JP2007070504A - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃・防火性に優れ、かつ初期熱伝導率が低く、断熱性能に優れる上、長期安定性を向上させたフェノール樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】 フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤、整泡剤および硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記発泡剤が、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むと共に、前記可塑剤が、ポリエステルポリオールを含み、かつ前記整泡剤が、ひまし油１モルに対し、エチレンオキサイドを２０モル超、４０モル未満付加してなる、ひまし油エチレンオキサイド付加物を含むフェノール樹脂発泡体である。
【選択図】 なし

Description

本発明はフェノール樹脂発泡体、さらに詳しくは、難燃・防火性に優れ、初期熱伝導率が低く、かつ気泡壁に柔軟性を付与して、該気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性能などの長期安定性を向上させたフェノール樹脂発泡体に関するものである。

従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
ところで、フェノール樹脂発泡体を始め、プラスチック系断熱材の断熱性能は、その熱伝導率が、製造時から経時的に変化することが確認されている。これは、気泡内ガスの系外への拡散によるもので、発泡剤が気泡膜を透過して徐々に大気中の空気と置換されていく現象である。したがって、フェノール樹脂発泡体においても、その熱伝導率が経時的に増大して、断熱性能が経時的に劣化するという現象が生じることが知られている。

この現象によってフェノール樹脂発泡体の断熱性能が徐々に損なわれるので、フェノール樹脂発泡体の断熱性能の長期安定性を確保することは重要な課題であった。このフェノール樹脂発泡体の経時劣化の原因の一つとして、該フェノール樹脂発泡体の気泡壁の柔軟性が時間と共に劣化する現象が考えられる。したがって、フェノール樹脂発泡体の劣化を抑制するための手段の一つとして、該気泡壁に柔軟性を付与することが考えられる。

フェノール樹脂発泡体において、フェノール樹脂に、樹脂粘度を下げるために、可塑剤として、リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどを添加することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、気泡壁の性質の改善については、界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記の可塑剤や界面活性剤は、フェノール樹脂発泡体の気泡壁を改質して気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性能などの長期安定性を図るには、十分に満足し得るものではない。
また、フェノール樹脂発泡体において、気泡壁に柔軟性を付与する目的で、可塑剤としてポリエステルポリオールを用いた例は、これまで知られていない。

一方、独立セル構造を有するフェノール樹脂発泡体を製造する方法として、クロロプロパンを含む物理的発泡手段を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、独立セル構造が形成され、経時安定性の良好な断熱性能を有するフェノール樹脂発泡体が得られるが、さらなる断熱性能の長期安定性の向上が望まれていた。

他方、フェノール樹脂発泡体の断熱性能を向上させるためには、フェノール樹脂発泡体中の気泡が微細かつ独立気泡構造を有することが重要であり、そのために、フェノール樹脂発泡体の製造時にフェノール樹脂原料に整泡剤（気泡安定剤）を混合することが提案されている。

整泡剤として、ひまし油エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という）付加物を用いたフェノール樹脂発泡体の製造方法が報告されており、例えば、ひまし油１モルに対してＥＯを２〜２０モル付加させて得た、ひまし油ＥＯ付加物（例えば、特許文献４参照）、及びひまし油１モルに対してＥＯを４０〜９０モル付加させて得た、ひまし油ＥＯ付加物（例えば、特許文献５参照）が報告されている。

しかしながら、上記特許文献４及び５に開示された、ひまし油ＥＯ付加物は、本発明者等の検討によれば、次のような問題点を有することが明らかになった。
（１）特許文献４に開示された、ＥＯの付加モル数が２〜２０モルである、ひまし油ＥＯ付加物を整泡剤として用いた場合には、得られるフェノール樹脂発泡体の断熱性能が低く、また、ひまし油ＥＯ付加物におけるＥＯの付加モル数の僅かな変動によって、得られるフェノール樹脂発泡体の断熱性能が大きく変動するので、所定の断熱性能を有するフェノール樹脂発泡体を安定して得ることができない。また得られるフェノール樹脂発泡体の透湿係数も高い。
（２）特許文献５に開示された、ＥＯの付加モル数が４０〜９０モルである、ひまし油ＥＯ付加物は、ＥＯの付加モル数が多いため、その製造コストが高くなるだけでなく、ＥＯの付加モル数を多くした割には、得られるフェノール樹脂発泡体の断熱性能が低く、透湿係数も高い。

特開昭５９−６２６１５号公報（第１７頁） 特開２００３−１８３４３９号公報 特公平５−８７０９３号公報 特開昭６１−２６８７３３号公報 特開昭６３−３９９３３号公報

本発明は、このような事情のもとで、難燃・防火性に優れ、かつ初期熱伝導率が低く、断熱性能に優れる上、その長期安定性を向上させたフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有するフェノール樹脂発泡体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡剤として、炭素数が特定の範囲にある塩素化脂肪族炭化水素化合物、好ましくはクロロプロパン類を含むものを、可塑剤として、ポリエステルポリオールを含むものを用い、かつ整泡剤として、ＥＯ付加モル数が特定の範囲にあるひまし油ＥＯ付加物を含むものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤、整泡剤および硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記発泡剤が、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むと共に、前記可塑剤が、ポリエステルポリオールを含み、かつ前記整泡剤が、ひまし油１モルに対し、エチレンオキサイドを２０モル超、４０モル未満付加してなる、ひまし油エチレンオキサイド付加物を含むことを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（２） 炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物がクロロプロパン類である上記（１）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（３） 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、発泡剤１〜２０重量部を含む上記（１）または（２）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（４） 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、可塑剤０．１〜２０重量部を含む上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（５） 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、ひまし油ＥＯ付加物１〜５重量部を含む上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（６） 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに尿素を含む上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（７） 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに無機フィラーを含む上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（８） 熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、かつ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（９） 独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９以上である上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１０） 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる上記（１）ないし（９）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、および
（１１） 面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１０）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。

本発明によれば、発泡剤として炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むものを、可塑剤としてポリエステルポリオールを含むものを用い、かつ整泡剤としてＥＯ付加モル数が特定の範囲にあるひまし油ＥＯ付加物を含むものを用いることにより、難燃・防火性に優れ、かつ初期熱伝導率が低く、断熱性能に優れる上、形成された気泡壁に柔軟性が付与され、該気泡壁の経時劣化が抑制されて、断熱性能などの長期安定性が向上したフェノール樹脂発泡体を提供することができる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤、整泡剤、硬化剤、および所望により、尿素および／または無機フィラーを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなるものである。

前記フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましいが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１：１．５〜１：３．０程度、好ましくは１：１．８〜１：２．５である。

本発明においては、前記発泡剤として、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むものが用いられる。この炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物は、炭素数２〜５の直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素の塩素化物であり、塩素原子の結合数については特に制限はないが、１〜４個程度が好ましい。このような塩素化脂肪族炭化水素化合物の例としては、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、これらの中では、プロピルクロリドやイソプロピルクロリドなどのクロロプロパン類が好ましく、特にイソプロピルクロリドが好適である。
発泡剤として、このような塩素化脂肪族炭化水素化合物を用いることにより、得られる発泡体は、初期熱伝導率が低くなる。

本発明で使用される発泡剤は、塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とするが、本発明のフェノール樹脂発泡体の性能や物理的性質を損なわない範囲で、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等の弗素化炭化水素化合物（代替フロン）、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等の塩弗素化炭化水素化合物、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系化合物、イソプロピルエーテル等のエーテル化合物、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の気体、空気等を適宣・適量加えることが出来る。その量は、塩素化脂肪族炭化水素化合物に対して、好ましくは、０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１５％である。

本発明においては、前記発泡剤の使用量は、前述のフェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
本発明においては、前記可塑剤として、ポリエステルポリオールを含むものが用いられる。

当該ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られ、その分子量については特に制限はないが、気泡壁に柔軟性を付与し、経時劣化を抑制する性能の点から、重量平均分子量で２００〜１０，０００程度が好ましく、２００〜５，０００の範囲がより好ましい。また、ヒドロキシル基は、一分子内に少なくとも２個有することが、前記性能の点から好ましい。前記多価カルボン酸の一分子中におけるカルボキシル基の数については、２以上であればよく、特に制限はない。また、多価アルコールの一分子中におけるヒドロキシル基の数については、２以上であればよく、特に制限はない。

当該ポリエステルポリオールは、例えば２〜４価の多価カルボン酸と、２〜５価の多価アルコールとの反応生成物として得ることができるが、２価カルボン酸と２価アルコールとの反応生成物であって、一般式（Ｉ）

（式中、Ａは２価カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｒは２価アルコールからヒドロキシル基を除いた残基、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を主成分とするものが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ａを形成する２価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸を好ましく挙げることができる。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などを例示することができ、脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを例示することができる。また、脂環式ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などを例示することができる。

一方、Ｒを形成する２価アルコールとしては、芳香族グリコール、脂肪族グリコール、脂環式グリコールを挙げることができるが、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールが好ましい。

芳香族グリコールとしては、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノールなどのベンゼンジメタノール族；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などを例示することができる。また、該Ｒが脂肪族グリコールの残基である場合、Ｒは、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。この脂肪族グリコールとしては、エチレングルコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのアルカンジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコールとの開環生成物であるポリエステルジオール類、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネンペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどのヒンダードグリコール類等を例示することができる。

また、脂環式グリコールとしては、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、シクロヘンサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，５−ノルボルナンジオールなどを例示することができる。

本発明においては、２価アルコールとして、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールが好適である。

一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であるが、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは２００〜５，０００になる値である。

本発明において、ポリエステルポリオールを含む可塑剤は、例えば前記の２価カルボン酸１モルに対し、前記の２価アルコールを、通常１．２モル以上、好ましくは１．２〜５モル、より好ましくは１．５〜５モルの割合で用い、通常１００〜３２０℃程度、好ましくは１５０〜３００℃の温度でエステル化反応させることにより製造することができる。このエステル化反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。また、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を用いてもよく、適当な減圧下で反応を行ってもよい。

このエステル化反応には、通常エステル化触媒が用いられる。このエステル化触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキシ、チタンアルコキシドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物などが挙げられ、得られるポリエステルポリオールの酸化安定性の点で、モノブチルスズオキシドおよびテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートが好適である。

また、別の方法として、前記２価カルボン酸の酸無水物と前記２価アルコールとを反応させる方法、前記２価カルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４程度）と前記２価アルコールを反応させるエステル交換反応法、前記２価カルボン酸のハライドと前記２価アルコールとを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法などを用いることもできる。

このようにして得られた反応生成物は、通常前記一般式（Ｉ）において、ｎが異なる化合物の混合物となる。この反応生成物の水酸基価は、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

本発明で用いる可塑剤としては、芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとを、モル比１：１．５〜１：５程度で反応させて得られた、一般式（Ｉ−ａ）

（式中、Ａ^１は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基または２，６−ナフチレン基、Ｒ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を含むものが好ましく、特にＡ^１が１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基であるものが好ましい。

このようなポリエステルポリオールを含む可塑剤は、親水性かつ界面活性に優れるエステル結合およびヒドロキシル基を含む構造を有しているので、親水性のフェノール樹脂液と相溶性がよく、フェノール樹脂と均一に混合することができる。また、該ポリエステルポリオールを用いることにより、気泡の偏在を回避し、発泡体全体に気泡を均一に分布させ、品質的にも均質なフェノール樹脂発泡体が生成しやすくなると推定される。

さらに、該ポリエステルポリオールは、優れた界面活性と柔軟性を付与する分子構造によって、フェノール樹脂に添加された際、発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁のひび割れなどの経時劣化現象を抑制する効果を発揮すると考えられる。その結果、断熱性能の長期安定性を向上させるものと思われる。

本発明においては、前記可塑剤は、前述のフェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。該可塑剤の使用量が上記の範囲にあると、得られるフェノール樹脂発泡体の他の性能を損なうことなく、気泡壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮される。該可塑剤の好ましい使用量は０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１２重量部である。

本発明においては、可塑剤として、前記ポリエステルポリオールが必須成分として用いられるが、必要に応じ他の可塑剤、例えばリン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどの公知の可塑剤を該ポリエステルポリオールと併用することができる。

本発明においては、前記整泡剤として、ひまし油ＥＯ付加物を含むものが用いられる。
ひまし油は、トウゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和酸を主成分として、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。

当該整泡剤においては、上記ひまし油１モルに対し、ＥＯが２０モル超、４０モル未満付加されている。
ＥＯの付加モル数を２０モル超、４０モル未満に限定した理由は、上記したように、ＥＯの付加モル数が２０モル超、４０モル未満のときに、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、２０モル超、４０モル未満のＥＯによって形成されたポリオキシエチレン基を主体とする親水性基とが分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、このような良好な界面活性能を有する、ひまし油ＥＯ付加物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの効果が得られるからである。ＥＯの付加モル数は２１〜３８モルとするのが好ましい。

本発明においては、前記整泡剤として、当該ひまし油ＥＯ付加物が必須成分として用いられるが、この他にジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ひまし油プロピレンオキサイド付加物などを用いることもできる。

また、発泡性フェノール樹脂成形材料における当該ひまし油ＥＯ付加物の含有量は、フェノール樹脂１００重量部当たり、１〜５重量部であることが好ましく、２〜４重量部であることがより好ましい。ひまし油ＥＯ付加物の含有量が１重量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５重量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。

本発明においては、前記硬化剤としては、酸硬化剤、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、所望により用いられる尿素は、初期熱伝導率が低く、さらに強度、特に低脆性のフェノール樹脂発泡体を与えることができる。
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとの脱水縮合反応により得られるが、同時に尿素が存在すると、大部分は分子内に尿素残基を有しないが、一部、尿素残基含有フェノール樹脂が生成すると考えられている。すなわち、ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２はＨＣＨＯの一部と反応して、各種のメチロール尿素（例えばＨＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ_２、ＨＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨなど）を生成し、そのメチロール残基がフェノール類またはフェノール樹脂と反応して、例えばＰｈ−ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ_２、Ｐｈ−（ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨ_２）_２、Ｐｈ−ＣＨ_２ＮＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ、Ｐｈ−（ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ）_２、ＨＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ、及びこれらの脱水縮合物もフェノール樹脂と併せて生成する。なお、Ｐｈはフェノール残基又はフェノール樹脂を示す。これによって、フェノール樹脂、ひいてはフェノール発泡体の機械的強度、特に脆さが改善される。すなわち脆性が向上（数値が小さくなる。単位：％）する。この尿素の使用量は、前述のフェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。

本発明において、所望により用いられる無機フィラーは、熱伝導率および酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる。この無機フィラーの使用量は、前述のフェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

この無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛などの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩を含有させることができる。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該発泡性フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述のフェノール樹脂に、前記のポリエステルポリオールを含む可塑剤、前記のひまし油ＥＯ付加物を含む整泡剤、および必要により、尿素および／または無機フィラーを加えて混合し、この混合物に、前記の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含む発泡剤および硬化剤を添加したのち、これをミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。

このようにして調製した発泡性フェノール樹脂成形材料を用いて、フェノール樹脂発泡体を形成させる方法としては、例えば（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが挙げられる。

好ましい方法としては、前記発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する。具体的には、前記発泡性フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入る。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、６０〜１００℃程度、２〜１５分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。

前記面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維などの合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔などが用いられるが、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、ケイ酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、石膏ボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、あとから接着剤を用いて面材を貼り合わせて設けてもよい。

本発明のフェノール樹脂発泡体においては、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。この熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるとフェノール樹脂発泡体の断熱性能が不十分となる。

また、脆性は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
また、密度は１０〜１００ｋｇ／ｍ^３程度、平均気泡径は５〜４００μｍ程度であり、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合は５％以下であることが好ましい。さらに、気泡壁に実質的に孔が存在せず、独立気泡率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上であり、熱分解生成物のトリメチルフェノール（Ａ）のフェノール（Ｂ）に対する面積比（Ｃ）（ただし、Ｃ＝Ａ／Ｂ）が０．０５〜４．０の範囲にあることが好ましい。酸素指数は２９以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数が、通常６０ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５５ｎｇ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

なお、フェノール樹脂発泡体の前記性状の測定方法については後で詳述する。
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、気泡壁は柔軟性が付与されているので、経時劣化が抑制され、長期間にわたって安定した断熱性能を保持することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。

（１）密度
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３、５．６密度に従い測定した。
（２）熱伝導率
３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４ ３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した。初期熱伝導率はフェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃雰囲気に４日間放置後の熱伝導率である。
（３）２５年後の熱伝導率の推定値
ＩＳＯ １１５６１ Ａｎｎｅｘ Ｂに準拠し、建築物において発生しうる最高温度を７０℃とし、フェノール樹脂発泡体サンプルの７０℃雰囲気に２５週間放置後の熱伝導率を２５年後の推定値として測定した。
（４）脆性
ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３、５．１４ぜい（脆）性試験に従い測定した。
（５）ｐＨ
乳鉢などで２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用い室温（２３±５℃）で７日間攪拌後、ｐＨメータで測定した。
（６）平均気泡径
フェノール樹脂発泡体サンプル内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳ Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。
（７）ボイド
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。

（８）トリメチルフェノールのフェノールに対する面積比
熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、以下のようにして測定する。
フェノール樹脂発泡体サンプルは、コア部分よりカッターナイフなどで削りだした粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり０．３〜０．４ｍｇを試料量とする。熱分解装置は、加熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０１０Ｄを用いる。熱分解温度は６７０℃で行う。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社 ＨＰ５８９０Ａ型で、無極性液相のキャピラリーカラムであるデュラボンド（Ｄｕｒａｂｏｎｄｏ） ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用いる。キャリアーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全流量は１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、ヘッドプレッシャー１００ｋＰａ、オーブン温度は、５０℃からスタートし毎分２０℃のスピードで３４０℃まで昇温し１５．５分間保持する。
各成分の検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の比率とする。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積とする。
各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量分析機へ導入して得たマススペクトルにより確認する。マススペクトルは日本電子ＪＭＳ ＡＸ−５０５Ｈにより、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定する。
前記パイログラムにより、トリメチルフェノール（Ａ）のフェノール（Ｂ）に対する面積比（Ｃ）（Ｃ＝Ａ／Ｂ）を算出する。

（９）厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数
ＩＳＯ １６６３：１９９９硬質発泡プラスチック−水蒸気透過性の求め方に準拠して測定した。なお、吸湿剤の塩化カルシウムは、直径２．５〜３．５ｍｍ程度のものを使用した。
（１０）酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２ プラスチック−酸素指数による燃焼性の試験方法−第２部：室温における試験により測定した。
（１１）独立気泡率
ＡＳＴＭ Ｄ２８５６により測定した。

製造例１ ひまし油ＥＯ付加物の製造
攪拌及び温度調節機能の付いたステンレス製２Ｌオートクレーブに、ひまし油９３２ｇ（１モル）、触媒として水酸化カリウム５．９ｇを投入し、系内を窒素で置換した後、ＥＯ９６８ｇ（２２モル）を１４０〜１６０℃にてゲージ圧１〜４ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入、反応させた。上記温度にて１時間熟成反応後、吸着剤キョーワード６００（協和化学工業（株）製）にて触媒（水酸化カリウム）を吸着処理し、１２０℃で１時間減圧（約２０ｍｍＨｇ）脱水処理後、ろ過精製して、ひまし油ＥＯ２２モル付加物を得た。

実施例１
フェノールとホルムアルデヒドをモル比１：２で反応させて得られた、尿素５重量部を内添するレゾール型フェノール樹脂[旭有機材工業（株）製、商品名「PF-３３３」]１００重量部に、整泡剤として製造例１で得たひまし油EO付加物（付加モル数２２）３重量部、および可塑剤として、フタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール５重量部を加えて混合した。
このフェノール樹脂混合物１０８重量部に対し、無機フィラーとして炭酸カルシウム５重量部を加え、発泡剤としてイソプロピルクロリド８重量部、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸の重量比＝２：１の混合物１５重量部をピンミキサーに供給し、撹拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷いた型枠に吐出し、８０℃の乾燥機に入れ、１０分間発泡させ成形し、フェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例２
実施例１における発泡剤を、イソプロピルクロリド：HFC-２４５fa（旭アライドシグナル社製ハイドロフルオロカーボン）の重量比＝８０：２０の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例３
実施例１における発泡剤を、イソプロピルクロリド：窒素の重量比＝９８：２の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例４
実施例１における発泡剤を、イソプロピルクロリド：窒素：イソペンタンの重量比＝９８：１．５：０．５の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例５
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に尿素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

実施例６
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

比較例１
実施例１における発泡剤を、ジクロロメタン：HFC-２４５fa（旭アライドシグナル社製ハイドロフルオロカーボン）の重量比＝８０：２０の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

比較例２
実施例１において、可塑剤を用いずに、かつ整泡剤をひまし油ＥＯ２２モル付加物からひまし油ＥＯ１８モル付加物に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。この発泡体の物性を表１に示す。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤として塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むものを、可塑剤としてポリエステルポリオールを含むものを用い、かつ整泡剤として特定のＥＯ付加モル数を有するひまし油ＥＯ付加物を含むものを用いることにより、難燃・防火性に優れ、かつ初期熱伝導率が低く、断熱性能に優れる上、断熱性能などの長期安定性が向上する。本発明のフェノール樹脂発泡体は、断熱材などとして建築その他の産業分野において、好適に使用される。

Claims (11)

1. フェノール樹脂、発泡剤、可塑剤、整泡剤および硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる発泡体であって、前記発泡剤が、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むと共に、前記可塑剤が、ポリエステルポリオールを含み、かつ前記整泡剤が、ひまし油１モルに対し、エチレンオキサイドを２０モル超、４０モル未満付加してなる、ひまし油エチレンオキサイド付加物を含むことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
2. 炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物がクロロプロパン類である請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
3. 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、発泡剤１〜２０重量部を含む請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、可塑剤０．１〜２０重量部を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
5. 発泡性フェノール樹脂成形材料が、フェノール樹脂１００重量部当たり、ひまし油エチレンオキサイド付加物１〜５重量部を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
6. 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに尿素を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 発泡性フェノール樹脂成形材料が、さらに無機フィラーを含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、かつ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
9. 独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
10. 少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる請求項１ないし９のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
11. 面材が、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のフェノール樹脂発泡体。