KR20190031181A - 페놀 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페놀 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 난연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성 및 난연성을 동시에 구현할 수 있는 페놀 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

페놀 발포체 및 그 제조방법{Phenolic foam and method for manufacturing the same}
본 발명은 페놀 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 난연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성 및 난연성을 동시에 구현할 수 있는 페놀 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
단열재는 건축물에서 에너지 손실을 막기 위해 필수적으로 사용되는 재료이다. 지구온난화로 인해 녹색성장의 중요성이 전세계적으로 계속 강조되고 있기 때문에 에너지 손실 최소화를 위해 단열성이 중요해지고 있다.
또한, 건축물의 단열재 시공방법도 내단열에서 외단열 시공으로 바뀌어가는 추세이고, 단열재 두께도 계속적으로 증가하고 있다.
한편, 종래 단열재로 열경화성 발포체 단열재, EPS(expanded polystyrene foam) 단열재, XPS(extruded polystyrene foam) 단열재, 진공단열재 등이 있다.
그 중 상기 열경화성 발포체 단열재는 현존하는 소재 중 진공단열재를 제외하고 가장 뛰어난 단열성을 가져 널리 사용되고 있으며, 이러한 열경화성 발포체의 일 예시로 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0063903호에서는 단열 성능이 향상된 친환경 페놀 폼에 대해 개시하고 있다.
그러나 상기와 같은 페놀 발포체는 유기 소재인바 난연성이 문제가 되고, 특히, 최근 단열재의 난연성에 관한 관련 법규가 강화되고, 단열재 두께도 계속 증가하고 있기 때문에 뛰어난 난연성을 가지는 단열재의 필요성이 커지고 있다.
이러한 방안의 일 예로, 발포체 제조 시 난연제를 첨가하여 페놀 발포체의 난연성을 향상시키고자 노력하고 있으나, 단열성과 난연성은 서로 상충관계(trade-off) 관계에 있어 난연성을 높이면 단열성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 종래 페놀 발포체의 제조 공정 중에 난연제는 주제 탱크(10)에 투입되어 혼합하고 있는데(도 2 참조), 난연제를 주제 탱크(10)에 투입하면 주제의 점도가 급격히 상승하여 주제 내에 난연제가 골고루 분산되지 않고, 난연제로 인해 주제와 난연제의 혼합물이 고점도로 되는 바 고속 교반기(50)로 이송하는 배관이 막히는 문제가 발생하며, 투입된 난연제가 주제 내에 골고루 분산되지 않은 상태에서 발포체로 제조될 경우 최종 페놀 발포체의 난연성 및 단열성의 품질 안정성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성 모두를 높이면서도, 페놀 발포체 제조 공정 중 난연제의 분산성, 페놀 발포체의 단열성 및 난연성의 품질 안정성 등을 개선할 수 있는 방안이 시급한 실정이다.
KR 10-2013-0063903 A(2013. 6. 17)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 난연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성 및 난연성을 동시에 구현할 수 있는 페놀 발포체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 페놀 발포체의 제조방법으로서, (1) 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크를 준비하는 단계; (2) 상기 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크로부터 주제, 경화제, 액상 복합 난연제 및 발포제를 배관을 통해 고속 교반기에 공급하는 단계; (3) 상기 고속 교반기에서 교반된 페놀 발포체 조성물을 몰드에 투입하여 발포 성형하는 단계;를 포함하는 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 페놀 발포체는 상기 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 난연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 페놀 발포체의 제조방법은 복합 난연제를 주제와 먼저 혼합하지 않고, 복합 난연제를 액상화한 액상 복합 난연제를 고속 교반기에서 주제와 혼합되도록 함으로써, 주제의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하고 이로 인해 종래 고점도의 주제와 난연제의 혼합물을 고속 교반기로 이송 시 배관이 막히는 문제를 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 페놀 발포체의 제조 설비를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 페놀 발포체의 제조 설비를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체에 관한 것이다.
상기 페놀 발포체는 페놀 수지, 계면활성제, 폴리올 화합물, 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 페놀 발포체는 페놀 수지 50-70 중량%, 계면활성제 1-10 중량%, 폴리올 화합물 0.1-10 중량%, 무기 난연제 1-20 중량% 및 유기 난연제 0.1-10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 페놀 수지는 알칼리 금속 수산화물 또는 알카리 토금속 수산화물을 촉매로 합성된 레졸형 페놀 수지(이하, '레졸 수지'), 또는, 산 촉매에 의해 합성된 노볼락형 페놀수지, 암모니아에 의해 합성된 암모니아 레졸 수지, 또는 나프텐산 납 등에 의해 합성된 벤질에테르형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 선택적으로 필요에 따라 페놀 수지 중합 시에 요소 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 요소를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 요소를 페놀 수지에 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 요소를 혼합하는 경우, 페놀 수지 100중량부에 대하여 1-10중량부, 또는 2-7중량부로 혼합할 수 있다.
상기 페놀 수지는 상기 페놀 발포체 내에 50-70 중량% 또는 55-65 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 페놀 수지가 상기 범위로 포함됨으로써 페놀 발포체는 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 계면활성제는 양성, 양이온계, 음이온계 또는 비이온계 계면활성제일 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서, 예를 들면 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 이(옥틸아미노에틸)글리신, N-알킬-N, N-디메틸암모늄베타인 등이 사용가능하다.
상기 양이온계 계면활성제로서, 예를 들면, 알킬아민염, 아미노알콜지방산 유도체, 폴리아민지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킨디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킨이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, a-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염 계면활성제, 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 계면활성제, 아세틸렌글리콜 계면활성제 등을 들 수 있다.
상술한 계면활성제 중 비이온계 계면활성제가 소포 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 비이온계 계면활성제로서, 아세틸레닉 에톡실레이티드 디올(acetylenic ethoxylated diol) 구조를 갖는 SURFYNOL 계열, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 구조를 갖는 TERGITOL 계열, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester) 구조를 갖는 Tween 계열의 제품 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 페놀 발포체 내에 1-10 중량% 또는 3-7 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 범위로 포함됨으로써 발포 셀의 형성 시 표면장력을 조절하여 발포 셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고, 발포 셀의 형성을 안정화시켜 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올 중 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 다기능성 카복실산과 다기능성 하이드록시 화합물의 중축합에 의해 얻은 말단에 하이드록실기를 가진 화합물이다. 상기 다기능성 카복실산으로는 아디프산, 프탈산, 숙신산, 아젤라산, 세박산 등이 사용될 수 있다. 상기 다가능성 하이드록시 화합물로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부테인 다이올, 다이에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가 알코올이 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 같은 알킬렌 산화물을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜에 첨가하여 얻은 폴리에테르 폴리올; 글리세린, 트라이메틸올프로판 등과 같은 트라이올; 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등과 같은 다기능성 폴리올; 암모니아, 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸피페라진, 아닐린 등과 같은 아민 화합물을 포함한다.
상기 폴리머-분산 폴리올은 폴리에테르 폴리올과 에틸렌계 불포화 모노머를 혼합하고, 선택적으로 사슬 전이제, 분산안정제 등을 첨가하고 라디칼 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 모노머를 라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머의 예는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등과 같은 사이아노기를 함유하는 모노머; 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카복실기를 함유하는 모노머; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 산 무수물을 함유하는 모노머; 부타디엔, 아이소프렌, 1,4-펜타디엔 등과 같은 탄화수소 화합물; 스티렌, a-메틸스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물; 등을 포함할 수 있다. 이런 에틸렌계 불포화 모노머에 관하여, 한 형태의 모노머가 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 형태의 모노머가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올 화합물이 상기 페놀 발포체 내에 0.1-10 중량% 또는 0.1-5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 폴리올 화합물은 상기 범위로 포함됨으로써 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포할 수 있다.
상기 무기 난연제는 금속수산화물계 난연제, 붕소계 난연제, 산화안티몬계 난연제 및 기타 무기물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속수산화물계 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 붕소계 난연제로는 붕산칼슘 및 붕산아연 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화안티몬계 난연제로는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 기타 무기물로는 탈크, 마이카, 규회석(vollastonite), 이산화티탄, 황산바륨, 팽창흑연 및 탄산칼슘 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 난연제는 구체적 일례로, 연소시 발연량이 적고 고온에서 물(H2O)를 방출하는 금속수산화물일 수 있다.
상기 무기 난연제는 상기 페놀 발포체 내에 1-20 중량% 또는 5-15 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 무기 난연제가 상기 범위로 포함됨으로써 본 발명의 페놀 발포체는 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 유기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 및 멜라민계 난연제 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐 옥사이드 및 옥타브로모디페닐 옥사이드 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제로는 적인, 트리메틸포스페이트(Trimethyl phosphate, TMP), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate, TEP), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate, TPP), 트리자일레닐포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate, TBP), 트리크레실포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP), 크레실디페닐포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate, CDP) 등의 인산에스테르, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트(Tris-(2-chloroethyl)phosphate, TCEP), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(Tris-(1-chloro-2-propyl)phosphate, TCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(Tris-(1, 3-dichloro-2-propyl)phosphate, TDCPP) 등의 할로겐계 함유 유기인산계, 폴리클로로포스포네이트, 폴리인산암모늄(APP) 등의 폴리인산계, 폴리무기 인산계 등이 있으며, 이들 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 멜라민계 난연제로는 멜라민 시아누레이트, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 붕산멜라민 및 황산멜라민 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 난연제는 구체적 일례로, 연소 시 차르(char)를 형성하는 인계 난연제일 수 있다.
상기 유기 난연제는 상기 페놀 발포체 내에 0.1-10 중량% 또는 0.1-5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 유기 난연제가 상기 범위로 포함됨으로써 본 발명의 페놀 발포체는 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 페놀 발포체 내 상기 무기 난연제와 유기 난연제의 중량비는 4-7:1일 수 있다. 상기 무기 난연제를 상기 범위 미만으로 사용시 유기 난연제가 비교적 고가인바 원가 상승이 문제되고, 상기 범위 초과로 사용시 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 없으므로, 상기 범위의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 발포체 내에는 경화제가 더 포함될 수 있다. 상기 경화제는 인산 및 황산 등의 무기산이나 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰산 및 페놀술폰산 등의 유기산 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 함량은 제한되지 않는다.
상기 페놀 발포체 내에는 발포제가 더 포함될 수 있다. 상기 발포제는 가격이 저렴하고, 하이드로카본(hydrocarbon)계 발포제로서, 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄에서 선택된 1종일 수 있으나, 그 함량은 제한되지 않는다.
본 발명의 페놀 발포체의 열전도도는 0.021W/mk 미만 또는 0.020W/mk 이하일 수 있고, 열방출량은 10.0 MJ/m2(5분)이하 또는 9.8MJ/m2(5분) 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀 발포체의 압축강도는 140-190kPa 또는 150-180kPa일 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀 발포체의 산소 지수(LOI)는 35% 이상 또는 38% 이상일 수 있고, 밀도는 38-50kg/m3 또는 42-45kg/m3일 수 있으며, 독립기포율은 80% 이상 또는 87% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 페놀 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 페놀 발포체의 제조방법은
(1) 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크를 준비하는 단계;
(2) 상기 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크로부터 주제, 경화제, 액상 복합 난연제 및 발포제를 배관을 통해 고속 교반기에 공급하는 단계;
(3) 상기 고속 교반기에서 교반된 페놀 발포체 조성물을 몰드에 투입하여 발포 성형하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체의 제조 설비를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 상기 페놀 발포체의 제조방법에서 상기 주제 탱크(10)에 포함된 주제는 페놀 수지와 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 페놀 수지 및 계면활성제에 대한 설명은 위에서 기재한 바, 반복되는 기재는 생략한다.
상기 주제 탱크(10) 내에 포함되는 계면활성제 함량은 페놀 수지 100중량부에 대하여 0.5-10중량부, 1-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만 시 재료 간의 상용성이 저하되고, 발포 셀의 기포가 크고 독립기포율이 낮으며, 상기 범위 초과 시 페놀 발포체의 경도가 낮아져 물성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함될 수 있다.
선택적으로, 상기 주제는 핵제 또는 중화제를 더 포함할 수 있다.
상기 핵제는 표면장력을 제어하고, 난연제의 첨가에 따른 열전도도 상승을 억제하기 위한 것으로, 실란계 화합물 또는 실록산계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 핵제는 주제 100중량부에 대하여 1-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만 시 핵제 사용에 따른 효과가 미미하고, 상기 범위 초과 시 발포체의 압축강도 등 내구성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 중화제는 페놀 발포체의 pH를 조정하기 위한 것으로서, 금속수화물, 금속산화물 및 금속 탄산염 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중화제는 주제 100중량부에 대하여 1-10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만 시 중화 효과가 미미하고, 상기 범위 초과 시 발포체의 물성이 저하되므로 상기 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 경화제 탱크(20)에 포함된 경화제는 위에서 설명한 페놀 발포체 내에 포함되는 경화제와 동일한 바 반복되는 기재는 생략한다.
상기 액상 복합 난연제 탱크(30)에 포함된 액상 복합 난연제는 계면활성제 및 폴리올 화합물을 포함하는 용액 100중량부에 대하여 무기 난연제 및 유기 난연제로 이루어진 복합 난연제 100-400중량부 또는 200-300중량부를 포함할 수 있다. 복합 난연제가 100중량부 미만으로 포함 시 난연효과가 미미하고, 400중량부 초과 포함 시 용액의 점도가 상승하여, 이후 주제와 혼합 시 난연제의 분산성이 저하되어 페놀 발포체의 품질 안정성이 좋지 않고, 액상 복합 난연제를 이송하는 배관이 막힐 수 있는 바 상기 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용액 내에 상기 계면활성제는 50-70중량% 또는 60-65중량%, 폴리올 화합물은 30-50중량% 또는 35-40중량%를 포함할 수 있다. 상기 용액 내에 계면활성제와 폴리올 화합물을 상기 범위 내로 포함하여야 복합 난연제와 혼합 시 점도의 상승을 최소화하면서 장기 보관시 고상의 복합 난연제가 침강되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 계면활성제의 점도는 25℃에서 200-1000cps 또는 500-800cps일 수 있는 것으로 상기 범위 내의 점도를 갖는 것이 폴리올 화합물과 혼합된 액상 용액이 복합 난연제와 혼합된 후 장기 보관 시 고상의 복합 난연제가 침강되지 않기 때문에 바람직하다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)로 측정한 것일 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 수산기가는, 약 250 내지 350 mg KOH/g일 수 있다. 또한 상기 폴리올 화합물의 점도는 25℃에서 1500-3000cps 또는 1800-2500cps일 수 있다. 상기 범위의 수산기가와 점도를 갖는 것이 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포할 수 있으므로 바람직하다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)로 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 액상 복합 난연제의 점도는 20℃에서 10,000-40,000cps 또는 15,000-30,000cps 일 수 있다. 점도가 상기 범위 미만 시 복합 난연제 함량이 적어 난연효과가 미미하고, 상기 점도 초과 시 점도가 높아 이후 주제와 혼합 시 난연제의 분산성이 저하되어 페놀 발포체의 품질 안정성이 좋지 않고, 액상 난연 복합제를 이송하는 배관이 막힐 수 있는바 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)로 측정한 것일 수 있다.
또한 본 발명의 액상 복합 난연제의 비중은 1.42-2.0일 수 있다. 비중이 상기 범위 미만 시 난연성 효과가 낮아지고, 상기 범위 초과 시 난연제가 침강되어 이송 배관이 막힐 수 있으므로 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 발포제 탱크(40)에 포함된 발포제는 위에서 설명한 페놀 발포체 내에 포함되는 발포제와 동일한 바, 반복되는 기재는 생략한다.
본 발명의 상기 페놀 발포체의 제조방법에서 상기 고속 교반기(50)에 공급하는 단계는 상기 주제 탱크(10), 경화제 탱크(20), 액상 복합 난연제 탱크(30) 및 발포제 탱크(40)로부터 주제, 경화제, 액상 복합 난연제 및 발포제를 배관을 통해 고속 교반기(50)에 공급되는 단계로서, 고속 교반기(50)에 공급되는 주제와 경화제의 공급량은 상기 주제 100중량부에 대하여 5-30중량부, 또는 10-25중량부로 공급될 수 있다.
상기 범위 미만일 경우 경화 반응 시간이 길어지거나 경화 반응이 충분히 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과할 경우 미반응 경화제가 불순물로 남아 발포체의 물성이 저하되므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고속 교반기(50)에 공급되는 액상 복합 난연제의 공급량은 주제 100중량부에 대하여 10-40중량부, 또는 20-30중량부로 공급될 수 있다. 상기 범위 미만 시 난연성이 저하되며, 상기 범위 초과 시 단열성이 저하되므로 상기 범위 내로 공급될 수 있다.
또한, 상기 고속 교반기(50)에 공급되는 발포제의 공급량은 주제 100중량부에 대하여 5-30중량부, 또는 10-25중량부로 공급될 수 있다. 상기 범위 미만 시 발포 셀 형성이 불량하고 단열성이 저하되며, 상기 범위 초과 시 발포 셀이 과다 생성되어 발포체의 압축강도 등 내구성이 저하되므로 상기 범위 내로 공급될 수 있다.
상기 발포 성형하는 단계는 고속 교반기(50)에서 교반된 페놀 발포체 조성물을 몰드(60)에 투입하여 발포 성형하는 단계로서, 고속 교반기(50)에서 페놀 발포체 조성물을 상온에서, 5-20초간 3,000-7,000 rpm으로 교반한 후 55-70℃ 또는 60-65℃ 몰드(60)에 투입하여 발포 성형하는 것일 수 있다.
본 발명의 페놀 발포체는 상기 페놀 발포체 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 난연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 페놀 발포체의 제조방법은 복합 난연제를 주제와 먼저 혼합하지 않고, 복합 난연제를 액상화한 액상 복합 난연제를 고속 교반기에서 주제와 혼합되도록 함으로써, 주제의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하고 이로 인해 종래 고점도의 주제와 난연제의 혼합물을 고속 교반기로 이송 시 배관이 막히는 문제를 방지하는 효과가 있다.
이러한 본 발명의 페놀 발포체는 단열성 및 난연성이 우수하여, 방화문 심재, 내화구조 심재 등에 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<실시예 1-4>
(1) 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크를 준비하는 단계
주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크를 준비하였다.
(2) 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크로부터 주제, 경화제, 액상 복합 난연제 및 발포제를 배관을 통해 고속 교반기에 공급하는 단계
상기 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크로부터 레졸 수지 100중량부, 요소 5중량부 및 비이온계 계면활성제 3중량부를 포함하는 주제, 경화제(파라톨루엔술폰산), 액상 복합 난연제 및 발포제(펜탄)를 배관을 통해 고속 교반기에 공급하였다.
여기서, 상기 액상 복합 난연제는 비이온계 계면활성제 5중량부, 폴리에스테르 폴리올 3중량부의 혼합물로 이루어진 액상 용액 8중량부가 저장된 4개의 액상 용액 탱크 각각에 복합 난연제 1을 18중량부, 복합 난연제 2를 21중량부, 복합 난연제 3을 18중량부 또는 복합 난연제 4를 21중량부를 투입한 후, 복합 난연제를 액상 용액 내에 균질하게 혼합시키기 위해 500 rpm 저속으로 20분 교반 후 3,000 rpm 고속으로 10분 동안 교반을 진행하여 제조된 액상 복합 난연제 1 내지 4 였다. 이 때, 상기 복합 난연제 1 내지 4는 하기 표 1과 같이 혼합되었으며, 상기 액상 복합 난연제 1 내지 4의 점도 및 비중은 하기 표 2와 같았다.
복합 난연제 1 복합 난연제 2 복합 난연제 3 복합 난연제 4
수산화알루미늄 15중량부 15중량부 9중량부 9중량부
팽창흑연 6중량부 6중량부
붕산칼슘 3중량부 3중량부
인계 난연제(TCPP) 3중량부 3중량부 3중량부 3중량부
액상 복합 난연제 1 액상 복합 난연제 2 액상 복합 난연제 3 액상 복합 난연제 4
점도(20℃) 21,270 cps 22,800 cps 17,650 cps 18,260 cps
비중 1.65 1.67 1.44 1.48
점도 : 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)
(3) 상기 고속 교반기에서 교반된 페놀 발포체 조성물을 몰드에 투입하여 발포 성형하는 단계
상기 주제 탱크, 경화제 탱크, 발포제 탱크 및 액상 복합 난연제 탱크로부터 주제, 경화제, 발포제 및 액상 복합 난연제를 배관을 통해 고속 교반기에 투입하여 상온에서 10초간 5,000 rpm으로 교반하였다.
그 후 60℃ 몰드에 투입하여 실시예 1 내지 4의 페놀 발포체를 각각 제조하였다.
한편, 상기 고속 교반기에 투입되는 주제, 경화제, 발포제 및 액상 복합 난연제의 투입량(유량)은 하기 표 3과 같고, 실시예 1 내지 4의 페놀 발포체 내 포함되는 각 성분의 함량은 하기 표 4와 같다.
단위 : kg/분(min) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
주제 23.23 22.79 23.23 22.79
경화제 3.33 3.27 3.33 3.27
발포제 2.89 2.84 2.89 2.84
액상 복합 난연제 1 5.78 - - -
액상 복합 난연제 2 - 6.33 - -
액상 복합 난연제 3 - - 5.78 -
액상 복합 난연제 4 - - - 6.33
단위: 중량% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
페놀 발포체 내 포함되는 성분
레졸 수지 63.09 61.92 63.09 61.92
요소 1.26 1.24 1.26 1.24
비이온계 계면활성제 4.72 4.65 4.72 4.65
폴리에스테르 폴리올 1.90 1.86 1.90 1.86
수산화알루미늄 9.47 9.28 5.68 5.57
팽창흑연 0 0 3.79 3.71
붕산칼슘 0 1.86 0 1.86
인계 난연제(TCPP) 1.90 1.86 1.90 1.86
파라톨루엔술폰산 9.46 9.28 9.46 9.28
펜탄 8.20 8.05 8.20 8.05
[참조예]
<참조예 1 내지 4>
(1) 주제와 복합 난연제의 혼합
레졸 수지 100중량부를 포함하는 4개의 주제 탱크 각각에 요소 5중량부 및 비이온계 계면활성제 3중량부와 복합 난연제 1을 18중량부, 복합 난연제 2를 21중량부, 복합 난연제 3을 18중량부 또는 복합 난연제 4를 21중량부를 투입한 후, 4시간 100 rpm으로 교반하고, 이후 24시간 10 rpm으로 저속 교반하였다.
상기 복합 난연제 1 내지 4의 투입 후의 점도 및 비중은 하기 표 5와 같았다. 참고로 복합 난연제를 투입하기 전의 주제(즉, 레졸 수지, 요소 및 계면활성제) 점도는 22,000cps 및 비중은 1.20이었다.
주제 및 복합 난연제 1 주제 및 복합 난연제 2 주제 및 복합 난연제 3 주제 및 복합 난연제 4
점도(20℃) 67,420 cps 75,480 cps 46,810 cps 49,740 cps
비중 1.38 1.41 1.28 1.30
점도 : 브룩필드 점도계(Brookfield 사, DV3T Rheometer, #63 스핀들)
(2)페놀 발포체의 제조
상기 주제 탱크 및 경화제(파라톨루엔술폰산) 탱크, 그리고 발포제(펜탄) 탱크로부터 주제와 복합 난연제의 혼합물, 경화제, 발포제를 각각 배관을 통해 고속 교반기에 투입하여 상온에서 10초간 5,000 rpm으로 교반하였다.
그 후 몰드에 투입하여 참조예 1 내지 4의 페놀 발포체를 각각 제조하였다.
한편, 상기 고속 교반기에 투입되는 주제, 경화제, 복합 난연제 및 발포제의 투입량(유량)은 하기 표 6과 같고 참조예 1 내지 4의 페놀 발포체 내 포함되는 각 성분의 함량은 하기 표 7과 같았다.
단위 : kg/분(min) 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4
주제 24.46 23.98 24.46 23.98
경화제 3.51 3.44 3.51 3.44
발포제 3.04 2.98 3.04 2.98
복합 난연제 1 4.21 - - -
복합 난연제 2 - 4.82 - -
복합 난연제 3 - - 4.21 -
복합 난연제 4 - - - 4.82
단위: 중량% 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4
페놀 발포체 내 포함되는 성분 레졸 수지 66.45 65.15 66.45 65.15
요소 1.32 1.30 1.32 1.30
비이온계 계면활성제 1.66 1.63 1.66 1.63
수산화알루미늄 9.97 9.77 5.98 5.86
팽창흑연 0 0 3.99 3.91
붕산칼슘 0 1.96 0 1.96
인계 난연제(TCPP) 1.98 1.96 1.98 1.96
파라톨루엔술폰산 9.98 9.76 9.98 9.76
펜탄 8.64 8.47 8.64 8.47
[비교예]
<비교예 1>
난연제를 투입하지 않은 것을 제외하고, 참조예 1-4와 동일한 방법으로, 비교예 1의 페놀 발포체를 제조하였다.
비교예 1의 페놀 발포체 내 페놀 수지는 75.47 중량%, 요소 1.51 중량%, 계면활성제 1.89 중량%, 파라톨루엔술폰산 11.32 중량% 및 펜탄 9.81 중량%로 포함되었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 참조예 1 내지 4 및 비교예 1의 페놀 발포체의 열전도도, 압축강도, 열방출량, 산소지수, 밀도 및 독립기포율을 측정한 결과는 아래 표 8과 같았다.
- 열전도도(W/mk)는 KS L ISO 8301 측정 방법으로 열전도율 측정기(EKO, HC-074)를 이용하여 측정하였다. 온도평균은 20℃ (상판 10℃, 하판 30℃) 조건에서 측정하였다.
- 압축강도(kPa)는 KS M ISO 844 측정 방법으로 만능재료시험기(LLOYD, LS1)을 이용하여 측정하였다.
- 열방출량(5분, MJ/m2)은 KS F ISO 5660-1 측정 방법으로 콘칼로리미터 시험기기(패스텍, Cone Calorimeter)를 이용하여 측정하였다. 50 kW/m2 복사열을 5분간 샘플 100mm X 100mm 표면에 가하여 5분동안 열방출량을 측정하였다.
- 산소지수(LOI)는 KS M ISO 4589-2 측정방법으로 공인시험기관 (한국건설생활환경시험연구원)에 의뢰하여 측정하였다.
- 밀도는 KS M ISO 845 측정방법으로 샘플의 무게, 가로, 세로, 두께 치수를 측정하여 계산하였다.
- 독립기포율은 KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome, ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 참조예 1 참조예 2 참조예 3 참조예 4 비교예 1
열전도도(W/mk) 0.020 0.020 0.019 0.019 0.022 0.023 0.021 0.022 0.019
압축강도(kPa) 159 154 174 169 114 124 134 131 163
열방출량(5분, MJ/m 2 ) 9.4 8.4 9.7 8.7 10.8 10.6 11.4 11.0 13.8
산소지수(LOI) 40 41 38 39 38 38 37 38 32
밀도(kg/m 3 ) 43.8 44.2 43.8 44.1 43.4 43.5 44.7 43.9 36.4
독립기포율(%) 88.7 87.1 93.4 92.4 85.6 85.4 87.7 86.4 94.4
상기 표 8을 통해 확인되는 바와 같이 실시예 1-4와 참조예 1-4의 발포체 모두 무기 난연제와 유기 난연제를 포함함으로 인하여 난연제를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 열방출량 및 산소지수 등의 난연성이 우수하면서 열전도도는 동등 수준으로 유지할 수 있는바 페놀 발포체에서 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 페놀 발포체는 참조예 1 내지 4에 비해 발포체 내에 포함되는 난연제 함량은 유사하더라도 난연제의 분산성이 우수하여 열전도도 등 단열성이 개선되고, 열방출량 및 산소지수 등 난연성이 더 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
한편, 페놀 발포체를 방화문 심재로 단열재에 적용하기 위해서는 KS F ISO 5660-1 기준 난연성 시험 방법에서 열방출량(5분, MJ/m2)이 10 이내로 들어와야 하는데 본 발명의 실시예 1 내지 4의 페놀 발포체는 모두 열방출량(5분, MJ/m2)이 10 이내로 방화문 심재로 단열재에 적용가능한 난연성을 구비한 것임을 확인할 수 있다. 이러한 난연성을 구비한 심재로 단열재를 제조하여 방화문을 제조하면, 내화시험을 진행할 경우 차염 1시간(1시간 동안 가열면 이면에서 불꽃 연속 발생이 10초 이내)의 성능을 확보할 수 있어, 본 발명의 페놀 발포체가 종래 무기 단열재만이 사용되고 있는 방화문 심재, 내화구조 심재 등에 적용가능함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체의 제조방법은 액상 복합 난연제를 주제와 혼합하지 않고, 이후의 고속 교반기에서 혼합되도록 함으로써, 주제의 점도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있어, 이로 인해 종래 고점도의 주제와 난연제의 혼합물을 교반기로 이송 시 배관이 막히는 문제를 방지하는 효과가 있다.
10 : 주제 탱크
20 : 경화제 탱크
30 : 액상 복합 난연제 탱크
40 : 발포제 탱크
50 : 고속 교반기
60 : 몰드

Claims (15)

  1. 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 발포체는 압축강도가 140-190kPa인 것인 페놀 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 발포체는 산소 지수(LOI)가 35% 이상, 밀도가 38-50kg/m3이며, 독립기포율이 80%이상인 것인 페놀 발포체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀 발포체는 페놀 수지, 계면활성제, 폴리올 화합물, 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함하는 것인 페놀 발포체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 페놀 발포체는 페놀 수지 50-70 중량%, 계면활성제 1-10 중량%, 폴리올 화합물 0.1-10 중량%, 무기 난연제 1-20 중량% 및 유기 난연제 0.1-10 중량%를 포함하는 것인 페놀 발포체.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 무기 난연제로서 금속수산화물을, 유기 난연제로 인계 난연제를 포함하는 것인 페놀 발포체.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 페놀 발포체 내 무기 난연제와 유기 난연제의 중량비는 4-7:1인 것인 페놀 발포체.
  8. (1) 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크를 준비하는 단계;
    (2) 상기 주제 탱크, 경화제 탱크, 액상 복합 난연제 탱크 및 발포제 탱크로부터 주제, 경화제, 액상 복합 난연제 및 발포제를 배관을 통해 고속 교반기에 공급하는 단계;
    (3) 상기 고속 교반기에서 교반된 페놀 발포체 조성물을 몰드에 투입하여 발포 성형하는 단계;를 포함하는 열전도도가 0.021W/mK 미만이고, 열방출량이 10.0MJ/m2(5분) 이하인 페놀 발포체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 액상 복합 난연제는 계면활성제 및 폴리올 화합물을 포함하는 용액 100중량부에 대하여 무기 난연제 및 유기 난연제로 이루어진 복합 난연제 100-400중량부를 포함하는 것인 페놀 발포체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 액상 복합 난연제는 계면활성제 및 폴리올 화합물을 포함하는 용액 100중량부에 대하여 무기 난연제 및 유기 난연제로 이루어진 복합 난연제 200-300중량부를 포함하는 것인 페놀 발포체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 계면활성제는 25℃에서의 점도가 200-1000cps인 것인 페놀 발포체의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 수산기가가 250 내지 350 mg KOH/g이고, 25℃에서의 점도가 1500-3000cps인 페놀 발포체의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 용액 내에 상기 계면활성제는 50-70중량%, 폴리올 화합물은 30-50중량%를 포함되는 것인 페놀 발포체의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 액상 복합 난연제는 점도가 20℃에서 10,000-40,000cps인 것인 페놀 발포체의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 액상 복합 난연제는 비중이 1.42-2.0인 것인 페놀 발포체의 제조방법.
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