CN108603053B - 发泡性耐火涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发泡性耐火涂料组合物，所述发泡性耐火涂料组合物包含环氧树脂、固化树脂、阻燃剂、发泡剂、酸催化剂及纤维，特别是使用磷酸三苯酯的含量为20重量％以下、热分解温度250℃以上的阻燃剂，从而气体有害性减小，向发泡层赋予柔韧性(Flexibility)，防止在碳化层发生裂缝而可以提高长期耐火性能。

Description

发泡性耐火涂料组合物

技术领域

本发明涉及发泡性耐火涂料组合物。

背景技术

在海洋结构物、车间等发生的油类火灾具有火灾时温度在5分钟以内急剧上升至945℃左右的特点。作为可能发生油类火灾的领域的耐火涂料，主要使用固化型的环氧类耐火涂料，但现有耐火涂料具有在涂膜膨胀时大量释放有害气体的缺点。

下面三项美国专利是成为环氧类耐火涂料的近期技术。

美国专利第4,529,467号提出的无溶剂型环氧耐火涂料提出，火灾时，当涂料膨胀时，使锌(Zn)在烧焦过程中形成气孔很小的发泡层，从而形成的发泡层能够改善隔热性能和与基材的附着性。但是，如果过量使用锌，则涂膜无法膨胀，反而存在可能下降隔热性能的问题。

在美国专利第5,108,832中合成弯曲性优异的环氧树脂而提出弯曲性优异的环氧类耐火涂料。在所述美国专利中，使用具有链式结构的环氧单体来合成环氧树脂，并利用其制备了耐火涂料，且通过低温循环测试预测了弯曲性。

在美国专利第6,096,812号中提出，通过使用疏水性气相二氧化硅(fumedsilica)来降低涂装的涂膜的密度，从而可以在减小涂料使用量的同时确保耐火性能。

这些美国专利均公开了利用硼酸及聚磷酸铵的耐火涂料的发泡机理。硼酸在170℃左右进行脱水反应并释放气体，而这种气体可以使得涂膜膨胀。但是，这种发泡机理均存在发泡时释放有害气体的问题。

另一方面，在美国专利申请第1997-999536号中公开一种通过以环氧树脂为基础使用疏水性气相二氧化硅，因此可以降低涂装的涂膜的密度，从而减小涂料使用量并发挥耐火性能的耐火性涂布涂料。但是，就所述发明中使用的磷系阻燃剂而言，TPP(Triphenylphosphate，磷酸三苯酯)含量为21重量％以上，热分解温度不足250℃，而TPP与以低分子物质固化的环氧树脂相比在更低温度下气化，因而虽然初期提高发泡，但TPP含量大时，存在气体有害性增大，长期耐火性能降低的问题。

因此，依然存在对能够节省磷系阻燃剂的TPP含量来减少气体有害性并提高长期耐火性能的发泡性耐火涂料组合物的要求。

发明内容

技术问题

本发明的技术问题是提供一种发泡性耐火涂料组合物，所述发泡性耐火涂料组合物包括环氧树脂、固化树脂、阻燃剂、发泡剂、酸催化剂及纤维，特别是使用磷酸三苯酯的含量为20重量％以下、热分解温度为250℃以上的阻燃剂，从而减小气体有害性，为发泡层赋予柔韧性(Flexibility)，防止在碳化层发生裂缝，从而能够提高长期耐火性能。

技术方案

本发明的发泡性耐火涂料组合物为，以总100重量％为基准，包含环氧树脂10重量％至25重量％、固化树脂10重量％至15重量％、阻燃剂10重量％至20重量％、发泡剂3重量％至10重量％、酸催化剂20重量％至40重量％及纤维3重量％至10重量％的发泡性耐火涂料组合物，所述阻燃剂是磷酸三苯酯含量为20重量％以下且热分解温度为250℃以上的阻燃剂。

发明效果

本发明的发泡性耐火涂料组合物TPP含量低，从而气体有害性减小，且热分解温度为250℃以上，为发泡层赋予柔韧性，且防止在碳化层发生裂缝，从而可以提高长期耐火性能。就气体有害性而言，利用气体有害性试验方法(KSF 2271)测量时为12分钟以上，就耐火性能而言，利用耐火试验方法(UL 1709)测量时，即便无需使用另外的增强材料(网)，也发挥耐火性能3小时以上。

具体实施方式

下面更详细地说明本发明。

本发明的发泡性耐火涂料组合物为，以总100重量％为基准，包含环氧树脂10重量％至25重量％、固化树脂10重量％至15重量％、阻燃剂10重量％至20重量％、发泡剂3重量％至10重量％、酸催化剂20重量％至40重量％及纤维3重量％至10重量％的发泡性耐火涂料组合物，所述阻燃剂中磷酸三苯酯的含量为20重量％以下，热分解温度为250℃以上。

本发明的组合物中使用的环氧树脂使得涂膜可以附着于被涂体，固化涂膜在常温下发挥耐久性。另外，火灾时，当暴露于高温的热时，使涂膜变化为流动状态而发生气体时，使得涂膜可以适当膨胀，发挥发泡碳化层的骨架作用。

作为这种环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、阻燃性环氧树脂、线型酚醛清漆型(novolak)环氧树脂、多官能型胺环氧树脂、脂环族环氧树脂，优选地，可以使用选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的至少一种。

环氧树脂的重量平均分子量为150至900，优选地，可以为200至800，当量为75g/eq至450g/eq、优选地可以为100g/eq至400g/eq。

本发明的发泡性耐火涂料组合物可以包含环氧树脂10重量％至25重量％，例如，可以包含15重量％至23重量％。当不足10重量％时，由于树脂含量不足，涂膜的附着性会下降，当超过25重量％时，火灾时涂膜的发泡率受阻，从而无法发挥充分的耐火性能。

本发明的组合物中使用的固化树脂是为了固化环氧树脂而使用的。虽然不进行特别限定，但作为固化树脂，可以使用酰胺或氨基胺树脂，所述酰胺或氨基胺树脂的粘度为200cps至800cps、胺值为300KOH/g至600mgKOH/g、活性氢当量为50g/eq至200g/eq，且由聚合聚乙烯胺、脂肪酸二聚体及脂肪酸单体而获得。

相应树脂的合成方法如下。首先，将聚乙烯胺、脂肪酸二聚体、脂肪酸单体混合物升温到200℃而进行缩聚反应，直至相应反应物的酸值达到1～5为止。优选地，在本步骤中，可以以使胺/酸的摩尔比达到1.2至2.0的方式进行反应，而当摩尔比不足1.2时，粘度高，因而涂料应用困难，当为2.0以上时，存在未反应胺，且在应用涂料时，难以体现所希望的物性。

更具体而言，聚乙烯胺可以使用乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中一种或混合使用，脂肪酸二聚体及单体为从由大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亚麻仁油、椰子油脂肪酸、月桂酸及亚油酸组成的组制备的单体及二聚体，可以混合使用在其中所选择的一种以上，优选地，可以使用妥尔油脂肪酸单体及二聚体。

如果相应反应物的酸值达到1～5以下，则结束加热，可以获得生成的酰胺或酰氨基胺树脂(amidoamine resin)，优选地，获得的树脂粘度为200cps至800cps，胺值为300KOH/g至600mgKOH/g，活性氢当量为50g/eq至200g/eq，且在所述物性范围内可以最大化固化性。

本发明的发泡性耐火涂料组合物包括固化树脂10重量％至15重量％，例如可以包括11重量％至14重量％。当不足10重量％时，固化树脂的含量小而涂膜的附着性会下降，当超过15重量％时，固化树脂的含量多而会发生胺致发白(amine blushing)等的涂膜缺陷。

本发明的组合物中使用的磷系阻燃剂发挥调节固化涂膜的热分解速度而赋予早期发泡碳化层柔韧性的作用。就以往的发泡性耐火涂料组合物中使用的磷系阻燃剂而言，TPP(Triphenyl phosphate，磷酸三苯酯)的含量为21重量％，热分解温度不足250℃。当使用这种磷系阻燃剂时，TPP在相比于以低分子物质固化的环氧树脂在低温度下气化而提高早期发泡，但当TPP含量大时，存在气体有害性增大、长期耐火性能降低的问题。因此，在本发明中，将这种磷系阻燃剂的使用量节省至以往的一半水平而减小TPP含量，因此可以减小气体有害性。另外，应用热分解温度为250℃以上(即250℃时，加热减量不足5％)的附加的磷系阻燃剂，从而放慢固化涂膜的热分解速度，为发泡层赋予柔韧性，防止碳化层发生裂缝(crack)，从而即便不使用增强材料(网(Mesh))也可以确保长期耐火性能。

本发明的发泡性耐火涂料组合物中包含的磷系阻燃剂可以是磷酸三苯酯(TPP)的含量为20重量％以下、热分解温度250℃以上(即250℃时加热减量不足5％)的阻燃剂。

更具体而言，本发明中使用的磷系阻燃剂可以使用从磷酸三苯酯(TPP)、异丙基化磷酸三苯酯(isopropylated triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、丁基化磷酸三苯酯(butylated triphenyl phosphate)、磷酸甲酚二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸异丙基苯二苯酯(isopropyl phenyl diphenylphosphate)等芳基磷酸酯(aryl phosphates)，以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(resorcinol bis(diphenyl phosphate))(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(bisphenol-Abis(diphenyphosphate))(BDP)等二磷酸酯中选择的至少一种。

在一个具体例中，作为所述芳基磷酸酯，可以使用TPP含量为5％至10％的异丙基化磷酸三苯酯，作为所述二磷酸酯，可以使用TPP含量不足5％的RDP(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯))或BDP(Bisphenol-A bis(diphenylphosphate)，双酚A双(二苯基磷酸酯))。

优选地，可以为芳基磷酸酯及二磷酸酯的混合物，其混合重量比为1:0.5至1:3，优选地，可以为1:0.5至1:1.5，但不限定于此。

本发明的发泡性耐火涂料组合物包括阻燃剂10重量％至20重量％，例如可以包括13重量％至18重量％。当不足10重量％时，涂膜的阻燃性不足而会很好地燃烧，从而无法充分发挥耐火性能。当含量超过20重量％时，涂膜的熔化粘度降低，而由过度发泡碳化层容易破碎，从而无法发挥隔热性能，TPP含量增高，因而无法确保所希望的水平的气体有害性减少效果及耐火性能。

本发明的组合物中所使用的发泡剂在暴露于高温的热而固化涂膜被软化/液化且生成碳化层的时间点被分解而发生大量气体，因此碳化层具有细微的气孔层而膨胀(发泡)，因而执行具有隔热性能的作用。虽然不进行特别限定，但作为所述发泡剂，可以使用选自由三聚氰胺、尿素、甘氨酸及其组合组成的组的发泡剂。

本发明的发泡性耐火涂料组合物包括发泡剂3重量％至10重量％，例如可以包括5重量％至10重量％。当不足3重量％时，涂料无法膨胀，从而会降低隔热性能，当含量超过10重量％时，涂料过大膨胀而碳化层发生裂缝，强度下降，从而会降低隔热性能。

本发明的组合物中所使用的酸催化剂在暴露于高温的热而固化涂膜被软化的时间点被分解而促进碳化层的生成，同时，分解而发生的气体执行使碳化层膨胀(发泡)的作用。虽然不进行特别限定，但作为所述酸催化剂，可以使用选自由磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、单磷酸三聚氰胺、双磷酸三聚氰胺及他们的组合组成的组的酸催化剂。

本发明的发泡性耐火涂料组合物可以包括酸催化剂20重量％至40重量％，例如可以包括27重量％至35重量％。当不足20重量％时，碳化层的生成不足而无法确保耐火性能，当超过40重量％时，由于过度发泡，碳化层容易破碎而会降低隔热性能。

本发明的组合物中使用的纤维执行如下作用，(1)具有高比表面积，从而为涂料赋予触变(thixo)性，涂装时防止流淌，(2)细而长的纤维均匀分布于固化涂膜内，起到增强材料作用，从而防止平时发生裂缝，(3)发生火灾时，固化涂膜因热而软化并发泡时，调节发泡率，与酸催化剂反应，加强发泡碳化层的强度，防止发生裂缝，从而执行在高温下也维持隔热性能的作用。

虽然不进行特别限定，但作为所述纤维，可以使用选自由陶瓷纤维、矿棉、碳纤维、凯夫拉尔(Kevlar)及其组合组成的组的纤维。例如，作为陶瓷纤维，可以使用硅酸铝纤维(aluminosilicate fiber)或硅酸镁纤维(magnesium silicate fiber)，作为矿棉，可以使用合成玻璃(硅酸盐)纤维(Synthetic vitreous(silicate)fiber)，作为碳纤维，可以使用PAN系碳纤维((PAN based)carbon fiber)，作为凯夫拉尔纤维，可以使用对位芳纶合成纤维(para-aramid synthetic fiber)等。

本发明的发泡性耐火涂料组合物可以包括纤维3重量％至10重量％，例如可以包括3重量％至8重量％。当不足3重量％时，纤维的比率低而无法显示出碳化层的裂缝防止效果，当超过10重量％时，纤维含量过多而由涂料的粘度上升引起的涂装作业性降低，使得涂料膨胀减小而隔热性能会下降。

就本发明的发泡性耐火涂料组合物而言，为了使得发挥最佳涂料及涂膜性能，可以还包括选自由分散剂、消泡剂、调色剂、增稠剂、颜料及固化催化剂组成的组的一种以上添加剂。

本发明的发泡性耐火涂料组合物可以包括添加剂5重量％至15重量％。当不足5重量％时，涂料的分散不顺畅而涂膜中会发生气泡，当超过15重量％时，涂膜的附着性能会下降。

就本发明的发泡性耐火涂料组合物而言，在利用气体有害性试验方法(KSF 2271)测量时，气体有害性为12分钟以上，利用耐火试验方法(UL 1709)测量时，即便不使用另外的增强材料(网)也发挥耐火性能3小时以上，改善了火灾时涂膜膨胀时释放有害气体，从而可以减小火灾时窒息的危险，从而不仅作为诸如海洋结构物或车间的处置油类或气体的设备，而且诸如隧道、地下的密闭空间的耐火涂料也有效果。

下面通过实施例，更具体地说明本发明。但是，这些实施例只用于帮助本发明的理解，无论在何种意义上，本发明的范围并非由这些实施例所限定。

[实施例]

以如下表1所示的组成，制备实施例1至3及比较例1至3的发泡性耐火涂料组合物后，评价了耐火性能及气体有害性。

[表1]

(重量％)

环氧树脂：双酚A型树脂，当量182～192g/eq，粘度11,000～14,000cps，颜色最大25APHA，可水解氯份最大300ppm，重量平均分子量100～400

固化树脂：酰胺树脂(amide resin)，粘度300～600cps，颜色(#G)最大11，胺值400～500mgKOH/g，活性氢当量50～150g/eq

发泡剂：三聚氰胺

酸催化剂：聚磷酸铵

磷系阻燃剂#1(液态)：异丙基化磷酸三苯酯(TPP含量>21重量％、热分解温度不足250℃(TGA加热减量5％以下))

磷系阻燃剂#2(液态)：异丙基化磷酸三苯酯(TPP含量为10重量％以下、热分解温度250℃以上(TGA加热减量5％以下)，粘度60～80cps)

磷系阻燃剂#3(液态)：RDP(TPP含量不足5重量％、热分解温度250℃以上(TGA加热减量5％以下)、粘度600cps)

纤维#1：硅酸铝盐纤维(直径1～2.5μm、长度约5,000μm、熔点1,760℃)

纤维#2：硅酸镁纤维(直径2～3μm、熔点1,500～1,550℃)

纤维#3：矿棉(直径6μm(数字平均)、长度650±150μm、熔点1,000℃)

纤维#4：碳纤维(直径7μm、长度3mm、比重1.8)

固化催化剂：三(二甲氨基甲基)苯酚(tris-(dimethylaminomethyl)phenol)

颜料：二氧化钛

增稠剂：烷基季铵盐粘土(Alkyl quaternary ammonium clay)

分散剂：不饱和聚胺酰胺盐和酸聚酯溶液

消泡剂：聚甲基烷基硅氧烷

-耐火性能(UL1709)评价

耐火性能试验使用了对钢铁结构物的油类火灾加热温度进行模拟的急加热油类火灾试验规格(UL1709，结构钢防护材料的快速起火试验(Rapid Rise Fire Tests ofProtection Materials for Structural Steel))。该加热曲线具有在5分钟内升温至1,093℃的特征，是国际上在对钢铁结构物的油类火灾试验中当作标准的加热温度图表。评价方法以试验体的温度为基准，如果试验结束时各剖面平均温度不足538℃，各传感器的最高温度不足649℃，则可以确保作为耐火结构体的性能。将以不使用增强材料(Mesh free)的涂装了涂料的试验体(W10×49，ANSI指定(ANSI Designation))来比较耐火性能的结果显示于上表1中。

-气体有害性(小鼠活动停止时间，分钟)评价

气体有害性试验是按照KSF 2271试验方法进行的。主要试验内容是对涂装了耐火涂料的试片施加热而燃烧试片，此时，捕集发生的烟气，并将烟气送入活鼠所在的房间，测量了活鼠的平均活动停止时间。如果气体的有害性得到改善，则活鼠的平均活动停止时间会相应变长。评价基准为9分钟以上。

正如从上表1可知，本发明的发泡性耐火涂料组合物的实施例1至3，使用TPP含量为20重量％以下、热分解温度250℃以上的液态磷系阻燃剂，从而可以确认即使不使用增强材料(网)，在满足耐火性能基准的情形下表现出优异的气体有害性特性。相反，就使用TPP含量为21％以上的磷系阻燃剂的比较例1及2而言，可以确认耐火性能不良或气体有害性不足9分钟。另外，如比较例3所示，在TPP含量为20重量％以下、热分解温度250℃以上的液态磷系阻燃剂含量超过20重量％的情况下，也可以确认相比于实施例1及2表现出恶劣的耐火性能及气体有害性。

Claims (3)

1.一种发泡性耐火涂料组合物，基于所述发泡性耐火涂料组合物的总重量，包含10重量%至25重量%的环氧树脂、10重量%至15重量%的固化树脂、10重量%至20重量%的磷系阻燃剂、3重量%至10重量%的发泡剂、20重量%至40重量%的酸催化剂和3重量%至10重量%的纤维，其中，

所述磷系阻燃剂是芳基磷酸酯和二磷酸酯的混合物，其中所述芳基磷酸酯由磷酸三苯酯和选自由异丙基化磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、丁基化磷酸三苯酯、磷酸甲酚二苯酯和磷酸异丙基苯二苯酯及其组合组成的组的化合物构成，和所述二磷酸酯由选自由间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)及其组合组成的组的化合物构成，

所述磷系阻燃剂中的磷酸三苯酯的含量为20重量%以下，且所述磷系阻燃剂的热分解温度为250℃以上，

所述磷系阻燃剂中的所述芳基磷酸酯和所述二磷酸酯的重量比为1:0.5至1:3，

所述环氧树脂的当量为75g/eq至450g/eq，和

所述固化树脂为具有300mgKOH/g至600mgKOH/g的胺值和50g/eq至200g/eq的活性氢当量的酰胺树脂或酰氨基胺树脂。

2.根据权利要求1所述的发泡性耐火涂料组合物，其中，

所述环氧树脂的重量平均分子量为150至900，且所述环氧树脂选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、阻燃性环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、多官能型胺环氧树脂、脂环族环氧树脂及其组合组成的组。

3.根据权利要求1所述的发泡性耐火涂料组合物，其中，

所述固化树脂为具有200cps至800cps的粘度的酰胺树脂或酰氨基胺树脂。