CN111051406B - 酚醛发泡体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酚醛发泡体及其制备方法，具体涉及通过使阻燃剂均匀分散于酚醛发泡体中，改善隔热性和阻燃性的品质稳定性，从而能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的酚醛发泡体及其制备方法。

Description

酚醛发泡体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛发泡体及其制备方法，具体涉及通过使阻燃剂均匀分散于酚醛发泡体中，改善隔热性和阻燃性的品质稳定性，从而能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的酚醛发泡体及其制备方法。
背景技术
隔热材料是为了防止建筑物的能量损失而必须使用的材料。由于全球变暖，全世界都在持续强调绿色发展的重要性，因此为了使能量损失最小化，隔热性尤为重要。
另外，建筑物的隔热材料施工方法也呈从内部隔热变更为外部隔热施工的趋势，隔热材料厚度也在持续增加。
另一方面，作为现有隔热材料有热固化发泡体隔热材料、EPS(expandedpolystyrene foam，聚苯乙烯发泡体)隔热材料、XPS(extruded polystyrene foam，挤塑聚苯乙烯发泡体)隔热材料、真空隔热材料等。
其中，在现有材料中，所述热固化性发泡体隔热材料由于除了真空隔热材料以外隔热性最出色而被广泛使用，作为这种热固化性发泡体的一例，韩国公开专利公报第10-2013-0063903号公开了提高隔热性能的环保酚醛发泡体。
但是上述酚醛发泡体为有机材料，阻燃性成为问题，特别是近来强化对隔热材料的阻燃性相关的法规，且隔热材料的厚度也在持续增加，因此阻燃性出色的隔热材料的必要性也在增加。
作为这种方案的一例，致力于在制备发泡体时添加阻燃剂以提高酚醛发泡体的阻燃性，但隔热性和阻燃性为彼此具有矛盾关系(trade-off)的关系，从而具有当提高阻燃性时隔热性下降的缺点。
另外，在现有的酚醛发泡体的制备工艺中，阻燃剂添加到主剂罐10中并混合(参照图2)，向主剂灌10添加阻燃剂时，主剂的粘度急剧上升，致使阻燃剂不能均匀分散在主剂中，且由于阻燃剂，主剂和阻燃剂的混合物变成高粘度，从而发生将其移送到高速搅拌器50的管道被堵塞的问题，且添加的阻燃剂在主剂中未被均匀分散的状态下制备成发泡体时，最终酚醛发泡体的阻燃性以及隔热性的品质稳定性下降。
因此，迫切需要提高彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的同时，还能够改善制备酚醛发泡体工艺中阻燃剂的分散性、酚醛发泡体的隔热性和阻燃性的品质稳定性等的方案。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)KR10-2013-0063903A(2013.6.17)
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供通过使阻燃剂均匀分散在酚醛发泡体中，改善隔热性和阻燃性的品质稳定性，从而能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的酚醛发泡体及其制备方法。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供酚醛发泡体，其导热率小于0.021W/mK，放热量为10.0MJ/m2(5分钟)以下。
另外，本发明提供所述酚醛发泡体的制备方法，所述酚醛发泡体的导热率小于0.021W/mK，放热量为10.0MJ/m2(5分钟)以下，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)，准备主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐；步骤(2)，从所述主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐通过管道向高速搅拌器供给主剂、固化剂、液态复合阻燃剂以及发泡剂；步骤(3)，将在所述高速搅拌器中搅拌的酚醛发泡体组合物添加至模具内进行发泡成型。
发明效果
本发明的酚醛发泡体使阻燃剂均匀分布在所述酚醛发泡体中，改善隔热性和阻燃性的品质稳定性，从而能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性。
另外，本发明的所述酚醛发泡体的制备方法中，没有先将复合阻燃剂与主剂进行混合，而是在高速搅拌器中将液化的液态复合阻燃剂与主剂混合，从而防止主剂的粘度急剧上升，由此能够防止在向高速搅拌器移送现有的高粘度的主剂和阻燃剂的混合物时管道被堵塞的问题。
附图说明
图1是示出本发明的酚醛发泡体的制备设备的概略图。
图2是示出现有的酚醛发泡体的制备设备的概略图。
附图标记
10：主剂罐
20：固化剂罐
30：液态复合阻燃剂罐
40：发泡剂罐
50：高速搅拌器
60：模具
具体实施方式
本发明涉及酚醛发泡体，其导热率小于0.021W/mK，放热量为10.0MJ/m2(5分钟)以下。
所述酚醛发泡体可包含酚醛树脂、表面活性剂、多元醇化合物、无机阻燃剂以及有机阻燃剂。
所述酚醛发泡体可包含50-70重量％的酚醛树脂、1-10重量％的表面活性剂、0.1-10重量％的多元醇化合物、1-20重量％的无机阻燃剂以及0.1-10重量％的有机阻燃剂。
所述酚醛树脂可列举将碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物作为催化剂合成的甲阶型酚醛树脂(以下称为“甲阶酚醛树脂”)或者通过酸催化剂合成的酚醛清漆型酚醛树脂、通过氨合成的氨甲阶酚醛树脂或者通过环烷酸铅等合成的苄醚型酚醛树脂等。在聚合酚醛树脂时，可根据需要有选择地添加脲等添加剂。当添加脲时，更优选将事先用碱催化剂羟甲基化的脲混合在酚醛树脂中。当混合脲时，相对于100重量份的酚醛树脂，可混合1-10重量份或者2-7重量份的脲。
所述酚醛发泡体中，可包含50-70重量％或者55-65重量％的所述酚醛树脂。以所述范围包含所述酚醛树脂，从而能够使酚醛发泡体实现优秀的物理性质。
所述表面活性剂可以是两性表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或者非离子类表面活性剂。
作为所述两性表面活性剂，例如可以使用丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等。
作为所述阳离子类表面活性剂，例如可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、炔基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、炔基异喹啉盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
作为所述阴离子类表面活性剂，例如可以列举烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐表面活性剂、磷酸酯等。
作为所述非离子类表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性剂、乙炔二醇表面活性剂等。
所述表面活性剂中，非离子类表面活性剂由于其优秀的消泡性能而优选。特别是作为优选的非离子类表面活性剂，可以使用具有炔基乙氧基化二醇(acetylenicethoxylated diol)结构的SURFYNOL系列、具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷结构的TERGITOL系列、具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)结构的Tween系列的产品等。
所述酚醛发泡体中，可以包含1-10重量％或者3-7重量％的所述表面活性剂。以所述范围包含所述表面活性剂，从而在生成发泡单元时，调节表面张力，从而抑制发泡单元的尺寸过大，且稳定化发泡单元的形成，从而能够实现优秀的物理性能。
所述多元醇化合物可以使用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇以及聚合物分散多元醇中的至少一种。
所述聚酯多元醇为通过多官能性羧酸和多官能性羟基化合物的缩聚而得到的末端具有羟基的化合物。所述多官能羧酸可以使用己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸等。作为所述多官能性羟基化合物，可以使用包含诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等二醇；诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。
所述聚醚多元醇包括：将诸如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷添加至诸如乙二醇、丙二醇等二醇而获取的聚醚多元醇；诸如甘油、三羟甲基丙烷等的三元醇；诸如季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等的多官能多元醇；诸如氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨乙基哌嗪、苯胺等的胺化合物。
所述聚合物分散多元醇可通过混合聚醚多元醇和乙烯类不饱和单体，且有选择地添加链转移剂、分散稳定剂等，并在自由基引发剂的存在下将乙烯类不饱和单体进行自由基聚合而获得。例如，乙烯类不饱和单体可包括：诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等的含有氰基的单体；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等的含有羧基的单体；诸如马来酸酐、衣康酸酐等的含有酸酐的单体；诸如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯等的烃化合物；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳烃化合物等。关于这种乙烯类不饱和单体，可以单独使用一种形态的单体，或者混合使用两种以上形态的单体。
在所述酚醛发泡体中，可以包含0.1-10重量％或者0.1-5重量％的所述多元醇化合物。以所述范围包含所述多元醇化合物，从而能够使阻燃剂均匀分散于酚醛发泡体中。
所述无机阻燃剂可以是选自金属氢氧化物类阻燃剂、硼类阻燃剂、氧化锑类阻燃剂以及其他无机物中的至少一种。
所述金属氢氧化物类阻燃剂可以是选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡以及氢氧化钙中的至少一种。
所述硼类阻燃剂可以是选自硼酸钙以及硼酸锌中的至少一种。
所述氧化锑类阻燃剂可以是选自三氧化二锑以及五氧化二锑中的至少一种。
所述其他无机物可以是选自滑石、云母、硅灰石(vollastonite)、二氧化钛、硫酸钡、膨胀石墨以及碳酸钙中的至少一种。
作为具体一例，所述无机阻燃剂可以是燃烧时放烟量少且高温下释放水(H20)的金属氢氧化物。
所述酚醛发泡体中，可以包含1-20重量％或者5-15重量％的所述无机阻燃剂。以所述范围包含所述无机阻燃剂，从而能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的本发明的酚醛发泡体。
所述有机阻燃剂可以是选自卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂以及三聚氰胺类阻燃剂中的至少一种。
所述卤素类阻燃剂可以使用选自十溴二苯醚以及八溴二苯醚中的至少一种。
所述磷类阻燃剂可包括：赤磷；磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate，TMP)、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate，TEP)、磷酸三苯酯(Triphenyl phosphate，TPP)、磷酸三甲苯酯(Trixylenyl phosphate，TXP)、磷酸三丁酯(Tributyl phosphate，TBP)、磷酸三甲酚酯(Tricresyl phosphate，TCP)、磷酸甲酚二苯酯(Cresyl diphenyl phosphate，CDP)等磷酸酯；三-(2-氯乙基)磷酸酯(Tris-(2-chloroethyl)phosphate，TCEP)、三-(1-氯-2-丙基)磷酸酯(Tris-(1-chloro-2-propyl)phosphate，TCPP)、三-(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(Tris-(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate，TDCPP)等含有卤素类的有机磷酸类；聚氯膦酸酯、聚磷酸铵(APP)等聚磷酸类；聚无机磷酸类等。所述磷类阻燃剂可使用选自其中的至少一种。
所述三聚氰胺类阻燃剂可以是选自三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺硼酸酯以及三聚氰胺硫酸酯中的至少一种。
作为具体一例，所述有机阻燃剂可以是燃烧时形成炭(char)的磷类阻燃剂。
所述酚醛发泡体中，可以包含0.1-10重量％或者0.1-5重量％的所述有机阻燃剂。以所述范围包含所述有机阻燃剂，从而能够同时实现本发明的酚醛发泡体的彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性。
优选地，本发明的酚醛发泡体中，所述无机阻燃剂和有机阻燃剂的重量比可以是4-7:1。当以小于所述范围使用时，有机阻燃剂价格比较高，因此具有成本上升的问题，当以大于所述范围使用时，不能同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性，因此优选以所述范围的重量比使用。
所述酚醛发泡体中，还可以进一步包含固化剂。所述固化剂可以是选自磷酸以及磺酸等无机酸或者苯磺酸、乙苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸以及苯酚磺酸等有机酸中的至少一种，其含量不受限制。
所述酚醛发泡体中，还可以进一步包含发泡体。所述发泡体价格低廉，且作为烃(hydrocarbon)类发泡体，可以是选自戊烷、异戊烷以及环戊烷中的至少一种，但其含量不受限制。
本发明的酚醛发泡体的导热率可以是小于0.021W/mK或者0.200W/mK以下，且放热量可以是10.0MJ/m2(5分钟)以下或者9.8MJ/m2(5分钟)以下。
另外，本发明的酚醛发泡体的抗压强度可以是140-190kPa或者150-180kPa。
另外，本发明的酚醛发泡体的氧指数(LOl)可以是35％以上或者38％以上，密度可以是38-50kg/m3或者42-45kg/m3，独立气泡率可以是80％以上或者87％以上。
另外，本发明涉及所述酚醛发泡体的制备方法。
本发明的酚醛发泡体的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，准备主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐；
步骤(2)，从所述主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐通过管道向高速搅拌器供给主剂、固化剂、液态复合阻燃剂以及发泡剂；
步骤(3)，将在所述高速搅拌器中搅拌的酚醛发泡体组合物添加至模具内并发泡成型。
图1是示出本发明的导热率小于0.021W/mK且放热量为10.0MJ/m2(5分钟)以下的酚醛发泡体的制备设备的概略图。
本发明的所述酚醛发泡体的制备方法中，包含在所述主剂罐10中的主剂可包含酚醛树脂和表面活性剂。
对所述酚醛树脂以及表面活性剂的说明在上面已记载，因此省略对其的重复记载。
相对于100重量份的酚醛树脂，所述主剂罐10中所包含的表面活性剂含量可以是0.5-10重量份，1-5重量份。当小于所述范围时，材料间的相容性降低，且发泡单元的气泡大，独立气泡率低，当大于所述范围时，酚醛发泡体的硬度降低而使物理性能降低，因此可以以所述范围包含。
选择性地，所述主剂可进一步包含核剂或中和剂。
所述核剂用于控制表面张力，并且抑制因添加阻燃剂而引起的导热率上升，可以使用硅烷类化合物或者硅氧烷类化合物。相对于100重量份的主剂，可以包含1-5重量份的所述核剂。当小于所述范围时，使用核剂的效果低，当大于所述范围时，发泡体的抗压强度等耐久性降低，因此可以以所述范围包含。
所述中和剂作为用于调整酚醛发泡体的pH，可以是选自金属水合物、金属氧化物以及金属碳酸盐中的至少一种。相对于100重量份的主剂，可包含1-10重量份的所述中和剂。当小于所述范围时，中和效果低，当大于所述范围时，发泡体的物理性质降低，因此可以以所述范围包含。
包含在所述固化剂罐20中的固化剂与上述说明的包含在酚醛发泡体中的固化剂相同，故省略对其的重复记载。
相对于100重量份的包含表面活性剂以及多元醇化合物的溶液，包含在所述液态复合阻燃剂罐30中的液态复合阻燃剂可包含100-400重量份或者200-300重量份的由无机阻燃剂以及有机阻燃剂组成的复合阻燃剂。当包含小于100重量份的复合阻燃剂时，阻燃效果低，当包含大于400重量份时，溶液的粘度上升，随后与主剂混合时阻燃剂的分散性降低，从而使酚醛发泡体的品质稳定性变差，并使移送液态复合阻燃剂的管道被堵塞，因此优选以所述范围包含。
所述溶液中，可包含50-70重量％或者60-65重量％的所述表面活性剂、30-50重量％或者35-40重量％的多元醇化合物。只有在所述溶液中包含所述范围内的表面活性剂和多元醇化合物，才能使与复合阻燃剂混合时的粘度上升最小化，并且长期保管时，固态的复合阻燃剂不会沉降，因而优选。
所述表面活性剂的粘度在25℃下可以是200-1000cps或者500-800cps，在具有所述范围内的粘度的情况下，与多元醇化合物混合的液态溶液在与复合阻燃剂混合后进行长期保管时，固状的复合阻燃剂不会沉降，因此为优选。所述粘度可以由布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司，DV3T Rheometer，#63主轴)测量。
所述多元醇化合物的羟值可以是约250至350mg KOH/g。并且所述多元醇化合物的粘度在25℃下可以是1500-3000cps或者1800-2500cps。在具有所述范围的羟值和粘度的情况下，能使酚醛发泡体中的阻燃剂均匀分散，因而优选。所述粘度可以由布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司，DV3T Rheometer，#63主轴)测量。
本发明的液态复合阻燃剂的粘度可以在20℃下为10000-40000cps或者15000-30000cps。当粘度小于所述范围时，复合阻燃剂的含量少而使阻燃效果低，当大于所述粘度时，粘度高，随后与主剂混合时，阻燃剂的分散性降低，致使酚醛发泡体的品质稳定性变差，且移送液态阻燃复合剂的管道可能被堵塞，因此优选所述范围。所述粘度可以由布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司，DV3T Rheometer，#63主轴)测量。
另外，本发明的液态复合阻燃剂的比重可以是1.42-2.0。当比重小于所述范围时，阻燃性效果降低，当比重大于所述范围时，阻燃剂沉淀，从而能够使移送管道堵塞，因此优选所述范围。
包含在所述发泡剂罐40中的发泡剂与上述说明的包含在酚醛发泡体中的发泡剂相同，因此省略对其重复记载。
本发明的所述酚醛发泡体的制备方法中，向所述高速搅拌器50供给的步骤为从所述主剂罐10、固化剂罐20、液态复合阻燃剂罐30以及发泡剂罐40通过管道向高速搅拌器50供给主剂、固化剂、液态复合阻燃剂以及发泡剂的步骤，相对于100重量份的所述主剂，供给至高速搅拌器50的主剂和固化剂的供给量可以是5-30重量份或者10-25重量份。
当小于所述范围时，固化反应时间变长或者固化反应不能充分进行，当大于所述范围时，未反应的固化剂成为杂质，从而使发泡体的物理性质降低，因此优选在所述范围内使用。
另外，相对于100重量份的主剂，供给至所述高速搅拌器50的液态复合阻燃剂的供给量可以是10-40重量份或者20-30重量份。当小于所述范围内时，阻燃性降低，当大于所述范围内时，隔热性降低，因此可以在所述范围内供给。
另外，相对于100重量份的主剂，供给至所述高速搅拌器50的发泡剂的供给量可以是5-30重量份或者10-25重量份。当小于所述范围时，发泡单元形成不良且隔热性降低，当大于所述范围时，过多形成发泡单元，致使发泡体的抗压强度等耐久性降低，因此可以在所述范围内供给。
所述发泡成型的步骤作为将在高速搅拌器50中搅拌的酚醛发泡体组合物添加至模具60中并发泡成型的步骤，可以是将酚醛发泡体组合物在高速搅拌器50中常温下以3000-7000rpm搅拌5-20秒后添加至55-70℃或者60-65℃的模具60中，使其发泡成型。
本发明的酚醛发泡体由于阻燃剂均匀分散在所述酚醛发泡体中，能够同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性的品质稳定性的效果。
另外，本发明的酚醛发泡体的制备方法中，没有先将复合阻燃剂与主剂混合，而是在高速搅拌器中将复合阻燃剂液化的液态复合阻燃剂与主剂混合，从而防止主剂的粘度急剧上升，由此防止将现有高粘度的主剂和阻燃剂的混合物移送至高速搅拌器时管道被堵塞。
这种本发明的酚醛发泡体由于隔热性和阻燃性优秀，可应用于防火门芯材、耐火结构芯材等。
以下，为了帮助对本发明的理解而提出优选实施例，但下述实施例仅用于举例说明本发明，本领域技术人员清楚在本发明的范围和技术思想范围内可以进行各种改变和修改，这种改变和修改自然也属于所附的权利要求书内。
实施例
实施例1-4
(1)准备主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐的步骤
准备主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐。
(2)从所述主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐通过管道向高速搅 拌器供给主剂、固化剂、液态复合阻燃剂以及发泡剂的步骤
从所述主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐通过管道向高速搅拌器供给包含主剂、固化剂(对甲苯磺酸)、液态复合阻燃剂以及发泡剂(戊烷)，该主剂100重量份的甲阶酚醛树脂、5重量份的脲以及3重量份的非离子类表面活性剂。
其中，所述液态复合阻燃剂是，向存储有8重量份的由5重量份的非离子类表面活性剂、3重量份的聚酯多元醇的混合物形成的液态溶液的4个液态溶液罐中分别添加18重量份的复合阻燃剂1、21重量份的复合阻燃剂2、18重量份的复合阻燃剂3或者21重量份的复合阻燃剂4后，为了将复合阻燃剂均匀混合在液态溶液内，以500rpm低速搅拌20分钟后，再以3000rpm高速搅拌10分钟而制备的液态复合阻燃剂1至4。其中，所述复合阻燃剂1至4如下表1被混合，所述液态复合阻燃剂1至4的粘度以及比重如下表2所示。
表1：
Figure BDA0002399828230000111
表2：
Figure BDA0002399828230000112
粘度：布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司，DV3T Rheometer，#63主轴)
(3)将在所述高速搅拌器中搅拌的酚醛发泡体组合物添加至模具内并发泡成型的 步骤
从所述主剂罐、固化剂罐、发泡剂罐以及液态复合阻燃剂罐通过管道向高速搅拌器添加主剂、固化剂、发泡剂以及复合阻燃剂并在常温下以5000rpm搅拌10秒钟。
其后添加至60℃的模具内，分别制备实施例1至4的酚醛发泡体。
另一方面，添加至所示高速搅拌器的主剂、固化剂、发泡剂以及液态复合阻燃剂的添加量(流量)如下表3所示，包含在实施例1至4的酚醛发泡体中的各个成分的含量如下表4所示。
表3：
单位：kg/分钟(min) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
主剂 23.23 22.79 23.23 22.79
固化剂 3.33 3.27 3.33 3.27
发泡剂 2.89 2.84 2.89 2.84
液态复合阻燃剂1 5.78 - - -
液态复合阻燃剂2 - 6.33 - -
液态复合阻燃剂3 - - 5.78 -
液态复合阻燃剂4 - - - 6.33
表4：
Figure BDA0002399828230000121
参照例
参照例1至4
(1)主剂和复合阻燃剂的混合
向包含100重量份的甲阶酚醛树脂的4个主剂罐中分别添加5重量份的脲以及3重量份的非离子类表面活性剂和18重量份的复合阻燃剂1、21重量份的复合阻燃剂2、18重量份的复合阻燃剂3或者21重量份的复合阻燃剂4后，以100rpm搅拌4小时，之后以10rpm低速搅拌24小时。
添加所述复合阻燃剂1至4后的粘度以及比重如下表5所示。作为参考，添加复合阻燃剂前的主剂(即，甲阶酚醛树脂、脲以及表面活性剂)的粘度为22000cps，比重为1.20。
表5：
Figure BDA0002399828230000131
粘度：布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司，DV3T Rheometer，#63主轴)
(2)酚醛发泡体的制备
从所述主剂罐、固化剂(对甲苯磺酸)罐以及发泡剂(戊烷)罐分别通过管道向高速搅拌器添加主剂和复合阻燃剂的混合物、固化剂、发泡剂，并在常温下以5000rpm搅拌10秒钟。
其后，添加至模具，分别制备参照例1至4的酚醛发泡体。
另一方面，添加至所述高速搅拌器的主剂、固化剂、复合阻燃剂以及发泡剂的添加量(流量)如下表6所示，包含在参照例1至4的酚醛发泡体中的各成分的含量如下表7所示。
表6：
Figure BDA0002399828230000132
表7：
Figure BDA0002399828230000141
比较例1
除了不投入阻燃剂以外，以与参照例1-4相同的方法制备比较例1的酚醛发泡体。
在比较例1的酚醛发泡体中，可包含75.47重量％的酚醛树脂、1.51重量％的脲、1.89重量％的表面活性剂、11.32重量％的对甲苯磺酸以及9.81重量％的戊烷。
测试例
测量所述实施例1至4、参照例1至4以及比较例1的酚醛发泡体的导热率、抗压强度、放热量、氧指数、密度以及独立气泡率的结果如下表8所示。
-导电率(W/mK)是利用导热率测量仪(EKO，HC-074)通过KS L ISO8301测量方法进行测量的。温度平均在20℃(上板10℃，下板30℃)条件下进行测量。
-抗压强度(kPa)是利用万能材料实验机通过KS M ISO 844测量方法进行测量的。
-放热量(5分钟，MJ/m2)是利用锥形量热仪(FESTEC，Cone Calorimeter)通过S FISO 5660-1测量方法进行测量的。在样品100mm×100mm表面施加5分钟的50kW/m2辐射热，从而测量五分钟的放热量。
-氧指数(LOI)是委托认证测试机构(韩国建设生活环境实验研究院)通过KS MISO 4589-2测量方法进行测量的。
-密度是通过KS M ISO 845测量方法测量样品的重量、横向尺寸、纵向尺寸、厚度尺寸并进行计算的。
-独立气泡率是使用独立气泡率测量仪器(Quantachrome,ULTRAPYC1200e)装备通过KS M ISO 4590测量方法进行测量的。
表8
Figure BDA0002399828230000151
通过所述表8可确认，由于实施例1-4和参照例1-4的发泡体都含有无机阻燃剂和有机阻燃剂，相对于不含阻燃剂的比较例1，放热量以及氧指数等的阻燃性优秀的同时导热率也能维持同等水平，因此在酚醛发泡体中可以同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性。
另外，相对于参照例1至4，本发明的实施例1至4的酚醛发泡体即使发泡体中所包含的阻燃剂含量相似，也由于阻燃剂的分散性优秀，改善导热率等隔热性，并且进一步改善放热量以及氧指数等阻燃性，从而可以同时实现彼此具有矛盾关系的隔热性和阻燃性。
另一方面，为了将酚醛发泡体作为防火门芯材应用于隔热材料，在KS F ISO5660-1标准阻燃性测试方法中，放热量(5分钟，MJ/m2)应该落在10以内，可确认本发明的实施例1至4的酚醛发泡体的放热量(5分钟，MJ/m2)都在10以内，具备作为防火门芯材能够应用于隔热材料的阻燃性。如果用具备这种阻燃性的芯材制备隔热材料后，制造防火门，则在进行耐火实验时，能够确保一个小时的阻燃性(一个小时之内在加热表面的后面10秒内连续产生火焰)性能，从而能够确认本发明的酚醛发泡体可以应用于以往只使用无机隔热材料的防火门芯材、耐火结构芯材等。
另外，在本发明的导热率小于0.021W/mK且放热量为10.0MJ/m2以下的酚醛发泡体的制备方法中，没有将液态复合阻燃剂与主剂混合，而是在之后的高速搅拌器中进行混合，从而能够防止主剂的粘度急剧上升，由此防止将现有的高粘度的主剂和阻燃剂的混合物移送至搅拌器时管道堵塞的问题。

Claims (5)

1.一种酚醛发泡体的制备方法，所述酚醛发泡体的导热率小于0.021W/mK，5分钟的放热量为10.0MJ/m2以下，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤（1），准备主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐；
步骤（2），从所述主剂罐、固化剂罐、液态复合阻燃剂罐以及发泡剂罐通过管道向高速搅拌器供给主剂、固化剂、液态复合阻燃剂以及发泡剂；
步骤（3），将在所述高速搅拌器中搅拌的酚醛发泡体组合物添加至模具内进行发泡成型，
其中相对于100重量份的包含表面活性剂以及多元醇化合物的溶液，所述液态复合阻燃剂包含200-300重量份的由无机阻燃剂以及有机阻燃剂组成的复合阻燃剂，
所述酚醛发泡体中所述无机阻燃剂相对于所述有机阻燃剂的重量比为4-7：1，
所述包含表面活性剂以及多元醇化合物的溶液包含50-70重量%的所述表面活性剂、30-50重量%的所述多元醇化合物。
2.根据权利要求1所述的酚醛发泡体的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂在25℃下的粘度为200-1000cps。
3.根据权利要求1所述的酚醛发泡体的制备方法，其特征在于，
所述多元醇化合物的羟值为250至350mg KOH/g，且在25℃下的粘度为1500-3000cps。
4.根据权利要求1所述的酚醛发泡体的制备方法，其特征在于，
所述液态复合阻燃剂的粘度在20℃下为10000-40000cps。
5.根据权利要求1所述的酚醛发泡体的制备方法，其特征在于，
所述液态复合阻燃剂的比重为1.42-2.0。
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