, 전혀 문제없다.

이렇게 해서, 이와 같이 하여 얻어지는 페놀 수지 발포체에는, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분이, 함께 분산, 함유되어져 이루어지는 것인 점에서, 발포체 전체로서의 난연 특성 내지는 방화 특성이 상승적으로 높아질 수 있고, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료로서의 특성을, 유리하게 구비하는 것으로 되어 있는 것이다. 구체적으로는, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열했을 때에, 가열 개시로부터 10 분간이 경과되기까지의 총발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 특성을 유리하게 구비하는 난연성 재료가 되는 것이고, 이로써, 준불연 재료로서, 각종 용도에 유리하게 사용될 수 있게 된 것이다.

또, 그러한 페놀 수지 발포체 재료는, 유리하게는, 일반적으로 0.0230 W/m·K (20 ℃) 이하, 바람직하게는 0.0200 W/m·K (20 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 0.0195 W/m·K (20 ℃) 이하가 되는, 낮은 열전도율을 갖는 것으로서, 용이하게 제조될 수 있는 것이고, 나아가, 그 독립 기포율이, 일반적으로 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이도록 구성되어, 이로써, 우수한 준불연 특성과 함께, 우수한 저열전도율 특성 등의 발포체 특성을 유리하게 발휘하는 것으로서 제조되게 된다.

그리고, 본 발명에 따라서 얻어지는 페놀 수지 발포체에 있어서, 그 밀도는, 10 ∼ 150 ㎏/㎥, 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎏/㎥ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ㎏/㎥ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 이고, 가장 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎏/㎥ 이다. 또한, 밀도가 10 ㎏/㎥ 보다 낮은 페놀 수지 발포체는, 강도가 낮아, 운반 또는 시공시에 폼 (발포체) 이 파손될 우려가 있다. 또, 밀도가 낮으면, 기포막이 얇아지는 경향이 있다. 그리고, 기포막이 얇으면, 폼 (발포체) 중의 발포제가 공기와 치환되기 쉬워지거나, 발포시에 기포막이 파손되기 쉬워지는 점에서, 높은 독립 기포 구조를 얻기가 곤란해져, 장기의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편으론, 밀도가 150 ㎏/㎥ 를 초과하게 되면, 페놀 수지를 비롯한 고형 성분 유래의 고체의 열전도가 커지기 때문에, 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내고, 비교예와 대비함으로써, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 밝히는 것으로 하지만, 본 발명이, 그러한 실시예의 기재에 의해 하등의 제약도 받는 것이 아님은, 말할 필요도 없는 바이다. 또, 본 발명에는 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 수정, 개량 등을 가할 수 있는 것임이, 이해되어야 한다. 또한, 이하에 나타내는 백분율 (％) 및 부는, 특별히 언급이 없는 한, 모두 질량 기준으로 나타내는 것이다.

-실시예 1-

환류기, 온도계 및 교반기를 구비한 3 구 반응 플라스크 내에, 페놀 1600 부, 47 ％ 포르말린 2282 부 및 50 ％ 수산화나트륨 수용액 41.6 부를 넣고, 80 ℃ 의 온도하에 있어서 70 분간 반응시켰다. 이어서, 40 ℃ 로 냉각한 후, 50 ％ 파라톨루엔술폰산 수용액으로 중화시키고, 그 후, 감압·가열하에 있어서, 수분율 : 10 ％ 까지 탈수 농축함으로써, 액상의 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 이 얻어진 페놀 수지는, 점도 : 10000 mPa·s /25 ℃, 수평균 분자량 : 380, 유리 페놀 함유량 : 4.0 ％ 의 특성을 갖는 것이었다.

그리고, 그 얻어진 액상의 레졸형 페놀 수지의 100 부에, 정포제로서 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물 (부가 몰수 22) 의 3 부, 및 첨가제로서 우레아의 5 부를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 페놀 수지 혼합물을 얻었다.

이어서, 이러한 얻어진 페놀 수지 혼합물의 108 부에 대해, 난연제로서, 제 1 성분인 표면 코트 적린 분말 (린 화학 공업 주식회사 제조 노바엑셀 140, 평균 입경 : 25 ∼ 35 ㎛, 표면 코팅 처리) 의 5 부 및 제 2 성분인 폴리인산암모늄 분말 (CBC 주식회사 판매의 FR CROS484, 평균 입경 : 18 ㎛) 의 1 부와, 발포제로서 이소프로필클로라이드 : 이소펜탄 = 85 : 15 의 질량 비율로 이루어지는 혼합물의 9 부와, 경화제로서 파라톨루엔술폰산 : 자일렌술폰산 = 2 : 1 (질량비) 의 혼합물의 16 부를, 교반, 혼합시킴으로써, 페놀 수지 발포체 제조용의 페놀 수지 조성물을 조제하였다.

그 후, 이렇게 해서 조제된 발포성의 페놀 수지 조성물을 사용하고, 그것을, 미리 70 ∼ 75 ℃ 로 가열되어 이루어지는, 세로 : 300 ㎜, 가로 : 300 ㎜, 두께 : 50 ㎜ 의 형틀 내에 주입한 후, 이 형틀을 70 ∼ 75 ℃ 의 건조기에 수용하여, 10 분간 발포 경화시키고, 다시 70 ℃ 의 온도에서 12 시간, 가열로 내에서 가열함으로써, 후경화시켜, 페놀 수지 발포체 (페놀폼) 를 제작하였다.

-실시예 2 ∼ 4-

실시예 1 에 있어서, 난연제의 제 1 성분인 표면 코트 적린 분말과, 제 2 성분인 표면 코트 폴리인산암모늄 (CBC 주식회사 판매의 테라쥬 C80, 평균 입경 : 19 ㎛) 을, 각각 하기 표 1 에 나타내는 첨가량으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각종 페놀 수지 발포체를, 각각, 제작하였다.

-실시예 5 ∼ 10-

실시예 1 에 있어서, 난연제에 있어서의 제 1 성분인 표면 코트 적린 분말의 첨가량과, 제 2 성분인 붕산아연, 주석산아연, 수산화알루미늄, 폴리염화비닐 파우더, 테트라브로모 비스페놀 A, 또는 팽창성 흑연의 첨가량을,하기 표 1 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각종 페놀 수지 발포체를, 각각 제작하였다.

-실시예 11-

실시예 2 에 있어서, 발포제를, 하이드로플루오로올레핀 (1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 : HFO-1336mzz, Chemours 사 제조품) 으로 변경하고, 그 첨가량을 17.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 제작하였다.

-비교예 1-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서의 제 1 성분 및 제 2 성분을 전혀 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 수지 발포체를 얻었다.

-비교예 2 ∼ 5-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서, 표면 코트 적린 분말만을 사용함과 함께, 그 첨가량을 하기 표 2 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각종 페놀 수지 발포체를, 각각 제작하였다.

-비교예 6 ∼ 20-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서, 제 1 성분인 표면 코트 적린 분말을 첨가하지 않고, 제 2 성분인 FR CROS484, 테라쥬 C80, 붕산아연, 주석산아연, 수산화알루미늄, 폴리염화비닐 파우더, 테트라브로모 비스페놀 A, 또는 팽창성 흑연만을 사용하고, 그 첨가량을, 하기 표 2 및 표 3 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각종 페놀 수지 발포체의 제작을 시도하였다. 그러나, 비교예 6, 8, 10 및 12 에 있어서는, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 물성 측정이 가능한 발포체를 얻을 수 없었다.

이어서, 이렇게 해서 얻어진 각종 페놀 수지 발포체 (페놀폼) 를 사용하여, 그 밀도, 흡수량, 초기 열전도율, 독립 기포율, 압축 강도, 및 준불연성의 평가를 위한 연소 시험 (총발열량, 최대 발열 속도, 시험 후의 상황) 에 대해, 각각, 이하의 방법에 따라서 측정 내지는 평가하고, 그러한 얻어진 결과들을, 하기 표 1 ∼ 표 3 및 표 4 ∼ 표 6 에 나타내었다.

(1) 밀도의 측정

JIS-A-9511 (2003) 에 있어서의 「5.6 밀도」의 기재에 따라서, 각각의 발포체의 밀도를 측정하였다.

(2) 흡수량의 측정

JIS A9511 : 2006R 에 있어서의 「5.14 (측정 방법 A)」에 따라서, 측정하였다.

(3) 초기 열전도율의 측정

가로 세로 300 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 샘플을 사용하여, 그것을 가로 세로 200 ㎜ 로 컷 (두께는 50 ㎜) 한 후, 저온판 온도 : 10 ℃ , 고온판 온도 : 30 ℃ 로 설정하고, JIS-A-1412-2 (1999) 에 규정된 「열류계법」에 따라서, 열전도율 측정 장치 : HC-074 304 (에이코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정한다. 또한, 여기서는, 페놀 수지 발포체 샘플을, 70 ℃ 의 분위기하에서 4 일간 방치한 후의 열전도율을, 초기 열전도율로 하여, 측정하였다.

(4) 독립 기포율의 측정

ASTM-D2856 의 규정에 따라서, 페놀 수지 발포체 샘플의 독립 기포율을 측정하였다.

(5) 압축 강도의 측정

JIS-A-9511 (2003) 에 있어서의 「5.9 압축 강도」의 기재에 따라서, 페놀 수지 발포체 샘플의 압축 강도를 측정하였다.

(6) 연소 시험 (준불연성 평가)

각 페놀 수지 발포체로부터, 세로 × 가로의 사이즈가 각각 99±1 ㎜ 가 되도록, 시험체를 잘라내어, 각각의 시험체를 준비하였다. 또한, 이러한 시험체의 두께는 50 ㎜ 로 하였다. 이어서, 그들 시험체에 대해서, 콘 칼로리미터 (주식회사 토요 정기 제작소 제조 CONE III) 를 사용하여, ISO-5660 의 규정에 준거한, (재)일본 건축 종합 시험소 편저 「방내화 성능 시험·평가 업무 방법서 4.12.1 발열성 시험·평가 방법」에 따라서, 가열 시간 : 10 분에 있어서의 총발열량 및 최대 발열 속도를, 각각 측정하였다. 측정 결과로는, 각각의 발포체로부터 잘라낸 시험체의 3 개에 대해 측정을 실시하고, 그 얻어진 측정치의 평균치를 채용하였다. 또, 평가 시험 후의 시험체에 대해서 관찰하여, 이면까지 관통하는 균열이나 구멍의 유무를 조사하였다.

이러한 표 1 및 표 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에 있어서 형성된 페놀 수지 발포체는, 모두, 연소 시험 (10 분) 에 있어서, 총발열량이 8 MJ/㎡ 이하이며, 또한 최대 발열 속도도 규정치 이하인 점에서, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료로서 유용한 것임을 인정하였다. 게다가, 그들 실시예에서 얻어진 페놀 수지 발포체는, 낮은 초기 열전도율을 갖는 것임과 함께, 압축 강도에 있어서도 충분한 것으로서, 단열성과 함께, 물리적 내지는 기계적 물성에 있어서도 우수한 것임을 인정하였다.

이에 대하여, 비교예 1 은, 난연제 무첨가의 경우이고, 또 비교예 2 ∼ 20 은, 난연제로서의 제 1 성분만의 사용량이나 제 2 성분만의 사용량을 증대시킨 경우의 것이지만, 거기서 얻어진 페놀 수지 발포체는, 모두, 총발열량이 8 MJ/㎡ 를 초과하는 것으로서, 일본의 건축 기준법에서 규정되는 준불연 재료의 규격을 만족하는 것은 아님이 인정되었다. 또, 비교예 6, 8, 10 및 12 에 있어서는, 난연제로서의 제 2 성분의 사용량이 지나치게 많아졌기 때문에, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 원활하게 진행되지 않고, 그 때문에, 물성 측정이 가능한 발포체를 얻을 수 없는 것이 분명해졌다.

-난연제 분산 안정성 시험-

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 레졸형 페놀 수지를 사용하고, 이것에 물을 적절히 첨가하여, 하기 표 7 에 나타내는 점도를 갖는 각종의 레졸형 페놀 수지를 제작하였다. 여기서, 각 레졸형 페놀 수지의 점도는, JIS-K-7117-1 에 따라, 블룩 필드형 회전 점도계를 사용하여, 시험 온도 : 25 ℃ 에서 측정하였다. 이어서, 그들 레졸형 페놀 수지의 각각의 100 부와, 실시예에서 사용한 난연제인 적린 분말의 5 부 및 붕산아연의 5 부를 혼합시킨 후, 용량 110 ㎖, 몸통 직경 40 ㎜ 의 유리제 스크루관병에 수용하고, 1 주간 실온에서 가만히 정지시켜 두어, 이 스크루관병에 생기는 침전물의 유무 및 침전층의 높이를 평가하였다. 또한, 그 평가에 있어서는, 침전물을 관찰할 수 없는 경우를 ○, 침전층의 높이가 5 ㎜ 이하인 경우를 △, 침전층의 높이가 5 ㎜ 를 초과한 경우를 × 로 하고, 그 결과를 하기 표 7 에 나타내었다.

이러한 표 7 에 나타내는 바와 같이, 레졸형 페놀 수지의 점도가 1000 mPa·s (25 ℃) 인 경우에 있어서는, 적린 분말 및 붕산아연과의 혼합에 의해, 현저한 침전이 야기되어, 높이가 높은 침전층의 발생이 인정되었다. 이에 대해, 3000 mPa·s (25 ℃) 이상의 점도를 갖는 레졸형 페놀 수지에 있어서는, 적린 분말 및 붕산아연을 혼합시켜도, 그 침전물의 발생은 인정되지 않고, 따라서 침전층의 존재도 확인되지 않았다. 또, 레졸형 페놀 수지의 점도가 2000 mPa·s (25 ℃) 인 경우에 있어서는, 적린 분말 및 붕산아연의 혼합에 따라, 어느 정도의 침전물의 존재를 확인할 수 있었지만, 그것은 실용상에 있어서 문제가 없는 정도의 것으로 판단되었다.

Claims (11)

1. 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제와 함께, 난연제로서, 적린 분말로 이루어지는 제 1 성분과, 적린 이외의 인계 난연제, 무기계 난연제, 할로겐계 난연제 및 흑연계 난연제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제 2 성분을 조합하여, 함유시킨 것을 특징으로 하는 준불연성 페놀 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연제가, 상기 제 1 성분과 상기 제 2 성분의 합계량에 있어서, 상기 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 2 ∼ 35 질량부의 비율이 되도록 함유되어 있는, 준불연성 페놀 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 난연제를 구성하는 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분이, 각각, 상기 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부 및 1 ∼ 10 질량부의 비율이 되도록 함유되어 있는, 준불연성 페놀 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적린 분말이, 금속의 산화물 내지는 수산화물 및/또는 열경화성 수지에 의해 형성되어 있는 표면 코팅층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 준불연성 페놀 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적린 이외의 인계 난연제가, 표면 코팅층이 형성되어 이루어지는 폴리인산암모늄 분말인, 준불연성 페놀 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 폴리인산암모늄 분말의 표면 코팅층이, 난용성 열경화성 수지로 형성되어 있는, 준불연성 페놀 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발포제로서, 할로겐화 알켄, 혹은 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소가 함유되어 있는, 준불연성 페놀 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발포제가, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 혼합물인, 준불연성 페놀 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 레졸형 페놀 수지가, 25 ℃ 에 있어서, 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 준불연성 페놀 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 준불연성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 얻어지는 발포체로 이루어지는 준불연 재료.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포체가, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 kW/㎡ 로 가열했을 때에, 가열 개시로부터 10 분간의 총발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 준불연 재료.