KR20210102115A - 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 열경화성 발포체가 제공된다.

Description

열경화성 발포체 및 이의 제조방법{THERMOSETTING FOAM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 열경화성 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
단열재는 건축물에서 에너지 손실을 막기 위해 필수적으로 사용되는 재료이다. 지구온난화로 인해 녹색성장의 중요성이 전세계적으로 계속 강조되고 있기 때문에 에너지 손실 최소화를 위해 단열성이 더욱 중요해지고 있다.
단열재로 열경화성 발포체 단열재, EPS(expanded polystyrene foam) 단열재, XPS(extruded polystyrene foam) 단열재, 진공단열재 등이 있다. 그 중 열경화성 발포체 단열재는 현존하는 소재 중 진공단열재를 제외하고 가장 뛰어난 단열성을 가져 널리 사용되고 있다. 하지만, 유기물의 근본적인 한계 때문에 화재 안정성이 무기 단열재보다 취약할 수 밖에 없다.
또한, 열경화성 발포체는 제조공정상 표면재를 포함하여 제조하기 때문에 알루미늄 소재의 표면재를 적용하여 난연성을 향상시킬 수 있지만, 실제 화재와 같은 극한의 상황에서는 표면재의 화염 저항성이 크게 떨어지기 때문에 근본적으로 발포체의 난연성을 항상시키는 것이 매우 중요하다.
이에, 일반적으로 발포성 조성물에 포스페이트 등의 난연제를 포함시켜 난연성을 향상시키고 있으나, 난연성과 단열성은 상충관계(trade-off)를 가지는바, 단열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고단열성과 고난연성을 동시에 만족하고 향상된 물성을 갖는 열경화성 발포체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 열경화성 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 열경화성 발포체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발포체의 두께 방향에 수직한 단면에 포함된 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 적어도 하나의 영역은 10개 이상의 인을 포함하고, 상기 인의 직경은 1㎛ 내지 80㎛인 열경화성 발포체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른, 열경화성 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계; 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포체 조성물을 발포 경화하는 단계;를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 열경화성 발포체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 발포체는 난연제를 포함하면서도, 발포 및 경화가 적절히 조절되어 발포셀이 파괴되지 않고 잘 형성되며, 난연제가 균일하게 분포하는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 향상된 난연성을 나타냄과 동시에 우수한 단열성을 갖고, 우수한 압축강도 및 치수 안정성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 열경화성 발포체의 제조방법은 상기 열경화성 발포체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 열경화성 발포체의 치수 안정성을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2은 본 발명의 열경화성 발포체의 두께 방향에 수직한 단면에 포함된 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 영역을 디지털 마이크로스코프(Digital Microscope)을 이용하여 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 열경화성 발포체의 상기 영역을 4(길이, L) X　3(폭, W)으로 균등 분할한 사진을 나타낸 것이다.
도 4 는 KS F ISO 5660-1에 의하여 100mm(길이)Χ100mm(너비)Χ50mm(두께)의 크기를 갖는 페놀 발포체에 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용하였을 때의 발포체 측면을 나타내는 모식도로서, 도 4a 는 종래 페놀 발포체의 경우이고, 도 4b 는 본 발명의 일 구현예에 따른 페놀 발포체에 적용하였을 때의 모식도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 열경화성 발포체를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예는 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 열경화성 발포체를 제공한다.
최근 발생한 다양한 화재사고로 인하여, 건축물에 필수적으로 사용되는 단열재에 우수한 단열성뿐만 아니라, 향상된 난연성이 동시에 요구되고 있다. 하지만, 열경화성 발포체는 유기물의 근본적인 한계 때문에 화재 안정성이 무기 단열재보다 취약할 수 밖에 없다. 이에, 발포체에 알루미늄 면재 등의 표면처리를 통해 난연성을 부여하는 것이 일반적이나, 실재 화재에서 면재가 탈락할 우려가 있고, 면재가 탈락한 경우에는 화재가 확산할 가능성이 높아지게 된다.
이에, 일반적으로 열경화성 발포체에 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하여 난연성을 부여하고 있으나, 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하는 경우 난연성은 향상되는 반면, 발포과정에서 발포셀이 파괴되고 단열성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 열경화성 발포체에 난연제로 수산화알루미늄(ATH)를 사용하는 경우, 상기 수산화알루미늄은 염기성 물질로서 산경화제를 중화시켜 페놀계 수지의 경화 반응성 등이 떨어질 수 있다. 이에 따라 이로부터 제조된 발포체의 단열성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 열경화성 발포체 중에서도 페놀 발포체의 경우 타 열경화성 발포체 대비 리지드(RIGID)한 특성을 가지고 수지의 점도 역시 높아 난연제와 같은 타 첨가제를 사용하는 경우 난연제의 균일한 분산이 어려워 충분한 난연성을 갖는 단열재에 적합한 발포체를 제조하는 것은 어려운 면이 있다.
상기 열경화성 발포체는 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제로 특정의 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하여, 발포 및 경화가 적절히 조절되며, 예를 들어, 페놀 발포체에서도, 발포셀이 파괴되지 않고, 난연제가 균일하게 분포하는 구조를 가질 수 있다. 그리하여, 상충관계(trade-off)에 있는 난연성 및 단열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열경화성 발포체는 우수한 압축강도 및 치수 안정성 등의 물성도 함께 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 열경화성 수지를 포함한다. 상기 열경화성 수지는 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리이소시아누레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 열경화성 수지로 페놀 및 포름알데히드가 반응하여 얻어질 수 있는 페놀계 수지, 예를 들어 레졸계 페놀 수지(이하, '레졸 수지')를 포함할 수 있다. 그리고, 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하는 복합 난연제는 벤젠고리를 포함하는 상기 페놀계 수지와 잘 혼합되고 균일하게 분산 및 발포 될 수 있다. 이에 따라, 상기 열경화성 발포체는, 예를 들어, 페놀 발포체는, 복합 난연제를 포함하면서도, 균일하고 작은 크기의 발포 셀을 안정적으로 형성하면서 초기 단열성뿐만 아니라 장기 단열성에 있어서도 향상된 단열성을 나타낼 수 있다.
상기 열경화성 수지는 상기 열경화성 발포체 내에 약 30 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 55 중량% 내지 약 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 열경화성 수지를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 발포 셀을 안정적으로 형성하고, 우수한 열전도도를 구현할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 벤젠술폰산, 페놀 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산경화제를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 경화제를 포함하여 적정의 가교, 경화 및 발포성을 나타낼 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 발포제를 포함한다. 예를 들어, 상기 발포제는 히드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO)계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 히드로플루오로올레핀계 화합물은 예를 들어, 모노클로로트리플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1개 내지 8개의 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 화합물은 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는 상기 탄화수소계 화합물은 탄소수 1개 내지 5개의 탄화수소로서, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 우수한 단열성과 함께 친환경성을 나타낼 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 양성, 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 에톡시화 반응시킨 피마자유 계면활성제 즉, 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 발포체, 특히 페놀 수지 발포체는 상기 계면활성제를 포함하여 복합 난연제 성분들을 보다 쉽게 분산시킬 수 있고, 상기 열경화성 발포체에 적정의 발포 구조를 안정적으로 형성하여, 우수한 열전도도 및 우수한 물리적 강도 등을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함한다. 상기 제2 난연제는 상기 제1 난연제인 고상(solid)의 상기 인과 상용성이 우수하여 잘 혼합될 수 있으며, 작은 크기의 인 입자의 뭉침 현상을 억제하여 상기 난연제가 고르게 분산될 수 있도록 하고, 균일하게 발포하여 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 부여할 수 있다. 그리고, 압축강도, 치수 안정성 등의 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제의 제1 난연제로 인을 포함하여 연소시에 우수한 탄화작용으로 탄화막(char)를 잘 형성할 수 있다. 특히, 페놀 수지 발포체는 벤젠고리를 포함하는 상기 페놀계 수지에 인을 포함하여 탄화막(char)를 보다 잘 형성할 수 있다. 또한, 상기 인은 연소시 발생하는 수소 라디칼 및 히드록시 라디칼을 포획하여 연소반응이 연쇄적으로 일어나는 것을 방지하여 화재 전파를 신속히 차단할 수 있다.
상기 인은 인의 구조적 상태 및 색상에 따라 백인，적인, 흑인, 자인 등으로 구별될 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 적인을 포함할 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 적정의 구조를 갖는 적인을 포함하여 열경화성 발포체 형성시 취급이 용이할 수 있다. 그리고, 열경화성 발포체 연소시에 탄화막(Char) 형성 속도를 조절하여 보다 향상된 난연성 및 단열성을 동시에 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 상기 인으로 적인을 약 80% 이상 또는 약 100% 포함할 수 있다.
상기 인(phosphor)은 약 1 내지 약 50㎛ 의 평균 입경을 가질 수 있다. 여기서 평균 입경은 하나의 입자가 가질 수 있는 직경의 평균치를 의미한다. 상기 열경화성 발포체는 상기 범위의 평균 입경을 갖는 인을 포함하여, 동일 중량부 대비 인을 넓은 표면적으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 우수한 난연성을 나타내고, 발포 셀 형성을 방해하지 않음으로써 우수한 단열성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 인의 평균 입경은 레이저 입도 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 발포체는 제1 난연제로 적인을 포함하여, 디지털 마이크로스코프(Digital Microscope) 촬영시, 도 2에서와 같이, 붉은 점의 형태로 인을 관찰할 수 있다. 이를 통해 발포체에 포함된 적인의 함량 정도와 분산도를 확인할 수 있다.
일반적으로 발포체는 발포 셀의 셀 벽(cell wall) 및 스트럿(strut)로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 발포체는 도 2 또는 도 3 에서 보는 바와 같이, 스트럿(Strut)에 붉은 점, 즉, 적인이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 인 또는 적인을 발포체의 스트럿(Strut) 부분에 포함함으로써, 단열성의 큰 저하 없이 난연 성능의 구현하는데 도움이 될 수 있다. 인 또는 적인이 스트럿(Strut) 부분에 형성되도록 하는 것은 중요하다. 만약 인 또는 적인이 셀벽에 위치하게 되는 경우에는 기포의 파포가 일어나 보이드가 발생하거나 또는 불균일한 발포가 일어나게 될 수 있다. 이에 따라, 목적하는 효과를 달성하기 어려울 수 있다. 상기 인 또는 적인을 스트럿(Strut)부분에 포함하는 것에는 하기에 기재된 다양한 조건이 도움이 될 수 있다. 인 또는 적인의 입경, 제2 난연제와의 조합과 이를 통한 발포 전후의 균일한 분산 등이 스트럿에 인 또는 적인을 포함하도록 하는 것에 도움이 될 수 있다.
상기 복합 난연제는 제2 난연제를 포함하고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함한다. 상기 제2 난연제는 상기 제1 난연제인 인과 상용성이 우수하여 잘 혼합될 수 있으며, 작은 크기의 인 입자의 뭉침 현상을 적절히 억제하여 적정 크기의 인이 상기 복합 난연제가 고르게 분산될 수 있도록 하고, 균일하게 발포하여 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 나타낼 수 있다. 제2 난연제로 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 펜타에리트리톨을 함께 포함하는 것이, 또는 제2 난연제로 멜라민계 난연제와 트리알킬포스페이트 조합을 포함하는 것이, 또는 멜라민계 난연제와 펜타에리트리톨을 포함하는 것이, 또는 트리알킬포스페이트와 펜타에리트리톨을 포함하는 것이 더욱 도움이 될 수 있다.
구체적으로, 상기 펜타에리트리톨계 화합물은 연소시에 상기 인과 인 사이에 결합하여 탄화막(Char)을 보다 잘 형성하고, 화재가 전파되는 것을 방지할 수 있다. 상기 펜타에리트리톨계 화합물은 모노펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 조합을 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 멜라민계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트(Melamine phosphate), 멜라민 폴리포스페이트(Melalmine polyphosphate), 멜라민시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 멜라민계 난연제는 멜라민시아누레이트일 수 있으며, 페놀계 수지와의 관계에서 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 상기 멜라민계 난연제로 페놀계 수지와의 상용성이 우수한 것을 사용함으로써, 단열성능의 큰 저하 없이 난연성능을 달성하는데 도움이 된다.
상기 멜라민계 난연제는 상기 인의 탄화막 형성시 함께 작용하여 인의 탄화막 형성 반응을 향상시키고, 안정적인 탄화막을 형성시킬 수 있다. 상기 멜라민계 난연제는 연소 분해에 의해 발생한 멜라민 자체가 응축하여 멜렘(melem) 및 멜론(melon)과 같은 다중 고리구조를 포함하는 탄화막을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 멜라민계 난연제는 연소시에 멜라민계 난연제 구조 내의 멜라민 자체의 승화 및 분해에 의한 흡열로 연소열을 낮춰서 점화를 지연시킬 수 있다. 또한, 멜라민계 난연제는 연소시에 질소 및/또는 암모니아 가스를 생성하여 산소를 희석시킬 수 있다. 또한, 상기 멜라민계 난연제는 열경화성 발포체에 균일하고 작은 크기의 셀을 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 멜라민계 난연제는 발포체에 있어서 핵제로 작용할 수 있으며, 셀의 구조를 보다 안정적으로 형성하여 단열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 멜라민계 난연제의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다. 여기서 평균 입경은 하나의 입자가 가질 수 있는 직경의 평균치를 의미한다. 예를 들어, 입자가 기하학적으로 구형인 경우는 지름의 평균을 의미하고, 그 외의 다른 형상인 경우는 장축과 단축으로 구분시 장축의 평균 길이를 의미한다. 상기 입경은 레이저 입도분석기(Laser Particle Size Analyner, 모델명: BT-2000)에 의해 측정할 수 있다. 멜라민계 난연제의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 이를 포함하는 조성물의 점도를 상승시키고 분산이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 트리알킬포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트(trixylenyl phosphate), 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 트리알킬포스페이트는 상기 인의 균일한 분산을 향상시키고, 작은 크기의 인 입자의 뭉침 현상을 억제하여 상기 복합 난연제가 고르게 분산될 수 있도록 하고, 균일하게 발포하여 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 트리알킬포스페이트는 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)일 수 있으며, 트리알킬포스페이트, 즉 트리에틸포스페이트 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)는 상기 인과 우수한 상용성으로 잘 혼합되고, 발포 경화에 부작용이 거의 없이 복합 난연제의 점도를 조절하는데 도움이 될 수 있고, 페놀 발포체의 발포 및 경화를 방해하지 않음으로써, 난연성 및 단열성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 트리알킬포스페이트는 제1 난연제와 별개로 투입하기보다는 미리 혼합하여 투입해야 제1 난연제의 균일한 분포에 유리할 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 12 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 난연제는 약 1 중량부 내지 약 10 중량부 또는 약 1 중량부 내지 약 8 중량부 의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 상기 범위, 특히 소량의 함량으로 포함하면서도, 화재시 발포체의 연소 속도를 조절하고 안정적으로 탄화막을 형성하여 향상된 난연성과 동시에 우수한 단열성 및 압축강도 등의 우수한 물성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 난연제의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 안정적으로 탄화막을 형성하지 못하고 충분한 난연 효과를 발휘하지 못할 수 있다. 그리고, 상기 범위 초과를 제한하는 것은 아니지만, 상기 범위를 초과할 경우, 상승하는 난연 효과 대비 비용이 많이 소요되는 바 비경제적이고, 발포체 조성물의 점도가 크게 상승하여 발포시에 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 복합 난연제의 함량으로 인해 발포체 조성물의 점도가 상승하면 교반시 믹서의 토크가 많이 걸리기 때문에 발포체 조성물의 온도가 높게 상승된다. 그리고, 상기 발포제 휘발량이 증가하게 되고, 이에 따라 단열성이 저하될 수 있다. 또한 발포체 조성물의 높은 점도로 인해 인, 발포제 및 경화제 등이 고르게 분산되지 못하여 발포체의 물성이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 복합 난연제는 제1 난연제인 인(Phosphorus), 또는 인(Phosphorus)과 트리알킬포스페이트를 포함할 수 있으며, 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer:　ICP-OES, Agilent社, 모델명 5110)를 이용하여, 상기 복합 난연제에 포함된 P(인) 원소의 함량을 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 길이, 폭 및 두께를 갖는 보드 형상일 수 있다. 이때, 오염 물질에 의한 영향을 배제하기 위하여, 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝ 이상 이격된 부분을 포함하는 샘플을 준비한다. 이 때 샘플에서 아주 큰 보이드 또는 오염 등 이상이 있는 부분이나 그 샘플은 제외한다. 그리고 상기 발포체의 두께 방향에 수직(표면재가 부착되는 표면에 평행)한 적어도 하나의 단면의 적어도 하나의 영역에서 시료를 채취하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝ 를 잘라낸 샘플을 준비한다. 그 후, 발포체의 두께 방향의 1/2 지점에 수직한 단면의 임의의 m개 지점에서 시료를 채취한다.(상기 m=2 내지 10 의 정수) 이때, 상기 m개의 각 지점은 상기 단면에서 균일하게 이격된 지점일 수 있다. 상기 각각의 지점에서 채취한 시료 약 200(±20)mg을 각각 질산 5ml와 함께 마이크로웨이브 용기에　넣어 반응이 충분히 일어나도록 10분 정도 기다린다. 마이크로웨이브 용기를 조립한 뒤 마이크로웨이브 기기(Preekem社, 모델명 TOPEX)에　넣어 200℃까지　온도가 서서히 올라가도록　프로그램을 입력하여 초단파 분해한다. 그리고, 시료가 완전히 녹은 것(침전물이 없음)을 확인하고, 초순수(deionized water)를 더해　분해 용액의 부피가　총 50 mL가 되도록 한다. 그리고, 시료를 넣지 않은 대조군과 비교하여, 전 처리가 끝난 각 용액 내 P(인) 원소의 함량(P1, P2,.., Pm)을 ICP-OES (Agilent社, 모델명 5110)를 이용하여 분석한다. 그리고, 그 평균 값(=(P1+ P2+,.., Pm)/m))을 발포체에 포함된 P(인) 원소의 함량으로 한다. 예를 들어, 상기 단면에 포함된 임의의 3개 지점(m=3)에서 측정한 P(인) 원소의 함량(P1, P2, P3)을 ICP-OES (Agilent社, 모델명 5110)를 이용하여 분석하고, 그 평균 값(=(P1+ P2+ P3)/3))을 측정할 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 일정 함량으로 포함하여, ICP-OES 에 따라, 약 9,000㎎/㎏ 내지 약100,000 ㎎/㎏ 의 평균 함량의 P(인) 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 10,000㎎/㎏ 내지 약 80,000 ㎎/㎏ 또는 약 10,000㎎/㎏ 내지 약 60,000 ㎎/㎏ 의 평균 함량의 P(인) 원소를 포함할 수 있다.
상기 제1 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 약 0.9 중량부 내지 약 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 난연제는 약 1중량부 내지 약 8중량부, 또는 약 1중량부 내지 약 6중량부로 포함되어 열경화성 수지 내에 균일하게 분산되고, 우수한 단열성을 유지하면서 향상된 난연성 및 압축강도 등의 우수한 물성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 인의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 난연 효과를 발휘하지 못하고, 화재시 화재 전파를 방지하지 못할 수 있으며, 치수 안정성이 떨어질 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포체 조성물의 점도가 크게 상승하여 발포시에 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 발포체 조성물의 점도가 상승하면 교반시 믹서의 토크가 많이 걸리기 때문에 발포체 조성물의 온도가 높게 상승될 수 있다. 그리고, 발포제 휘발량이 증가하게 되고, 이에 따라, 단열성이 저하될 수 있다. 또한 발포체 조성물의 높은 점도로 인해 인, 발포제 및 경화제 등이 고르게 분산되지 못하여 압축강도가 떨어지는 등 물성이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 제2 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 약 0.001 중량부 내지 약 6 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 난연제는 약 0.01 중량부 내지 약 6 중량부 또는 약 0.05 중량부 내지 약 4 중량부일 수 있다. 상기 복합 난연제는 상기 제1 난연제와 함께, 상기 제2 난연제를 상기 범위의 함량으로 포함하여, 발포 및 경화를 쉽게 조절하고 발포셀이 파괴되지 않고, 상기 난연제가 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 그리고, 화재시 발포체의 연소 속도를 조절하고 안정적인 탄화막을 형성하여, 우수한 난연성과 동시에 우수한 단열성 및 압축강도, 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가질 수 있다. 상기 제2 난연제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 인과 적절히 반응하지 못하여 적정의 탄화막을 형성하지 못하고, 탄화막의 형성 속도가 충분하지 못하여 난연성 향상 효과가 떨어질 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우 화재시 인과 반응하지 않고 잔존하는 제2 난연제 화합물 자체가 연소하여 난연성을 저하시킬 수 있다.
그리고, 상기 제1 난연제 대 상기 제2 난연제의 중량비는 약 1 : 0.001 내지 약 1 : 0.8 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 난연제 대 상기 제2 난연제의 중량비는 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 0.8, 약 1 : 0.02 내지 약 1 : 0.8, 또는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.6 일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 범위의 중량비로 상기 제1 난연제 및 상기 제2 난연제를 포함하여, 향상된 난연성 및 우수한 단열성을 동시에 나타내고, 우수한 물성을 함께 나타낼 수 있다. 구체적으로, 제2 난연제가 상기 범위 미만의 함량으로 혼합될 경우에는 인과의 시너지 효과가 미미하여 비경제적인 문제가 있으며, 제2 난연제가 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우에는 오히려 난연성이 저하되고, 높은 독립 기포율이 확보가 어렵고, 충분한 압축강도를 확보하는 것이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 난연제는 상기 인 및 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 인 대 상기 펜타에리트리톨계 화합물의 중량비는 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.6 일 수 있다. 예를 들어, 상기 인 대 상기 펜타에리트리톨계 화합물의 중량비는 약 1 : 0.07 내지 약 1 : 0.4 일 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 인 및 상기 멜라민계 난연제를 포함할 수 있으며, 상기 인 대 상기 멜라민계 난연제의 중량비는 약 1 : 0.001 내지 약 1 : 0.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 인 대 상기 멜라민계 난연제의 중량비는 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 0.8 또는 약 1 : 0.07 내지 약 1 : 0.6 일 수 있다.
상기 범위의 멜라민계 난연제를 포함하는 상기 열경화성 발포체는, 열분해 가스 크로마토그래피/질량분석법(py-GC/MS)(600℃)에 의해 멜라민의 검출 피크를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 오염 물질의 의한 영향을 배제하기 위하여, 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝ 이상 이격된 부분을 포함하는 샘플을 준비하고, 상기 발포체의 두께 방향에 수직(표면재가 부착되는 표면에 평행)한 적어도 하나의 단면의 적어도 하나의 지점에서 멜라민 피크 피크를 검출할 수 있다. . 이 때 샘플에서 아주 큰 보이드 또는 오염 등 이상이 있는 부분이나 그 샘플은 제외한다. 예를 들어, 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝씩 이격된 부분을 포함하는 샘플을 준비한다. 그 후, 발포체의 두께 방향의 약 1/2 지점에 수직한 단면의 임의의 j 개 지점에서 시료를 채취한다(상기 j=2 내지 10 의 정수). 이때, 상기 j 개의 각 지점은 상기 단면에서 균일하게 이격된 지점일 수 있다. 상기 j 개의 각 지점에서 채취한 각각의 시료 약 0.2∼0.3mg을 샘플컵에 넣는다. 그리고, 상기 샘플컵을 열분해 가스 크로마토그래피/질량분석기 (py-GC/MS, 제조사: Agilent, 모델명: 7890A/5975C)에 넣고, 불활성 기체 조건하에서 600℃ 온도에서 시료를 열분해하여 나온 가스를 측정하여 멜라민의 특성 피크를 확인할 수 있다. 상기 j 개의 지점 중 적어도 1개 이상의 지점에서 멜라민의 피크가 나타날 수 있다. 예를 들어, 상기 단면의 임의의 3개 지점(j=3) 중, 1개 이상의 지점에서 멜라민의 피크가 나타날 수 있다. 열경화성 발포체가 상기 멜라민계 난연제를 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는, 상기 GC/MS (600℃)에 의할 때, 멜라민의 피크가 나타나지 않을 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 GC/MS (600℃)에 의해 멜라민의 검출 피크를 나타내고, 이를 통해 멜라민계 난연제가 상기 범위의 함량으로 포함된 것을 알 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 인 및 상기 트리알킬포스페이트를 포함할 수 있으며, 상기 인 대 상기 트리알킬포스페이트의 중량비는 약 1 : 0.001 내지 약 1 : 0.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 인 대 상기 트리알킬포스페이트의 중량비는 약 1 : 0.01 내지 약 1 : 0.8 또는 약 1 : 0.07 내지 약 1 : 0.6 일 수 있다.
상기 제1 난연제인 상기 인과의 관계에서 상기 제2 난연제 각각의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 제1 난연제인 상기 인과 반응하지 않고 잔존하는 제2 난연제가 화재시 연소하면서 오히려 난연성을 저하시킬 수 있다. 그리고, 상기 제2 난연제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 열경화성 발포체 내에서 인의 분산성이 떨어져 단열성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 제2 난연제와 상기 인의 조합에 따른 난연성의 시너지 효과가 나타나지 않을 수 있다.
상기 트리알킬포스페이트는 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)일 수 있으며, 상기 범위의 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)를 포함하는 상기 열경화성 발포체는 열분해 가스 크로마토그래피/질량분석법(py-GC/MS)(200℃)에 의해 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 검출 피크를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 오염 물질의 의한 영향을 배제하기 위하여, 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝ 이상 이격된 부분을 포함하는 샘플을 준비하고, 상기 발포체의 두께 방향에 수직(표면재가 부착되는 표면에 평행)한 적어도 하나의 단면의 적어도 하나의 지점에서 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 피크를 검출할 수 있다. 샘플컵을 열분해 가스 크로마토그래피/질량분석기 (py-GC/MS, 제조사: Agilent, 모델명: 7890A/5975C)에 넣고, 불활성 기체 조건하에서 200℃ 온도에서 시료를 열분해하여 나온 가스를 측정하여 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 특성 피크를 확인한 것을 제외하고는 상기 GC/MS 측정 방법은 전술한 바와 같다. 예를 들어, 상기 단면의 임의의 3개 지점(k=3) 중, 1개 이상의 지점에서 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 피크가 나타날 수 있다. 열경화성 발포체가 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)를 상기 범위 미만의 함량으로 포함되는 경우에는, 상기 GC/MS (200℃)에 의할 때, 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 피크가 나타나지 않을 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 GC/MS (200℃)에 의해 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)의 검출 피크를 나타내고, 이를 통해 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트(TCPP)가 상기 범위의 함량으로 포함된 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 복합 난연제는 상기 인, 상기 펜타에리트리톨계 화합물 및 상기 멜라민계 난연제를 포함할 수 있으며, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 약 0.1 중량부 내지 약 80중량부 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 상기 멜라민계 난연제를 약 1 중량부 내지 약 80중량부를 포함하거나, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 약 5 중량부 내지 약 50중량부 포함할 수 있다.
상기 멜라민계 난연제 대비 상기 펜타에리트리톨계 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 인과 멜라민계 난연제와 함께 시너지 작용으로 형성하는 탄화막이 부족할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 반응하지 않고 남은 과량의 펜타에리트리톨계 화합물이 연소하면서 오히려 난연성을 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 인, 상기 멜라민계 난연제 및 상기 트리알킬포스페이트를 포함할 수 있으며, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 멜라민계 난연제를 약 0.1 중량부 내지 약 80 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 0.1 중량부 내지 약 80 중량부 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 멜라민계 난연제를 약 1 중량부 내지 약 80 중량부, 상기 트리알킬포스페이트를 약 1 중량부 내지 약 80 중량부 포함하거나, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 멜라민계 난연제를 약 5 중량부 내지 약 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 5 중량부 내지 약 50 중량부 포함할 수 있다.
상기 트리알킬포스페이트 대비 상기 멜라민계 난연제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 인과 트리알킬포스페이트와 함께 시너지 작용으로 형성하는 탄화막 형성이 부족한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 과량의 멜라민계 난연제는 페놀 발포체의 셀 형성을 오히려 방해하여 열전도도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 인, 상기 펜타에리트리톨계 화합물 및 상기 트리알킬포스페이트를 포함할 수 있으며, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 0.1 중량부 내지 약 80 중량부 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 상기 트리알킬포스페이트를 약 1 중량부 내지 약 80 중량부 포함하거나, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 5 중량부 내지 약 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 5 중량부 내지 약 50 중량부 포함할 수 있다.
상기 트리알킬포스페이트 대비 상기 펜타에리트리톨계 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 인과 트리알킬포스페이트와 함께 시너지 작용으로 형성하는 탄화막 형성이 부족할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 반응하지 않고 남은 과량의 펜타에리트리톨계 화합물이 연소하면서 오히려 난연성을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 인, 상기 펜타에리트리톨계 화합물, 상기 멜라민계 난연제 및 상기 트리알킬포스페이트를 포함할 수 있으며, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 0.1 중량부 내지 약 60 중량부 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물 약 1 중량부 내지 약 30 중량부, 상기 멜라민계 난연제 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 상기 트리알킬포스페이트 약 1 중량부 내지 약 60 중량부를 포함하거나, 상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 약 3 중량부 내지 약 20 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 약 5 중량부 내지 약 40 중량부 포함할 수 있다.
상기 펜타에리트리톨계 화합물 대비, 상기 멜라민계 난연제 및 상기 트리알킬포스페이트의 중량비가 상기 범위 미만인 경우에는 제 1 난연제인 인과 작용하여 난연성 향상의 시너지 효과를 충분히 발휘하지 못하는 문제가 있고, 상기 멜라민계 난연제 및 상기 트리알킬포스페이트의 중량비가 상기 범위 초과인 경우에는 과량의 난연제로 인한 페놀 발포체의 셀 구조 형성을 방해하여 구조적으로 불안정해지고 단열성이 악화되는 문제가 있을 수 있다.
상기 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 상기 열경화성 발포체는 KS L 9016에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.016 W/m·K 내지 약 0.029 W/m·K 이다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 KS L 9016에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.016 W/m·K 내지 약 0.025 W/m·K, 약 0.016 W/m·K 내지 약 0.023 W/m·K, 약 0.016 W/m·K 이상, 약 0.020 W/m·K 미만 또는 약 0.016 W/m·K 이상, 약 0.0195 W/m·K 미만 일 수 있다. 상기 열전도율은 발포체의 초기 단열성을 나타내는 것으로서, 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여, 난연성 뿐만 아니라, 단열성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 EN13823에 따라, 70℃ 에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.029 W/m·K 일 수 있다. 예를 들어, 약 0.017 W/m·K 내지 약 0.025 W/m·K 또는 약 0.017 W/m·K 이상, 약 0.023 W/m·K 미만 일 수 있다. 상기 열전도율은 발포체의 장기 단열성을 나타내는 것으로서, 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 초기 단열성과 동일, 유사 범위의 장기 단열성을 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 열경화성 발포체는 KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 17 MJ/㎡ 일 수 있다. 예를 들어, 약 2.0 MJ/㎡ 내지 약 12.0 MJ/㎡ 또는 2.0 MJ/㎡ 내지 약 9.0 MJ/㎡ 미만, 또는 2.0 MJ/㎡ 내지 약 8.0 MJ/㎡, 또는 2.0 MJ/㎡ 내지 약 7.0 MJ/㎡ 미만일 수 있다. 즉, 상기 열경화성 발포체는 별도의 면재 없이도 준불연성에 가까운 우수한 난연성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 5분간의 총 방출열량(THR300s)이 약 1.0 MJ/㎡ 내지 약 12 MJ/㎡, 예를 들어, 약 1.0 MJ/㎡ 내지 약 7.5 MJ/㎡로 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체의 독립기포율은 약 75% 내지 약 98%일 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체의 독립기포율은 약 80% 내지 약 95% 일 수 있다.
일반적으로 난연성 향상을 위해 열경화성 발포체에 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하는 경우 난연성은 향상될 수 있으나, 발포과정에서 발포셀이 파괴되어 독립기포율이 낮아지고 단열성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 상기 범위의 높은 독립기포율을 유지할 수 있다. 그리고, 전술한 범위의 우수한 난연성 또는 준불연성과 함께, 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.
난연제로 일반적으로 사용하는 포스페이트 등의 인계 난연제의 경우, 열경화성 수지와 상용성이 떨어지고, 발포 셀 구조를 파괴하여 압축 강도 및 굴곡 파괴하중 등의 물성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 열경화성 수지와 균일하게 혼합되고, 발포 셀 구조가 쉽게 파괴되지 않으며, 균일한 발포로 균일한 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 난연제인 상기 인은 열경화성 발포체에서 필러로서 작용하여 상기 제2 난연제와 함께 상기 열경화성 발포체에 구조적 안정성을 부여하고 이와 함께 하기 범위의 우수한 압축강도 및 굴곡 파괴하중을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 약 60kPa 내지 약 300kPa 일 수 있다. 예를 들어, 약 80kPa 내지 약 300kPa 일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 KS M ISO 4898에 따라, 250mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ20mm(T) 크기의 시편에 200mm 지지 간격, 50mm/min의 하중 집중 속도에서 상기 시편이 파단될 때까지의 최대 하중(N)인 굴곡 파괴하중(N)이 약 15 N 내지 약 50 N 일 수 있다. 예를 들어, 약 20 N 내지 약 50 N 일 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균값이 약 0% 내지 약 1.0% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 약 0% 내지 약 0.8% 또는 약 0% 내지 약 0.6% 의 평균 치수 변화율을 가질 수 있다.
[식 1]
치수 변화율(%)={|초기 길이(a)-나중 길이(a')| /초기 길이(a)} X 100
상기 식 1에서, 상기 초기 길이(a)는 열경화성 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n개 지점의 각 선의 길이이고, 상기 나중 길이(a')는 상기 열경화성 발포체를 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 상기 각 지점의 각 선의 나중 길이(a')를 의미한다. 이때, n은 2 내지 5일 수 있다. n은 3 일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 난연제로 상기 복합 난연제를 포함하여 상기 범위 내의 치수 변화율을 가지는바, 우수한 치수 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 그에 따라 상기 열경화성 발포체는 우수한 열전도율을 나타내어, 장기 단열성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있으면서 소정의 제품으로 적용시 가공성, 작업성이 더욱 우수할 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 KS M ISO 4589-2에 따른 산소지수가 약 39% 이상으로 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체의 산소지수는 약 40% 이상 또는 약 42% 이상일 수 있다. 상한은 이에 제한되는 것은 아니나, 약 60% 일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 범위의 산소지수를 갖는 바, 화재시 쉽게 연소하지 않을 수 있고, 이에 따라 대피 시간 확보 등이 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예는 발포체의 두께 방향에 수직한 단면에 포함된 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 적어도 하나의 영역은 10개 이상의 인을 포함하고, 상기 인(Phosphorus)의 직경은 약 1㎛ 내지 약 80㎛인 열경화성 발포체를 제공한다. 이는 상기 발포체에 포함된 상기 인의 함량 및 분포 정도 나타내는 것이다. 상기 열경화성 발포체는 전술한 상기 복합 난연제를 포함하고, 후술하는 제조방법에 의해 제조된 것으로서, 상기 인을 상기와 같은 구조 및 분포로 포함할 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 구조를 가짐으로써, 우수한 난연성과 함께 우수한 단열성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
통상의 열경화성 발포체는 포스페이트 등의 난연제를 사용하여 난연성을 부여하고 있다. 그러나, 포스페이트 등의 난연제를 포함하는 경우 발포과정에서 발포셀이 파괴되어 적정의 발포셀이 잘 형성되지 않을 수 있다. 이에 따라, 난연제의 분산도가 저하 될 수 있고, 단열성이 저하될 수 있다. 또한, 포스페이트 등의 난연제는 쉽게 뭉치고 잘 분산되지 않으며, 난연제의 함량 대비 난연 효과가 충분하지 못한 문제가 있다. 이에 따라, 포스페이트 등의 난연제를 포함하는 경우, 발포체는 상기와 같은 구조를 가질 수 없다.
상기 열경화성 발포체는 전술한 복합 난연제 등을 포함하여, 발포 및 경화반응을 적절히 조절할 수 있고, 난연제끼리의 뭉침 등을 방지하여, 난연제의 분산도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 영역에서 상기 범위의 인 입자를 포함하여 우수한 난연성과 함께 우수한 단열성 등의 물성을 동시에 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 발포체는 상기 영역에 약 10개 내지 약 300개의 인을 포함할 수 있다. 인의 개수가 상기 범위 미만인 경우에는 인의 함량이 부족하거나, 인이 불균일하게 분산되어 목적하는 수준의 충분한 난연성을 확보할 수 없고, 단열성이 낮아질 수 있다. 그리고, 인의 개수가 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연성은 더 좋아질 수 있으나, 높은 인의 함량으로 인하여 발포 및 경화가 균형이 깨져 단열성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 인의 개수는 직경 1㎛ 내지 80㎛ 를 갖는 입자(particle)의 개수를 의미한다. 상기 열경화성 발포체는 약 1 내지 약 50㎛ 의 평균 입경을 갖는 인을 포함할 수 있으며, 이때, 인은 발포 및 경화 과정에서 일부 뭉칠 수도 있다. 상기 단면에 포함된 인은 인 1개 또는 인 일부가 모여서 형성된 것일 수 있다. 이때, 인의 개수는 1㎛ 내지 80㎛ 를 갖는 입자를 의미한다. 인의 직경은 Digital Microscope 기기를 이용하여 단면을 촬영 할 때 동시에 측정할 수 있으며, 상기 직경은 인 입자(예: 도 2의 붉은 점)의 가장 긴 지름을 의미한다. 인 입자의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 인의 분산력이 저하되고, 응집이 많이 발생한 것을 의미하는 바, 인의 개수 계산시에 포함시키지 않는다. 그리고, 2개 이상의 인 입자가 독립된 계면(interface)을 갖고 있는 경우에는, 입자들이 서로 인접하여 위치하는 경우에도 별개의 입자로 보아 인 입자의 개수를 계산한다.
구체적으로, 상기 발포체의 두께 방향에 수직한 적어도 하나의 단면 예를 들어, 상기 발포체 두께의 1/2지점에 수직한 단면(표면재가 부착되는 표면에 평행)에 포함된 적어도 하나의 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 영역은 적어도 10개 이상의 인(Phosphorus) 입자를 포함할 수 있다. 상기 인 입자는 디지털 마이크로스코프(Digital Microscope, 제조사: Leica Microsystems, 모델명: DVM6)을 이용하여, 구체적으로, 시야 범위 (Field of View, FOV)가 12.55 인 대물렌즈의 배율을 8.0x로 하여, 상기 단면 중 임의의 1.2mm(길이) X 0.9mm(폭) 크기의 영역을 관찰하도록 확대하였다. 그 다음, 상기 절단면 상부로부터 400 um 범위 내에서 두께 방향으로 10 um의 간격으로 삼차원 이미지를 촬영하여 절단면의 평면 이차원 이미지를 얻고, 상기 이차원 이미지에 보이는 붉은 점의 개수 및 직경을 측정하였다.
통상적으로, 발포체의 발포 및 경화의 균형이 조절되지 않아 발포 셀의 파괴가 많은 경우, 인(Phosphorus)과 같은 고상의 입자들은 표면으로 쏠리는 경향이 있다. 반면, 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제 등을 포함하여 두께의 1/2 지점에서도 상기와 같은 정도의 균일하게 분산된 인 입자의 분포를 확인 할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 상기 단면에 있어서 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 영역을 포함하는 i개의 영역 중 적어도 10개 이상의 인을 포함하는 영역이 약 60% 내지 약 100 %일 수 있다.(상기 i=2 내지 15 의 정수) 예를 들어, 10개의 영역 중(i=10), 적어도 10개 이상의 인을 포함하는 영역이 약 60% 내지 약 100 % 또는 약 80% 내지 약 100%일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기와 같은 함량의 인이 균일하게 분포하는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 발포체 전체에 있어서 균일하게 향상된 난연성을 나타냄과 동시에 우수한 단열성을 갖고, 우수한 압축강도 및 치수 안정성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
상기 발포체의 두께 방향에 수직한 단면은 단위면적(1㎟) 당 10개 이상의 인(Phosphorus) 입자를 포함하는 영역을, 단면의 약 60% 내지 약 100 % 또는 약 80% 내지 약 100% 포함할 수 있다. 상기 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 상기와 같은 구조로 분산된 인(Phosphorus) 입자를 포함하고 이에 따라, 우수한 단열성 및 난연성을 동시에 나타낼 수 있다. 상기 단면 중에 상기 인을 포함하는 영역이 상기 범위 미만인 경우에는 인의 분산성이 떨어지는 것으로서, 화재가 발생하는 위치에 따라 난연성이 나타나지 않아 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 인의 분포가 어느 한 쪽으로 쏠림에 따라, 발포 및 경화 역시 불균일하게 발생하여 단열성이 저하될 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 상기 영역을 4(길이, L)　X　3(폭, W) 의 크기로 균등 분할한 12개의 구역 중, 1개 이상의 인을 포함하는 구역이 7개 이상 또는 8개 이상일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 상기 인을 상기와 같이 적정의 분산된 분포로 포함할 수 있다. 이에 따라, 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한, 상기 열경화성 발포체는 상기 영역을 4(길이)　X　3(폭)의 크기로 균등 분할한 구역 중 1개 이상의 인을 포함하는 구역이 약 60% 이상일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 상기 복합 난연제를 포함하여 적정의 발포 및 경화로 발포 셀이 파괴되지 않고 균일하게 잘 형성될 수 있다. 그리고, 발포 셀의 스트럿(strut)에 균일하게 분산되어 분포한다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 발포체의 하나의 영역을 디지털 마이크로스코프(Digital Microscope)을 이용하여 촬영한 사진을 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 열경화성 발포체는 발포셀의 파괴가 거의 보이지 않는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 열경화성 발포체는 제1 난연제로 적인을 포함한 것으로서, 도 2에서 보는 바와 같이 붉은 점(적인, 인(Phosphorus) 입자)이 발포체의 스트럿(strut) 에 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.
도 3는 본 발명의 열경화성 발포체의 상기 영역을 4(길이) X　3(폭) 크기의 균등 분할한 사진을 나타낸 것이다. 상기 열경화성 발포체는 상기 12개의 구역 중에서, 1개 이상의 인을 포함하는 구역이 8개 이상 그리고, 약 60% 이상으로 발포체에 있어서 인이 적정의 함량으로 균일하게 분산된 것을 알 수 있다. 하나의 구역에 포함된 인의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 원하는 수준의 난연성을 확보할 수 없고, 상기 영역에서 상기 인을 포함하는 구역이 상기 범위 미만인 경우에는 인의 분산성이 떨어져 화재가 발생하는 위치에 따라 난연성이 나타나지 않아 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 발포체는 상기 단위면적(1㎟) 을 4(길이)　X　3(폭) 의 크기로 균등 분할한 구역 중, 1개 이상의 인을 포함하는 구역이 60% 이상일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는, 전술한 바와 같이, 발포체의 두께 방향에 수직한 단면에 포함된 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 적어도 하나의 영역에 10개 이상의 인을 포함하여, 일정 이상의 단열성을 나타내면서도, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 난연 테스트를 한 후에, 일정 이상의 단면의 면적(Sf)을 유지하는 구조를 가질 수 있다. 그리고, 일정 이하의 크기를 갖는 크랙을 포함할 수 있다. 또한, 연소 후에, 크랙, 홀 등이 발포체의 일정 이상의 두께를 밑에는 형성되지 않도록 하여, 발포체의 붕괴 등을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화성 발포체는 KS F ISO 5660-1에 의하여, 100mm(Li, 길이)Х100mm(Wi, 너비)Х50mm(Ti)의 두께를 갖는 발포체에 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용하였을 때, 상기 발포체 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2)의 단면의 면적(Sf)이 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
Si X 50% ≤ Sf ≤ Si X 100%
여기서, Si 는 상기 복사열을 적용하기 전 발포체의 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2)의 단면적(Si)을 의미하고, 상기 Sf 는 상기 복사열을 적용한 후 발포체의 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2)의 단면적(Sf)을 의미한다.
상기 열경화성 발포체는 상기 조건 하에서 상기 범위의 표면적(Sf)을 가짐으로써, 화염의 전파나 확산에 대하여 우수한 저항성을 나타내고, 연소시 구조적 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 화재 중에 충격이나 진동 등이 발생하더라도, 발포체가 쉽게 탈락하여 화재가 확산되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 조건 하에서 열경화성 발포체의 표면적(Sf)이 상기 범위 미만인 경우에는 연소로 소실된 발포체의 함량이 너무 많아 구조적으로 불안정하고 이에 따라 진동 등의 조그마한 충격에도 발포체가 쉽게 탈락하여 화재를 확산시킬 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 Si X 75% ≤ Sf ≤ Si X 100% 일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 상기 열경화성 발포체는 상기 범위의 표면적(Sf)을 가질 수 있다.
상기 복사열을 적용한 후의 상기 발포체 초기 두께의 1/2 지점(T1/2)의 단면은 크랙을 포함할 수 있다. 여기서, 크랙이란 발포체가 열 및 연소에 의해 수축하면서 표면이 갈라져 형성된 것을 의미한다. 탄화막(char)이 형성될 때 두드러지게 나타나며 발포체가 연소되어 소멸되는 양이 많아져 파이는 것과는 다른 형상을 의미한다. 크랙은 단면에 있어서, 상대적으로 길이가 긴 길이 방향과 상기 길이 방향에 대하여 수직하고 상대적으로 길이가 짧은 너비 방향, 즉 폭 방향을 갖는 침상과 유사한 구조를 가질 수 있다. 상기 길이는 상기 단면에서 측정한 값을 의미한다.
상기 발포체는 상기 단면에 크랙을 포함하고, 상기 크랙의 길이방향에 대하여 수직한 너비 방향의 최대 길이가 약 15㎜이하일 수 있다. 즉, 상기 크랙의 폭의 최대 길이가 약 15㎜이하일 수 있다. 예를 들어, 약 1 ㎜ 내지 약 15 ㎜ 또는 약 1 ㎜ 내지 약 11 ㎜일 수 있다. 구체적으로, 상기 크랙의 폭이 상기 범위를 초과하는 경우에는 진동이나 외부의 충격에 의해 발포체가 쉽게 깨질 수 있으며 이에 따라 화염이 전파 및 확산되는 문제가 있을 수 있다. 상기 단면은 복수의 크랙을 포함할 수 있으며, 상기 복수의 크랙 각각이 상기 범위의 길이를 가질 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 상기 열경화성 발포체는 상기와 같은 크랙을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체는 KS F ISO 5660-1에 의하여 100mm(길이)ХΧ100mm(너비)ХΧ50mm(두께)의 크기를 갖는 발포체에 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용하였을 때, 상기 발포체의 바닥면으로부터 5㎜ 내지 23 ㎜의 두께에는 크랙, 홈 또는 홀이 없을 수 있다. 예를 들어, 약 13 ㎜ 내지 약 23 ㎜ 의 두께에는 크랙, 홈 또는 홀이 형성되지 않을 수 있다. 구체적으로, 크랙, 홈 또는 홀 등이 상기 범위 미만의 두께까지 형성되는 경우 진동이나 외부의 충격에 의해 발포체가 쉽게 탈락하여 화염의 전파 및 확산을 가속화시키는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 상기 열경화성 발포체는 바닥면으로부터 상기 범위의 두께 내에서 크랙, 홈 또는 홀이 없을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 열경화성 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계; 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 발포체 조성물을 발포 경화하는 단계;를 포함하고, 상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고, 상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는 열경화성 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 전술한 바와 같이, 난연제를 포함하면서도, 발포 및 경화가 적절히 조절되어 발포셀이 파괴되지 않고, 난연제가 균일하게 분포하는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 전술한 바와 같이, 향상된 난연성과 동시에, 우수한 단열성 그리고, 우수한 압축강도, 치수 안정성 등의 물성을 갖는 상기 열경화성 발포체를 제조할 수 있다. 상기 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제에 관한 사항은 하기에서 특별히 기재한 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
먼저, 열경화성 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계를 포함한다. 주제는 열경화성 수지 100 중량부 대비, 계면활성제 약 1 중량부 내지 약 5 중량부 및 우레아 약 3 중량부 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합 난연제는 상기 제1 난연제와 상기 제2 난연제를 미리 혼합하거나 각각 페놀수지와 같은 열경화성 수지에 혼합할 수 있다. 상기 제1 난연제와 상기 제2 난연제를 미리 혼합하여 난연 조성물을 준비한 뒤 페놀수지와 혼합하는 것이 균일한 혼합 및 점도 조절 측면에서 유리할 수 있다. 그리고, 페놀수지가 발포제 및 경화제와 혼합될 때 상기 미리 혼합한 복합 난연제를 혼합하거나 또는 페놀수지가 발포제 또는 경화제가 혼합되기 전에 미리 페놀수지와 혼합할 수 있다. 이는 혼합기의 종류 및 공정 상황에 따라 조절할 수 있다.
상기 제1 난연제와 상기 제2 난연제를 포함하는 난연 조성물은 페놀수지와 혼합하기 전에 적절한 점도로 미리 준비해놓는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 페놀수지와 균일한 혼합에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 인 또는 적인 등과 같은 고상 난연제로 인해 점도가 너무 높은 경우 균일한 혼합이 되지 않아 발포 경화가 불균일해져 강도 및 단열성이 악화되거나 장기 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 점도를 조절함에 있어, 투입 전 복합 난연제의 점도뿐 아니라 상기 복합 난연제와 상기 점도 조절 역할을 하는 물질과의 상용성, 그리고, 추후 발포 경화 시 부작용을 고려하여 점도 조절을 하는 것이 좋다. 상기 페놀 수지 투입 전 상기 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물의 점도는 제2난연제를 통해 조절하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 상기 난연 조성물은 별도의 유기 용매를 포함하지 않는 제1 난연제 및 제2 난연제의 혼합물을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 및/또는 계면활성제 및/또는 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 난연 조성물에 추가로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들여, 복합 난연제를 물, 발포제, 경화제 등과 미리 혼합하여 점도를 조절할 수도 있으나, 공정 편의성 및 상용성 등의 측면에서 액상의 제2난연제, 폴리올, 계면활성제, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 통해 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물의 점도를 조절하는 것이 유리하다. 발포체를 제조할 때 난연제의 포함여부와 상관없이, 계면활성제가 별도로 투입되는 경우가 있다. 이와 같이 발포체 제조시에 계면활성제를 포함하는 경우에는, 난연제 혼합물, 즉 난연 조성물에 계면활성제를 미리 일부를 투입하여 난연 조성물의 점도를 조절하고, 계면활성제의 추가 투입 여부를 결정하는 것이 바람직하다.
상기 난연 조성물이 상기 폴리올, 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 저점도의 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 복합 난연제: 유기 용매는 약 2:1 내지 약 1:2의 중량비로 혼합되어 난연 조성물에 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량비로 혼합되어 복합 난연제의 난연성 향상 효과를 저하시키지 않을 수 있다. 상기 유기 용매는 열경화성 수지 100중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 15 중량부의 범위로 첨가될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 단열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 20℃에서, 상기 열경화성 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V=|V1 - V2|)는 약 30,000 cps 이하 또는 약 20,000 cps 이하일 수 있다. 약 0 이상 약 10,000cps 이하일 수 있다. 상기 열경화성 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V)를 상기 범위로 조절함으로써, 고상의 물질을 포함하는 복합 난연제가 발포체 제조 과정에서 침전되지 않고, 상기 열경화성 수지와 균일하게 잘 혼합되어 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 점도 차이(△V) 가 상기 범위를 초과하는 경우 복합 난연제와 열경화성 수지 등과의 균일한 혼합 및 발포가 어려워질 수 있고, 이에 따라 열경화성 발포체의 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 열경화성 수지 및 상기 난연 조성물 등을 포함하는 상기 발포체 조성물의 점도가 전체적으로 높아지면서 교반 믹서의 토크가 많이 걸리고, 발포체 조성물의 온도가 급격히 상승되어 발포체가 경화되기 전 발포제의 휘발량이 증가할 수 있고, 이에 따라 단열성이 저하 될 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 수지의 점도(V1)는 20℃에서, 약 1만cps 내지 약 8만cps, 약 1만cps 내지 약 5만cps 또는 약 2만cps 내지 약 5만cps 일 수 있다. 상기 점도 차이(△V)와 상기 열경화성 수지의 점도(V1)를 상기 범위로 조절하여 상기 복합 난연제가 분산된 열경화성 수지의 경화 반응 속도를 적절히 조절할 수 있다. 이에 따라, 구조적으로 안정적이면서, 적정의 가교 구조를 갖는 열경화성 발포체를 형성할 수 있어, 상기 열경화성 발포체는 향상된 난연성과 함께 우수한 단열성을 일정 수준으로 유지하고, 우수한 압축강도 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 발포제는 상기 열경화성 수지 약 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 15 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 상기 발포제를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써, 상기 열경화성 수지에 분산된 상기 복합 난연제를 포함하는 발포체 조성물이 발포하는 과정에서 적정의 발포압으로 균일하게 발포하여 향상된 난연성, 단열성 및 압축 강도 등의 물성을 갖는 열경화성 발포체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 발포 셀이 파괴되어 단열성이 저하되고, 발포체의 치수 변화율이 커지고, 압축 강도가 저하될 수 있다.
그리고, 상기 경화제는 열경화성 수지 100 중량부 대비, 약 15 내지 약 25 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 경화제는 톨루엔술폰산 등의 물질을 용매에 혼합한 혼합물을 의미한다. 경화제를 상기 범위의 함량으로 포함하여 복합난연제를 포함하는 조성물에 있어서 발포 및 경화의 발런스를 적절히 조절할 수 있으며, 이에 따라 우수한 난연성과 함께, 단열성 및 우수한 압축강도 등의 물성을 부여할 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체의 제조방법은 상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 열경화성 발포체의 제조방법은 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물을 열경화성 수지를 포함하는 주제와 별도로 분리하여 혼합 및 교반할 수 있다. 이에 따라, 열경화성 수지를 포함하는 주제의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있고, 전술한 물성을 갖는 열경화성 발포체를 쉽게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 발포체의 제조방법은 상기 발포체 조성물을 발포 경화하는 단계;를 포함한다. 상기 열경화성 발포체는 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도 조건 하에서 발포 및 경화될 수 있다. 또한, 상기 발포 및 경화는 약 2분 내지 약 20분의 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 열경화성 발포체를 포함하는 단열재를 제공한다.
상기 열경화성 발포체는 예를 들어, 건축용 단열재의 용도로 적용될 수 있고, 그에 따라 건축용 단열재로서 요구되는 우수한 단열성과 함께 현저히 향상된 난연성을 동시에 만족시킬 수 있다. 그리고, 우수한 압축강도, 굴곡 파괴하중(N), 치수 안정성 및 높은 산소 지수 등을 가질 수 있다.
상기 건축용 단열재는 예를 들어, 상기 열경화성 발포체의 일면 또는 양면상에 면재를 더 포함할 수 있고, 상기 면재로 알루미늄을 포함하여 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(실시예)
실시예 1:
20℃에서 점도가 2만cps 범위인 레졸 수지 100중량부, 에톡시화 반응시킨 피마자유 계면활성제 1.5 중량부, 분말 형상 우레아 3 중량부를 혼합한 주제, 경화제로 톨루엔술폰산, 발포제로 시클로펜탄을 준비하였다. 그리고, 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제를 피마자유 계면활성제: 에틸렌글리콜이 2:1의 중량비로 혼합한 유기 용매에 혼합하여 난연 조성물의 점도를 조절하였다.
그리고, 상기 레졸 수지 100 중량부에 대하여, 상기 톨루엔술폰산 80중량%를 에틸렌클리콜 15중량% 및 물 5중량%에 혼합한 혼합물 15 중량부, 시클로펜탄 6 중량부와 함께, 상기 난연 조성물을 배관을 통해 교반기에 공급하고 교반하여 발포체 조성물을 제조하였다.
그리고, 상기 교반된 발포체 조성물을 10 m/min 속도로 작동되는 케터필러에 투입하여 최종적으로 43kg/m3 밀도를 가지는 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이때, 상기 케터필러의 온도는 65℃이고, 두께는 50mm 가 되도록 하였다.
이때, 상기 난연 조성물에 포함된 적인, 멜라민시아누레이트의 함량과 유기 용매의 함량을 조절하여, 20℃에서, 상기 레졸 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V=|V1 - V2|)가 1만cps 이내가 되도록 하였다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)를 이용하여 측정하였다.
그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체는 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부와 멜라민시아누레이트 2 중량부를 포함하도록 하였다.
실시예 2:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 적인 및 트리에틸포스페이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부 및 트리에틸포스페이트 2 중량부를 포함하도록 하였다.
실시예 3:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 적인, 모노펜타에리트리톨 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부, 모노펜타에리트리톨 1 중량부 및 멜라민시아누레이트 1 중량부를 포함하도록 하였다.
실시예 4:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 적인, 멜라민시아누레이트 및 트리에틸포스페이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부, 멜라민시아누레이트 1 중량부 및 트리에틸포스페이트 1 중량부를 포함하도록 하였다.
실시예 5:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 적인, 모노펜타에리트리톨 및 트리에틸포스페이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부, 모노펜타에리트리톨 1 중량부 및 트리에틸포스페이트 1 중량부를 포함하도록 하였다.
실시예 6:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 적인, 모노펜타에리트리톨, 멜라민시아누레이트 및 트리에틸포스페이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 적인 6 중량부, 모노펜타에리트리톨 0.3 중량부, 멜라민시아누레이트 0.7 중량부 및 트리에틸포스페이트 1 중량부를 포함하도록 하였다.
비교예 1:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 멜라민시아누레이트만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 멜라민시아누레이트 8 중량부를 포함하도록 하였다.
비교예 2:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 펜타에리트리톨만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 펜타에리트리톨 8 중량부를 포함하도록 하였다.
비교예 3:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 암모늄 폴리포스페이트 6 중량부 및 멜라민시아누레이트 2 중량부를 포함하도록 하였다.
비교예 4:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 암모늄 폴리포스페이트 및 모노펜타에리트리톨의 복합 난연제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 암모늄 폴리포스페이트 6 중량부 및 모노펜타에리트리톨 2 중량부를 포함하도록 하였다.
비교예 5:
상기 적인 및 멜라민시아누레이트의 복합 난연제 대신에, 트리에틸포스페이트만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포체를 제조하였다. 그리고, 최종적으로, 상기 페놀 수지 발포체 100 중량부 대비, 트리에틸포스페이트 8 중량부를 포함하도록 하였다.
평가
실험예 1: 제1 난연제(인)의 직경(㎛) 및 분산도(%)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체 전체 외표면으로부터 각각 약 1㎝ 이상 이격된 부분에서 20mm(L) X 20mm(W) X 20mm(T) 샘플을 준비하였다. 그리고, 상기 샘플을 액체 질소로 1분 동안 동결건조 시킨 후, 날카로운 얇은 면도날로 두께 방향의 1/2 지점을 가운데 부분를 포함하도록 두께 방향과 수직하게(표면재가 부착되는 표면에 평행하게) 10mm 두께로 평평하게 잘랐다. 자른 상기 단면을 Digital Microscope(제조사: Leica Microsystems, 모델명: DVM6)로 촬영하였다. 구체적으로, 시야 범위 (Field of View, FOV)가 12.55 인 대물렌즈와 산광기 어댑터가 장착된 상태에서, 대물렌즈의 배율을 8.0x로 하여 상기 단면 중 임의의 1.2mm(길이) X 0.9mm(폭) 크기의 영역을 관찰하도록 확대하였다. 그 다음, 절단면 상부로부터 400 um 범위 내에서 두께 방향으로 10 um의 간격으로 삼차원 이미지를 촬영하여 절단면의 평면 이차원 이미지를 얻는다. 광원의 세기는 링 광 조명 (RL Light) 세기 60%, 동축 조명 (CXI Light) 세기 60%, 투과 광 조명 (BLI Light) 세기 80%으로 하며, 노출 시간은 24.5 밀리초 (ms), 취득하는 이미지의 화소는 2메가 (1600 x 1200 픽셀)으로 한다.
도 2은 실시예 6에 따른 열경화성 발포체의 상기 영역을 디지털 마이크로스코프(Digital Microscope)을 이용하여 촬영한 사진이다. 상기 영역에서 붉은 점(인(Phosphorus) 입자)으로 관찰되는 적인을 확인한 후, 직경 1㎛ 내지 80㎛ 의 크기를 갖는 적인(붉은 점)의 개수를 세어 표 1에 기재하였다. 이때, 상기 적인의 직경은 상기 Digital Microscope 기기의 프로그램을 이용하여 상기 붉은 점의 지름 중에서 가장 긴, 장축의 길이로 하여 측정하였다. 상기 적인 입자들의 직경 중에서 가장 작은 입자의 직경(최소) 및 가장 큰 입자의 직경(최대)을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그리고, 도 3는 상기 영역을 4(길이) X　3(폭) 의 크기로 균등 분할한 사진을 나타낸 것이다. 페놀 발포체의 스트럿(strut)에 붉은 점, 적인이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 영역을 4(길이)　X　3(폭) 크기의 12개의 구역으로 균등 분할하고, 상기 구역 중에서 인이 1개 이상 포함된 구역의 개수를 세고, 이를 %로도 계산하여 표 1에 그 결과를 나타내었다. 비교예의 발표체는 제1 난연제인 인(Phosphorus)을 포함하지 않는바, 관찰되지 않았다.
인의 개수 인의 직경(㎛) 인의 분산도
(구역수)		 인의 분산도 (%)
실시예1 87 최소: 16, 최대: 68 8 67
실시예2 94 최소: 13, 최대: 57 9 75
실시예3 97 최소: 12, 최대: 53 10 83
실시예4 121 최소: 8, 최대: 41 12 100
실시예5 108 최소: 10, 최대: 45 11 92
실시예6 134 최소: 5, 최대: 38 12 100
비교예1∼5 X X X X
실험예 2: 초기 열전도율(W/m·K)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 70℃에서 12시간으로 건조하여 전처리 하였다. 그리고, 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
실험예 3: 장기 열전도율(W/m·K)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50㎜의 두께 및 300㎜×300㎜ 크기로 절단하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 HC-074-300(EKO社) 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
실험예 4: THR 300s(MJ/㎡)
상기 실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 그리즐리 밴드쏘를 이용하여 100mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ50mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.
그리고, KS F ISO 5660-1의 측정조건을 하기와 같이 맞추었다. 50kW/m2 복사열을 맞추어 콘히터의 온도는 700℃도로 하였고, Blower의 속도는 24L/min, 산소농도는 20.950%에서 시작하였다. 그리고, 콘칼로리미터 측정기(페스텍인터네서날)를 사용하여, 상기 시편에 50kW/m2 복사열을 5분간 적용하고 총방출열량(THR300)을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 5: THR 600s (MJ/㎡)
콘칼로리미터 측정기(페스텍인터네서날)를 사용하여, 상기 시편에 50kW/m2 복사열을 10분간 적용하고 총방출열량(THR600)을 측정한 것을 제외하고는 실험예 4과 동일한 방법으로 측정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 6: 독립기포율(%)
실시예 및 비교예 각각의 페놀 수지 발포체를 2.5㎝(L)X2.5㎝ (W)X2.5㎝(T)로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 7: 압축 강도(kPa)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 50mm(L)ХΧ50mm(W)ХΧ50mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 Lloyd instrument社 LF Plus 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM 장비에서 시편 두께의 10%㎜/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 나타나는 첫번째 압축 항복점에서의 강도를 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 8: 치수 안정성 (%)
도 1은 본 발명의 열경화성 발포체의 치수 안정성을 측정하는 방법을 간략하게 나타낸 모식도이다.
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 100mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ50mm(T) 크기의 시편으로 준비하였다. 그리고, 도 1과 같이, 시편의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n(n=3)개 지점에 선을 긋고, 25℃에서 상기 각각의 지점 양끝을 잇는 선의 초기 길이(a)를 측정하였다.
그리고, 상기 시편을 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 각 지점의 나중 길이(a')를 측정하고, 초기 치수에서 변화된 치수 변화율(%)을 하기 식 1에 의해 각각 측정하고, 그 평균 값을 표 2에 기재하였다. 치수안정성은 KS M ISO 2796 규격의 방법으로 측정하였다.
[식 1]
치수 변화율(%)={|초기 길이(a)-나중 길이(a')| /초기 길이(a)} X 100
실험예 9: 산소 지수 (LOI)
KS M ISO 4589-2 규격에서 규정된 시험 조건하에서 실시예 및 비교예의 발포체의 연소를 지속시키기 위해 요구되는 산소의 최소 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 시험 결과값은 23±2℃ 온도에서 주입되는 산소 및 질소 혼합물에서 산소의 부피 퍼센트로 주어진다.
실험예 10: 굴곡 파괴 하중(N)
실시예 및 비교예의 페놀 수지 발포체를 250mm(L) ХΧ 100mm(W) ХΧ 20mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 KS M ISO 4898에 따라, 200mm 지지 간격, 50mm/min의 하중 집중 속도에서 상기 시편이 파단 될 때까지의 최대 하중(N)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 11: 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2)의 단면의 면적(Sf)
상기 실시예 및 비교예의 발포체를 그리즐리 밴드쏘를 이용하여 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 제작하고, 상기 시편의 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2)의 단면적(Si)을 먼저 측정하였다.
그리고, 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기를 갖는 시편의 가열면을 제외한 나머지 5면은 알루미늄 호일로 감싸고, KS F ISO 5660-1에 따라, 50kW/m2 복사열을 맞추어 콘히터의 온도는 700℃도로 하였고, Blower의 속도는 24L/min, 산소농도는 20.950%에서 시험을 시작하여, 총 10분 동안 진행하였다.
그렇게 시험이 완료된 시편의 바닥면으로부터 25mm 지점(즉, 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2))을 절단하고, 그 단면의 면적(Sf)을 측정하였다.
구체적으로, 상기 절단면을 정면으로 하여 사진을 찍은 뒤 “ImageJ” 소프트웨어를 사용하여 사진 이미지를 형성하였다. 그리고, 사각형(Rectangular) 그리기로 샘플의 전체 면적을 구한 뒤, 자유롭게(Freehand selections) 그리기로 크랙/홀의 면적을 제외시켜 상기 절단면의 면적(Sf)을 측정하였다. 그리고, 상기 Sf 가 상기 Si 와의 관계에서 어느 정도의 비율(=Sf/ Si X 100)을 차지하는지를 확인하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 12: 실험예 11의 단면에 형성된 크랙 너비 방향의 최대 길이
상기 실시예 및 비교예의 발포체를 그리즐리 밴드쏘를 이용하여 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.
그리고, 상기 시편의 가열면을 제외한 나머지 5면은 알루미늄 호일로 감싸고, KS F ISO 5660-1에 따라, 50kW/m2 복사열을 맞추어 콘히터의 온도는 700℃도로 하였고, Blower의 속도는 24L/min, 산소농도는 20.950%에서 시험을 시작하여, 총 10분 동안 진행하였다.
그렇게 시험이 완료된 시편의 바닥면으로부터 25mm 지점(즉, 초기 두께(Ti)의 1/2 지점(T1/2))을 절단하고, 표면(가열면측)에서 발생한 크랙의 최대 너비(폭)를 측정하였다.
구체적으로 도 4b 와 같이 가열면과 수직 아래 방향으로 크랙이 발생하면, 상기 크랙이 발생한 샘플의 표면을 육안으로 관찰하였을 때 가장 넓게 벌어진 곳으로 판단되는 크랙 부분의 표면을 강철자를 사용하여 너비를 측정한다. 육안으로 비슷한 거리로 보이는 부분은 모두 측정되어야 한다. 이 때 가장 넓은 길이로 측정된 값을 하기 표 3에 기재하였다.
만약 시험 후 샘플이 도 4a 와 같이 크랙이 표면부터 발생하지 않고, 샘플이 넓게 아래로 소실된다면 이때는 “50mm 이상”이라고 표기한다.
실험예 13: 크랙, 홈 또는 홀이 형성된 발포체의 바닥면으로부터의 두께
상기 실시예 및 비교예의 발포체를 그리즐리 밴드쏘를 이용하여 100mm(L)Χ100mm(W)Χ50mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.
그리고, 상기 시편의 가열면을 제외한 나머지 5면은 알루미늄 호일로 감싸고, KS F ISO 5660-1에 따라, 50kW/m2 복사열을 맞추어 콘히터의 온도는 700℃도로 하였고, Blower의 속도는 24L/min, 산소농도는 20.950%에서 시험을 시작하여, 총 10분 동안 진행하였다.
그렇게 시험이 완료된 시편의 측면에 바닥면으로부터 10mm, 20mm, 30mm, 40mm 4곳의 높이에 수평방향으로 표시해두고, 바닥면으로부터 2mm 간격으로 절단하면서 크랙, 홈 또는 홀의 유무를 육안으로 판단하였다. 그리고, 상기 크랙, 홈 또는 홀이 확인된 지점과 상기 측면에 표시한 지점으로부터의 거리를 통해 바닥면으로부터의 크랙이 발생한 두께를 확인하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
초기열전도율
(W/m·K)		 장기열전도율
(W/m·K)		 THR 300s
(MJ/㎡)		 THR 600s
(MJ/㎡)		 독립기포율(%) 압축 강도
(kPa)		 치수
안정성(%)		 산소
지수
(LOI)		 굴곡파괴하중
(N)
실시예1 0.01945 0.02224 4.5 7.5 86.6 128.4 0.62 45.1 23.1
실시예2 0.01936 0.02196 4.8 7.9 87.4 115.2 0.55 43.5 22.8
실시예3 0.01931 0.02158 4.1 7.0 88.1 136.7 0.51 46.2 27.4
실시예4 0.01915 0.02090 3.8 6.6 89.6 144.6 0.41 49.6 30.4
실시예5 0.01924 0.02124 4.0 7.1 88.4 131.7 0.49 46.3 26.5
실시예6 0.01910 0.02064 3.5 6.1 90.5 152.9 0.39 50.3 31.0
비교예1 0.02276 0.02745 13.2 18.7 75.3 104.5 0.88 35.6 18.2
비교예2 0.02013 0.02254 14.9 26.4 85.4 110.5 0.75 31.0 19.6
비교예3 0.03098 0.03220 5.6 9.8 6.3 77.8 1.36 41.5 11.4
비교예4 0.02948 0.03157 6.3 10.4 7.8 83.6 1.10 39.8 12.8
비교예5 0.02411 0.02682 14.3 23.5 61.2 78.9 1.28 29.8 14.5
(Sf/Si) X 100(%) 크랙의 너비 방향 길이(폭)(㎜) 크랙, 홈 또는 홀 생성 두께(㎜)
실시예1 78.1 9 12
실시예2 82.4 8 14
실시예3 80.5 7 12
실시예4 81.9 7 16
실시예5 85.4 6 18
실시예6 91.6 5 20
비교예1 33.3 30 4
비교예2 15.1 50 이상 0
비교예3 65.6 17 8
비교예4 70.5 16 8
비교예5 19.9 35 4
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 열경화성 발포체는 인이 쉽게 뭉치는 현상이 억제되고, 균일하게 분산되어 약 80㎛ 초과의 직경을 갖는 인은 관찰되지 않았으며, 약 1㎛ 내지 약 80㎛의 직경 범위 내의 인이 10개 이상 존재하고, 상기 인이 8개 이상의 구역에 있어, 상기 영역의 60% 이상을 차지하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 열경화성 발포체는 낮은 총방출열량, 높은 산소지수로 우수한 난연성을 나타내면서, 이와 함께, 우수한 초기 열전도율과 이와 유사범위의 장기 열전도율을 가져, 시간이 지나도 낮은 열전도율을 일정 수준으로 유지하는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 실시예의 열경화성 발포체는 높은 독립기포율, 향상된 압축강도, 굴곡파괴하중 및 치수변화율을 동시에 만족하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예와 달리, 실시예는 상기 우수한 단열성과 함께, 식 2을 만족하여 우수한 난연성을 동시에 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (24)

  1. 열경화성 수지, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하고,
    상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고,
    상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고,
    상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는
    열경화성 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 12 중량부의 함량으로 포함하는
    열경화성 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 0.9 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함하는
    열경화성 발포체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(1-클로로 2-프로필)포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트(trixylenyl phosphate), 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는
    열경화성 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 난연제는 상기 열경화성 발포체 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 6 중량부의 함량으로 포함하는
    열경화성 발포체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 난연제 대 상기 제2 난연제의 중량비가 1 : 0.001 내지 1 : 0.8 인
    열경화성 발포체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인 및 멜라민계 난연제를 포함하고,
    상기 인 대 상기 멜라민계 난연제의 중량비가 1 : 0.001 내지 1 : 0.8인
    열경화성 발포체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인 및 트리알킬포스페이트를 포함하고,
    상기 인 대 상기 트리알킬포스페이트의 중량비가 1 : 0.001 내지 1 : 0.8인
    열경화성 발포체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인, 펜타에리트리톨계 화합물 및 멜라민계 난연제를 포함하고,
    상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 0.1 내지 50 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 0.1 내지 80중량부 포함하는
    열경화성 발포체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인, 멜라민계 난연제 및 트리알킬포스페이트를 포함하고,
    상기 인 100 중량부 대비, 상기 멜라민계 난연제를 0.1 내지 80 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 0.1 내지 80 중량부 포함하는
    열경화성 발포체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인, 펜타에리트리톨계 화합물 및 트리알킬포스페이트를 포함하고,
    상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 0.1 내지 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 0.1 내지 80 중량부 포함하는
    열경화성 발포체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 난연제는 인, 펜타에리트리톨계 화합물, 멜라민계 난연제 및 트리알킬포스페이트를 포함하고,
    상기 인 100 중량부 대비, 상기 펜타에리트리톨계 화합물을 0.1 내지 30 중량부 포함하고, 상기 멜라민계 난연제를 0.1 내지 50 중량부 포함하고, 상기 트리알킬포스페이트를 0.1 내지 60 중량부 포함하는
    열경화성 발포체.
  13. 제1항에 있어서,
    KS L 9016에 따른 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.016 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 인
    열경화성 발포체.
  14. 제1항에 있어서,
    EN13823에 따라, 70℃에서 7일 동안 건조시킨 뒤에 110℃에서 14일 동안 건조시킨 후, 평균 온도 20℃에서 측정한 열전도율이 0.017 W/m·K 내지 0.029 W/m·K 인
    열경화성 발포체.
  15. 제1항에 있어서,
    KS M ISO 844 에 따른 압축강도가 60kPa 내지 300kPa인
    열경화성 발포체.
  16. 제1항에 있어서,
    KS F ISO 5660-1 에 따른 콘칼로리미터에 의한 10분간의 총 방출열량(THR600s)이 2.0 MJ/㎡ 내지 17 MJ/㎡ 인
    열경화성 발포체.
  17. 제1항에 있어서,
    KS M ISO 4898에 따라, 250mm(L)ХΧ100mm(W)ХΧ20mm(T) 크기의 시편에 200mm 지지 간격, 50mm/min의 하중 집중 속도에서 상기 시편이 파단될 때까지의 최대 하중(N)인 굴곡 파괴하중(N)이 15 N 내지 50 N 인
    열경화성 발포체.
  18. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 의한 치수 변화율의 평균값이 0% 내지 1.0% 인
    열경화성 발포체:

    [식 1]
    치수 변화율(%)={|초기 길이(a)-나중 길이(a')| /초기 길이(a)} X 100

    상기 식 1에서, 상기 초기 길이(a)는 열경화성 발포체의 길이(L) 및 폭(W) 방향에 있어서 균등한 n개 지점의 각 선의 길이이고, 상기 나중 길이(a')는 상기 열경화성 발포체를 70℃ 오븐에서 48시간 방치시킨 후의 상기 각 지점의 각 선의 나중 길이(a')를 의미한다.(n은 2 내지 5)
  19. 제1항에 있어서,
    열분해 가스 크로마토그래피/질량분석법(py-GC/MS)(600℃)에 의해, 멜라민의 검출 피크가 나타내는
    열경화성 발포체.
  20. 발포체의 두께 방향에 수직한 단면에 포함된 1.2 mm (길이, L) X 0.9 mm (폭, W)의 적어도 하나의 영역은 10개 이상의 인을 포함하고,
    상기 인의 직경은 1㎛ 내지 80㎛인
    열경화성 발포체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 영역을 4(길이)　X　3(폭) 의 크기로 균등 분할한 구역 중, 1개 이상의 인을 포함하는 구역이 60% 이상인
    열경화성 발포체.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 열경화성 발포체는 산소 지수(LOI: Limit Oxygen Index)가 39% 이상인
    열경화성 발포체.
  23. 열경화성 수지를 포함하는 주제, 경화제, 발포제 및 복합 난연제를 포함하는 난연 조성물을 준비하는 단계;
    상기 주제, 경화제, 발포제 및 난연 조성물을 교반하여 발포체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 발포체 조성물을 발포 경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합 난연제는 제1 난연제 및 제2 난연제를 포함하고,
    상기 제1 난연제는 인(Phosphorus)이고, 상기 제2 난연제는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 또는 멜라민계 난연제, 트리알킬포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 펜타에리트리톨계 화합물을 함께 포함하는
    열경화성 발포체의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    20℃에서, 상기 열경화성 수지의 점도(V1)와 상기 난연 조성물의 점도(V2)의 점도 차이(△V=|V1 - V2|)가 30,000 cps 이하인
    열경화성 발포체의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307602A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
JP2015151538A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 東ソー株式会社 難燃性ポリウレタンフォーム
KR20190031181A (ko) * 2017-09-15 2019-03-25 (주)엘지하우시스 페놀 발포체 및 그 제조방법
KR20190086716A (ko) * 2016-12-16 2019-07-23 파나소닉 주식회사 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법
KR20200070132A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 (주)엘지하우시스 열경화성 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재
KR20210076898A (ko) * 2018-10-16 2021-06-24 아사히 유키자이 가부시키가이샤 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100187459B1 (ko) * 1996-07-11 1999-05-15 김상응 저광택 난연 수지 조성물
JP2013172049A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Tdk Corp 電磁波吸収シート
KR101496218B1 (ko) * 2013-07-18 2015-02-26 영보화학 주식회사 난할로겐 난연성 발포폼 및 이의 제조방법
GB2565331B (en) * 2017-08-10 2019-08-14 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolic foam and method of manufacture thereof
JP7355824B2 (ja) * 2018-12-07 2023-10-03 エルエックス・ハウシス・リミテッド 熱硬化性発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307602A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
JP2015151538A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 東ソー株式会社 難燃性ポリウレタンフォーム
KR20190086716A (ko) * 2016-12-16 2019-07-23 파나소닉 주식회사 난연성 발포체 및 난연성 발포체의 제조 방법
KR20190031181A (ko) * 2017-09-15 2019-03-25 (주)엘지하우시스 페놀 발포체 및 그 제조방법
KR20210076898A (ko) * 2018-10-16 2021-06-24 아사히 유키자이 가부시키가이샤 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료
KR20200070132A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 (주)엘지하우시스 열경화성 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재

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