JP6957745B2 - フェノール発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール発泡体及びその製造方法に関し、具体的には、フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布して断熱性及び難燃性の品質安定性が改善されることで、互いにトレードオフの関係にある断熱性及び難燃性を同時に具現することができるフェノール発泡体及びその製造方法に関する。

断熱材は、建築物においてエネルギーの損失を防ぐために必須に使用される材料である。地球温暖化によりグリーン成長の重要性が世界的に継続して強調されているため、エネルギー損失の最小化のために断熱性が重要となっている。

また、建築物の断熱材の施工方法も内断熱から外断熱の施工に変わっていく傾向にあり、断熱材の厚さも継続して増加している。

一方、従来の断熱材として、熱硬化性発泡体断熱材、ＥＰＳ（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｆｏａｍ）断熱材、ＸＰＳ（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｆｏａｍ）断熱材、真空断熱材などがある。

その中で前記熱硬化性発泡体断熱材は、現存する素材の中で真空断熱材を除いて最も優れた断熱性を有することで広く使用されており、このような熱硬化性発泡体の一例示として、大韓民国公開特許公報第１０−２０１３−００６３９０３号では、断熱性能が向上した環境に優しいフェノールフォームについて開示している。

ところが、前記のようなフェノール発泡体は有機素材であるため、難燃性に問題があり、特に、最近、断熱材の難燃性に関する関連法規が強化され、断熱材の厚さも継続して増加しているため、優れた難燃性を有する断熱材の必要性が増大している。

このような方案の一例として、発泡体の製造時に難燃剤を添加してフェノール発泡体の難燃性を向上させようと努力しているが、断熱性と難燃性は互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にあるので、難燃性を高めると断熱性が低下するという欠点があった。

また、従来のフェノール発泡体の製造工程中に、難燃剤は主剤タンク１０に投入されて混合しているが（図２参照）、難燃剤を主剤タンク１０に投入する場合、主剤の粘度が急激に上昇して主剤内に難燃剤が均一に分散せず、難燃剤により、主剤と難燃剤との混合物が高粘度になるところ、高速撹拌機５０に移送する配管が詰まる問題が発生し、投入された難燃剤が主剤内に均一に分散していない状態で発泡体として製造される場合、最終フェノール発泡体の難燃性及び断熱性の品質安定性が低下するという問題がある。

したがって、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性の両方を高めながらも、フェノール発泡体の製造工程中の難燃剤の分散性、フェノール発泡体の断熱性及び難燃性の品質安定性などを改善することができる方案が急がれているのが現状である。

大韓民国公開特許公報第１０−２０１３−００６３９０３号公報

上記のような従来技術の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布して断熱性及び難燃性の品質安定性が改善されることで、互いにトレードオフの関係にある断熱性及び難燃性を同時に具現することができるフェノール発泡体及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であるフェノール発泡体を提供する。

また、本発明は、前記フェノール発泡体の製造方法として、（１）主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクを準備するステップと；（２）前記主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクから、主剤、硬化剤、液状複合難燃剤及び発泡剤を配管を介して高速撹拌機に供給するステップと；（３）前記高速撹拌機で撹拌されたフェノール発泡体組成物をモールドに投入して発泡成形するステップと；を含む、熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であるフェノール発泡体の製造方法を提供する。

本発明のフェノール発泡体は、前記フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布して断熱性及び難燃性の品質安定性が改善されることで、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる効果がある。

また、本発明の前記フェノール発泡体の製造方法は、複合難燃剤を主剤と先に混合せず、複合難燃剤を液状化した液状複合難燃剤を高速撹拌機で主剤と混合されるようにすることによって、主剤の粘度が急激に上昇することを防止し、これにより、従来の高粘度の主剤と難燃剤との混合物を高速撹拌機に移送時に配管が詰まってしまう問題を防止する効果がある。

本発明のフェノール発泡体の製造設備を概略的に示す図である。 従来のフェノール発泡体の製造設備を概略的に示す図である。

本発明は、熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であるフェノール発泡体に関する。

前記フェノール発泡体は、フェノール樹脂、界面活性剤、ポリオール化合物、無機難燃剤及び有機難燃剤を含むものであってもよい。

前記フェノール発泡体は、フェノール樹脂５０〜７０重量％、界面活性剤１〜１０重量％、ポリオール化合物０．１〜１０重量％、無機難燃剤１〜２０重量％及び有機難燃剤０．１〜１０重量％を含むものであってもよい。

前記フェノール樹脂は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物を触媒として合成されたレゾール型フェノール樹脂（以下、「レゾール樹脂」）、酸触媒によって合成されたノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成されたアンモニアレゾール樹脂、またはナフテン酸鉛などによって合成されたベンジルエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。選択的に、必要に応じてフェノール樹脂の重合時に尿素などの添加剤を添加することもできる。尿素を添加する場合には、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂に混合することがより好ましい。尿素を混合する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、または２〜７重量部混合することができる。

前記フェノール樹脂は、前記フェノール発泡体内に５０〜７０重量％、または５５〜６５重量％含まれるものであってもよい。前記フェノール樹脂が前記範囲で含まれることによって、フェノール発泡体は優れた物性を具現することができる。

前記界面活性剤は、両性、陽イオン系、陰イオン系、または非イオン系界面活性剤であってもよい。

前記両性界面活性剤として、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが使用可能である。

前記陽イオン系界面活性剤として、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型界面活性剤などが挙げられる。

前記陰イオン系界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩界面活性剤、リン酸エステルなどが挙げられる。

前記非イオン系界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル界面活性剤、アセチレングリコール界面活性剤などが挙げられる。

上述した界面活性剤のうち非イオン系界面活性剤が、消泡性能に優れるため、好ましい。特に好ましい非イオン系界面活性剤として、アセチレンエトキシル化ジオール（ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｄｉｏｌ）構造を有するＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）系列、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド構造を有するＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）系列、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）構造を有するＴｗｅｅｎ（登録商標）系列の製品などが使用されてもよい。

前記界面活性剤は、前記フェノール発泡体内に１〜１０重量％または３〜７重量％含まれるものであってもよい。前記界面活性剤は前記範囲で含まれることによって、発泡セルの形成時に表面張力を調節して発泡セルの大きさが過度に大きくなることを抑制し、発泡セルの形成を安定化させることで、優れた物性を具現することができる。

前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマー分散ポリオールから選択された１種以上を用いることができる。

前記ポリエステルポリオールは、多機能性カルボン酸と多機能性ヒドロキシ化合物の重縮合によって得た末端にヒドロキシル基を有する化合物である。前記多機能性カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などが使用されてもよい。前記多機能性ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなどのようなグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのような多価アルコールが使用されてもよい。

前記ポリエーテルポリオールは、エチレン酸化物、プロピレン酸化物などのようなアルキレン酸化物をエチレングリコール、プロピレングリコールなどのようなグリコールに添加して得たポリエーテルポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのようなトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースなどのような多機能性ポリオール；アンモニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、アニリンなどのようなアミン化合物を含む。

前記ポリマー分散ポリオールは、ポリエーテルポリオールとエチレン系不飽和モノマーを混合し、選択的に連鎖移動剤、分散安定剤などを添加し、ラジカル開始剤の存在下でエチレン系不飽和モノマーをラジカル重合することによって得られる。エチレン系不飽和モノマーの例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのようなシアノ基を含有するモノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのようなカルボキシル基を含有するモノマー；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などのような酸無水物を含有するモノマー；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなどのような炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレンなどのような芳香族炭化水素化合物；などを含むことができる。このようなエチレン系不飽和モノマーに関して、１つの形態のモノマーが単独で使用されてもよく、２つ以上の形態のモノマーが混合されて使用されてもよい。

前記ポリオール化合物が前記フェノール発泡体内に０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％含まれるものであってもよい。前記ポリオール化合物は前記範囲で含まれることによって、フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布することができる。

前記無機難燃剤は、金属水酸化物系難燃剤、ホウ素系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤、及びその他の無機物から選択された１種以上であってもよい。

前記金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムから選択された１種以上であってもよい。

前記ホウ素系難燃剤としては、ホウ酸カルシウム及びホウ酸亜鉛から選択された１種以上であってもよい。

前記酸化アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンから選択された１種以上であってもよい。

前記その他の無機物としては、タルク、マイカ、珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、二酸化チタン、硫酸バリウム、膨張黒鉛、及び炭酸カルシウムから選択された１種以上であってもよい。

前記無機難燃剤は、具体的な一例として、燃焼時に発煙量が少なく、高温で水（Ｈ_２Ｏ）を放出する金属水酸化物であってもよい。

前記無機難燃剤は、前記フェノール発泡体内に１〜２０重量％または５〜１５重量％含まれるものであってもよい。前記無機難燃剤が前記範囲で含まれることによって、本発明のフェノール発泡体は、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる。

前記有機難燃剤は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びメラミン系難燃剤から選択された１種以上であってもよい。

前記ハロゲン系難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシド及びオクタブロモジフェニルオキシドから選択された１種以上を使用することができる。

前記リン系難燃剤としては、赤リン、トリメチルホスフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリキシレニルホスフェート（Ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＢＰ）、トリクレジルホスフェート（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（Ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣＤＰ）などのリン酸エステル、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート（Ｔｒｉｓ−（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＥＰ）、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（Ｔｒｉｓ−（１−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート（Ｔｒｉｓ−（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＤＣＰＰ）などのハロゲン系含有有機リン酸系、ポリクロロホスホネート、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）などのポリリン酸系、ポリ無機リン酸系などがあり、これらから選択された１種以上を使用することができる。

前記メラミン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、及び硫酸メラミンから選択された１種以上であってもよい。

前記有機難燃剤は、具体的な一例として、燃焼時にチャー（ｃｈａｒ）を形成するリン系難燃剤であってもよい。

前記有機難燃剤は、前記フェノール発泡体内に０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％含まれるものであってもよい。前記有機難燃剤が前記範囲で含まれることによって、本発明のフェノール発泡体は、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる。

好ましくは、本発明のフェノール発泡体内の前記無機難燃剤と有機難燃剤の重量比は、４〜７：１であってもよい。前記無機難燃剤を前記範囲未満で使用する場合、有機難燃剤が比較的高価であるところ、原価上昇が問題となり、前記範囲を超えて使用する場合、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現できないので、前記範囲の重量比で使用することが好ましい。

前記フェノール発泡体内には硬化剤がさらに含まれてもよい。前記硬化剤は、リン酸及び硫酸などの無機酸や、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸及びフェノールスルホン酸などの有機酸から選択された１種以上であってもよく、その含量は制限されない。

前記フェノール発泡体内には発泡剤がさらに含まれてもよい。前記発泡剤は、安価であり、炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）系発泡剤であって、ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンから選択された１種であってもよいが、その含量は制限されない。

本発明のフェノール発泡体の熱伝導度は、０．０２１Ｗ／ｍｋ未満、または０．０２０Ｗ／ｍｋ以下であってもよく、熱放出量は、１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下、または９．８ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であってもよい。

また、本発明のフェノール発泡体の圧縮強度は、１４０〜１９０ｋＰａ、または１５０〜１８０ｋＰａであってもよい。

また、本発明のフェノール発泡体の酸素指数（ＬＯＩ）は、３５％以上または３８％以上であってもよく、密度は、３８〜５０ｋｇ／ｍ^３、または４２〜４５ｋｇ／ｍ^３であってもよく、独立気泡率は、８０％以上または８７％以上であってもよい。

また、本発明は、前記のフェノール発泡体の製造方法に関する。

本発明のフェノール発泡体の製造方法は、
（１）主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクを準備するステップと；
（２）前記主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクから、主剤、硬化剤、液状複合難燃剤及び発泡剤を配管を介して高速撹拌機に供給するステップと；
（３）前記高速撹拌機で撹拌されたフェノール発泡体組成物をモールドに投入して発泡成形するステップと；を含む。

図１は、本発明の熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であるフェノール発泡体の製造設備を概略的に示した図である。

本発明の前記フェノール発泡体の製造方法において、前記主剤タンク１０に含まれた主剤は、フェノール樹脂と界面活性剤を含むことができる。

前記フェノール樹脂及び界面活性剤に関する説明は、前記で記載したので、反復記載は省略する。

前記主剤タンク１０内に含まれる界面活性剤の含量は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、または１〜５重量部含まれてもよい。前記範囲未満であると、材料間の相溶性が低下し、発泡セルの気泡が大きく、独立気泡率が低く、前記範囲を超えると、フェノール発泡体の硬度が低くなり物性が低下するので、前記範囲内で含まれ得る。

選択的に、前記主剤は、核剤または中和剤をさらに含むことができる。

前記核剤は、表面張力を制御し、難燃剤の添加による熱伝導度の上昇を抑制するためのもので、シラン系化合物またはシロキサン系化合物を使用することができる。前記核剤は、主剤１００重量部に対して１〜５重量部含まれてもよい。前記範囲未満であると、核剤の使用による効果が僅かであり、前記範囲を超えると、発泡体の圧縮強度などの耐久性が低下するので、前記範囲内で含まれ得る。

前記中和剤は、フェノール発泡体のｐＨを調整するためのものであって、金属水和物、金属酸化物及び金属炭酸塩から選択された１種以上であってもよい。前記中和剤は、主剤１００重量部に対して１〜１０重量部含まれてもよい。前記範囲未満であると、中和効果が僅かであり、前記範囲を超えると、発泡体の物性が低下するので、前記範囲内で含まれ得る。

前記硬化剤タンク２０に含まれた硬化剤は、上述したフェノール発泡体内に含まれる硬化剤と同一であるので、反復する記載は省略する。

前記液状複合難燃剤タンク３０に含まれた液状複合難燃剤は、界面活性剤及びポリオール化合物を含む溶液１００重量部に対して、無機難燃剤及び有機難燃剤からなる複合難燃剤１００〜４００重量部または２００〜３００重量部を含むことができる。複合難燃剤が１００重量部未満で含まれる場合、難燃効果が僅かであり、４００重量部を超えて含まれる場合、溶液の粘度が上昇して、後で主剤と混合時に難燃剤の分散性が低下してしまい、フェノール発泡体の品質安定性が良くなく、液状複合難燃剤を移送する配管が詰まることがあるので、前記範囲内で含まれることが好ましい。

前記溶液内に、前記界面活性剤は５０〜７０重量％または６０〜６５重量％、ポリオール化合物は３０〜５０重量％または３５〜４０重量％を含むことができる。前記溶液内に界面活性剤とポリオール化合物を前記範囲内で含んでこそ、複合難燃剤と混合時に粘度の上昇を最小化しながら、長期保管時に固相の複合難燃剤が沈降しないため、好ましい。

前記界面活性剤の粘度は、２５℃で２００〜１０００ｃｐｓまたは５００〜８００ｃｐｓであってもよいもので、前記範囲内の粘度を有することが、ポリオール化合物と混合された液状溶液が複合難燃剤と混合された後、長期保管時に固相の複合難燃剤が沈降しないため、好ましい。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，＃６３スピンドル）で測定したものであってもよい。

前記ポリオール化合物の水酸基価は、約２５０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであってもよい。また、前記ポリオール化合物の粘度は、２５℃で１５００〜３０００ｃｐｓまたは１８００〜２５００ｃｐｓであってもよい。前記範囲の水酸基価と粘度を有することが、フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布することができるので、好ましい。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，＃６３スピンドル）で測定したものであってもよい。

本発明の液状複合難燃剤の粘度は、２０℃で１０，０００〜４０，０００ｃｐｓまたは１５，０００〜３０，０００ｃｐｓであってもよい。粘度が前記範囲未満であると、複合難燃剤の含量が少ないため、難燃効果が僅かであり、前記粘度を超えると、粘度が高いため、後で主剤と混合時に難燃剤の分散性が低下してしまい、フェノール発泡体の品質安定性が良くなく、液状複合難燃剤を移送する配管が詰まることがあるので、前記範囲内であることが好ましい。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，＃６３スピンドル）で測定したものであってもよい。

また、本発明の液状複合難燃剤の比重は１．４２〜２．０であってもよい。比重が前記範囲未満であると、難燃性効果が低下し、前記範囲を超えると、難燃剤が沈降して移送配管が詰まることがあるので、前記範囲内であることが好ましい。

前記発泡剤タンク４０に含まれた発泡剤は、上述したフェノール発泡体内に含まれる発泡剤と同一であるので、反復する記載は省略する。

本発明の前記フェノール発泡体の製造方法において前記高速撹拌機５０に供給するステップは、前記主剤タンク１０、硬化剤タンク２０、液状複合難燃剤タンク３０及び発泡剤タンク４０から、主剤、硬化剤、液状複合難燃剤及び発泡剤を配管を介して高速撹拌機５０に供給するステップであって、高速撹拌機５０に供給される主剤と硬化剤の供給量は、前記主剤１００重量部に対して５〜３０重量部、または１０〜２５重量部で供給されてもよい。

前記範囲未満の場合、硬化反応時間が長くなるか、または硬化反応が十分に起こらず、前記範囲を超える場合、未反応硬化剤が不純物として残り発泡体の物性が低下するので、前記範囲内で使用することが好ましい。

また、前記高速撹拌機５０に供給される液状複合難燃剤の供給量は、主剤１００重量部に対して１０〜４０重量部、または２０〜３０重量部で供給されてもよい。前記範囲未満の場合、難燃性が低下し、前記範囲を超える場合、断熱性が低下するので、前記範囲内で供給され得る。

また、前記高速撹拌機５０に供給される発泡剤の供給量は、主剤１００重量部に対して５〜３０重量部、または１０〜２５重量部で供給されてもよい。前記範囲未満の場合、発泡セルの形成が不良となり、断熱性が低下し、前記範囲を超える場合、発泡セルが過剰に生成されて発泡体の圧縮強度などの耐久性が低下するので、前記範囲内で供給され得る。

前記発泡成形するステップは、高速撹拌機５０で撹拌されたフェノール発泡体組成物をモールド６０に投入して発泡成形するステップであって、高速撹拌機５０にてフェノール発泡体組成物を、常温で５〜２０秒間３，０００〜７，０００ｒｐｍで撹拌した後、５５〜７０℃、または６０〜６５℃のモールド６０に投入して発泡成形するものであってもよい。

本発明のフェノール発泡体は、前記フェノール発泡体内に難燃剤が均一に分布して断熱性及び難燃性の品質安定性が改善されることで、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる効果がある。

また、本発明のフェノール発泡体の製造方法は、複合難燃剤を主剤と先に混合せず、複合難燃剤を液状化した液状複合難燃剤を高速撹拌機で主剤と混合されるようにすることによって、主剤の粘度が急激に上昇することを防止し、これにより、従来の高粘度の主剤と難燃剤との混合物を高速撹拌機に移送時に配管が詰まってしまう問題を防止する効果がある。

このような本発明のフェノール発泡体は、断熱性及び難燃性に優れるので、防火戸の芯材、耐火構造の芯材などに適用され得る。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

＜実施例１〜４＞
（１）主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクを準備するステップ
主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクを準備した。

（２）主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクから、主剤、硬化剤、液状複合難燃剤及び発泡剤を配管を介して高速撹拌機に供給するステップ
前記主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクから、レゾール樹脂１００重量部、尿素５重量部及び非イオン系界面活性剤３重量部を含む主剤、硬化剤（パラトルエンスルホン酸）、液状複合難燃剤及び発泡剤（ペンタン）を、配管を介して高速撹拌機に供給した。

ここで、前記液状複合難燃剤は、非イオン系界面活性剤５重量部、ポリエステルポリオール３重量部の混合物からなる液状溶液８重量部が貯蔵された４個の液状溶液タンクのそれぞれに、複合難燃剤１を１８重量部、複合難燃剤２を２１重量部、複合難燃剤３を１８重量部または複合難燃剤４を２１重量部投入した後、複合難燃剤を液状溶液内に均質に混合させるために、５００ｒｐｍの低速で２０分間撹拌した後、３，０００ｒｐｍの高速で１０分間撹拌を行って製造された液状複合難燃剤１〜４であった。このとき、前記複合難燃剤１〜４は、下記の表１のように混合され、前記液状複合難燃剤１〜４の粘度及び比重は、下記の表２の通りであった。

粘度：ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，＃６３スピンドル）

（３）前記高速撹拌機で撹拌されたフェノール発泡体組成物をモールドに投入して発泡成形するステップ
前記主剤タンク、硬化剤タンク、発泡剤タンク及び液状複合難燃剤タンクから、主剤、硬化剤、発泡剤及び液状複合難燃剤を配管を介して高速撹拌機に投入し、常温で１０秒間５，０００ｒｐｍで撹拌した。

その後、６０℃のモールドに投入して実施例１〜４のフェノール発泡体をそれぞれ製造した。

一方、前記高速撹拌機に投入される主剤、硬化剤、発泡剤及び液状複合難燃剤の投入量（流量）は、下記の表３の通りであり、実施例１〜４のフェノール発泡体内に含まれる各成分の含量は、下記の表４の通りである。

［参照例］
＜参照例１〜４＞
（１）主剤と複合難燃剤の混合
レゾール樹脂１００重量部を含む４個の主剤タンクのそれぞれに、尿素５重量部及び非イオン系界面活性剤３重量部と複合難燃剤１を１８重量部、複合難燃剤２を２１重量部、複合難燃剤３を１８重量部または複合難燃剤４を２１重量部投入した後、１００ｒｐｍで４時間撹拌し、その後、１０ｒｐｍで２４時間低速撹拌した。

前記複合難燃剤１〜４の投入後の粘度及び比重は、下記の表５の通りであった。参考に、複合難燃剤を投入する前の主剤（即ち、レゾール樹脂、尿素及び界面活性剤）の粘度は２２，０００ｃｐｓ、及び比重は１．２０であった。

粘度：ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，＃６３スピンドル）

（２）フェノール発泡体の製造
前記主剤タンク及び硬化剤（パラトルエンスルホン酸）タンク、そして、発泡剤（ペンタン）タンクから、主剤と複合難燃剤との混合物、硬化剤、発泡剤をそれぞれ、配管を介して高速撹拌機に投入し、常温で１０秒間５，０００ｒｐｍで撹拌した。

その後、モールドに投入して、参照例１〜４のフェノール発泡体をそれぞれ製造した。

一方、前記高速撹拌機に投入される主剤、硬化剤、複合難燃剤及び発泡剤の投入量（流量）は、下記の表６の通りであり、参照例１〜４のフェノール発泡体内に含まれる各成分の含量は、下記の表７の通りであった。

＜比較例１＞
難燃剤を投入しなかった以外は、参照例１〜４と同様の方法で、比較例１のフェノール発泡体を製造した。

比較例１のフェノール発泡体内に、フェノール樹脂は７５．４７重量％、尿素１．５１重量％、界面活性剤１．８９重量％、パラトルエンスルホン酸１１．３２重量％、及びペンタン９．８１重量％が含まれた。

［試験例］
前記実施例１〜４、参照例１〜４及び比較例１のフェノール発泡体の熱伝導度、圧縮強度、熱放出量、酸素指数、密度及び独立気泡率を測定した結果は、下記の表８の通りであった。

−熱伝導度（Ｗ／ｍｋ）は、ＫＳ Ｌ ＩＳＯ ８３０１の測定方法で熱伝導率測定機（ＥＫＯ，ＨＣ−０７４）を用いて測定した。温度平均は２０℃（上板１０℃、下板３０℃）の条件で測定した。

−圧縮強度（ｋＰａ）は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８４４の測定方法で万能材料試験機（ＬＬＯＹＤ，ＬＳ１）を用いて測定した。

−熱放出量（５分、ＭＪ／ｍ^２）は、ＫＳ Ｆ ＩＳＯ ５６６０−１の測定方法でコーンカロリーメータ試験機器（ＦＥＳＴＥＣ，Ｃｏｎｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱をサンプル１００ｍｍ×１００ｍｍの表面に５分間加え、５分間熱放出量を測定した。

−酸素指数（ＬＯＩ）は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４５８９−２の測定方法で公認試験機関（韓国建設生活環境試験研究院）に依頼して測定した。

−密度は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８４５の測定方法でサンプルの重量、横、縦、厚さの寸法を測定して計算した。

−独立気泡率は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４５９０の測定方法で独立気泡率測定機器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ，ＵＬＴＲＡＰＹＣ １２００ｅ）装備を使用して測定した。

前記表８を通じて確認されるように、実施例１〜４と参照例１〜４の発泡体はいずれも、無機難燃剤と有機難燃剤を含むことにより、難燃剤を含まない比較例１に比べて、熱放出量及び酸素指数などの難燃性に優れると共に、熱伝導度は同等レベルに維持することができるところ、フェノール発泡体においてトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる効果がある。

また、本発明の実施例１〜４のフェノール発泡体は、参照例１〜４に比べて、発泡体内に含まれる難燃剤の含量はほぼ同一であっても、難燃剤の分散性に優れるので、熱伝導度などの断熱性が改善され、熱放出量及び酸素指数などの難燃性がより一層改善されることで、互いにトレードオフの関係にある断熱性と難燃性を同時に具現することができる効果がある。

一方、フェノール発泡体を防火戸の芯材として断熱材に適用するためには、ＫＳ Ｆ ＩＳＯ ５６６０−１基準の難燃性試験方法において熱放出量（５分、ＭＪ／ｍ^２）が１０以内に入らなければならないが、本発明の実施例１〜４のフェノール発泡体はいずれも、熱放出量（５分、ＭＪ／ｍ^２）が１０以内であって、防火戸の芯材として断熱材に適用可能な難燃性を備えたものであることを確認できる。このような難燃性を備えた芯材で断熱材を製造して防火戸を製造すれば、耐火試験を行う場合、遮炎１時間（１時間の間、加熱面の裏面から火炎の連続発生が１０秒以内）の性能を確保することができ、本発明のフェノール発泡体が、従来の無機断熱材のみが使用されている防火戸の芯材、耐火構造の芯材などに適用可能であることを確認できる。

また、本発明の熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であるフェノール発泡体の製造方法は、液状複合難燃剤を主剤と混合せず、以降の高速撹拌機で混合されるようにすることによって、主剤の粘度が急激に上昇することを防止することができ、これにより、従来の高粘度の主剤と難燃剤との混合物を撹拌機に移送時に配管が詰まってしまう問題を防止する効果がある。

１０：主剤タンク
２０：硬化剤タンク
３０：液状複合難燃剤タンク
４０：発泡剤タンク
５０：高速撹拌機
６０：モールド

Claims (10)

1. 熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であり、
   圧縮強度が１４０〜１９０ｋＰａであり、
   酸素指数（ＬＯＩ）が３５％以上、密度が３８〜５０ｋｇ／ｍ ^３ であり、独立気泡率が８０％以上であり、
   フェノール樹脂５０〜７０重量％、界面活性剤１〜１０重量％、ポリオール化合物０．１〜１０重量％、無機難燃剤１〜２０重量％及び有機難燃剤０．１〜１０重量％を含む、フェノール発泡体であって、
   前記フェノール発泡体内の前記無機難燃剤と前記有機難燃剤との重量比は、４〜７：１である、フェノール発泡体。
2. 前記無機難燃剤として金属水酸化物を、前記有機難燃剤としてリン系難燃剤を含む、請求項１に記載のフェノール発泡体。
3. （１）主剤タンク、硬化剤タンク、液状複合難燃剤タンク及び発泡剤タンクを準備するステップと、
   （２）前記主剤タンク、前記硬化剤タンク、前記液状複合難燃剤タンク及び前記発泡剤タンクから、主剤、硬化剤、液状複合難燃剤及び発泡剤を配管を介して高速撹拌機に供給するステップと、
   （３）前記高速撹拌機で撹拌されたフェノール発泡体組成物をモールドに投入して発泡成形するステップとを含む、
   熱伝導度が０．０２１Ｗ／ｍＫ未満であり、熱放出量が１０．０ＭＪ／ｍ^２（５分）以下であり、
   圧縮強度が１４０〜１９０ｋＰａであり、
   酸素指数（ＬＯＩ）が３５％以上、密度が３８〜５０ｋｇ／ｍ ^３ であり、独立気泡率が８０％以上であり、
   フェノール樹脂５０〜７０重量％、界面活性剤１〜１０重量％、ポリオール化合物０．１〜１０重量％、無機難燃剤１〜２０重量％及び有機難燃剤０．１〜１０重量％を含む、フェノール発泡体の製造方法であって、
   前記フェノール発泡体内の前記無機難燃剤と前記有機難燃剤との重量比は、４〜７：１であるフェノール発泡体の製造方法。
4. 前記液状複合難燃剤は、界面活性剤及びポリオール化合物を含む溶液１００重量部に対して、無機難燃剤及び有機難燃剤からなる複合難燃剤１００〜４００重量部を含む、請求項３に記載のフェノール発泡体の製造方法。
5. 前記液状複合難燃剤は、界面活性剤及びポリオール化合物を含む溶液１００重量部に対して、無機難燃剤及び有機難燃剤からなる複合難燃剤２００〜３００重量部を含む、請求項３に記載のフェノール発泡体の製造方法。
6. 前記界面活性剤は、２５℃での粘度が２００〜１０００ｃｐｓである、請求項４に記載のフェノール発泡体の製造方法。
7. 前記ポリオール化合物は、水酸基価が２５０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度が１５００〜３０００ｃｐｓである、請求項４に記載のフェノール発泡体の製造方法。
8. 前記溶液内に前記界面活性剤は５０〜７０重量％、前記ポリオール化合物は３０〜５０重量％が含まれる、請求項４に記載のフェノール発泡体の製造方法。
9. 前記液状複合難燃剤は、粘度が２０℃で１０，０００〜４０，０００ｃｐｓである、請求項３に記載のフェノール発泡体の製造方法。
10. 前記液状複合難燃剤は、比重が１．４２〜２．０である、請求項３に記載のフェノール発泡体の製造方法。

Images