KR20170096182A

KR20170096182A - 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170096182A
Application number: KR1020177020078A
Authority: KR
Inventors: 겐 이하라; 시게미 무카이야마; 마사토 하마지마; 히사시 미호리; 요시히토 후카사와
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2017-08-23
Also published as: CN107207759A; US20180230283A1; RU2017133125A3; EP3275926A1; JP6518729B2; AU2016237953B2; EP3275926B1; JP2017171945A; EP3275926A4; TW201641582A; JP6193530B2; CN107207759B; RU2686935C2; AU2016237953A1; EP3640288A1; RU2017133125A; KR101991603B1; WO2016152155A1; CA2978859A1; JPWO2016152155A1

Abstract

본원 발명의 목적은, 환경에 대한 부하가 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지할 수 있고, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 저감시킨 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본원 발명의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지와, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 평균 기포 직경이 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 이상 2.00 ng/(m·s·㎩) 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법{PHENOL RESIN FOAM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 절약에 관한 의식 향상, 및 차세대 에너지 절약 기준의 의무화 등에 의해, 주택의 고기밀 성능, 단열 성능의 향상이 요구되어 오고 있다. 이와 같이 주택의 기밀 성능 및 단열 성능 향상의 요구에 수반하여, 필요하게 되는 단열재의 두께가 늘어가는 것이 예상되지만, 실내의 거주 스페이스의 압박이나 벽체 내의 공간에 제한이 있으므로, 단열재의 두께가 증가하는 것에 따른 설계 변경이 필요하다는 문제가 발생하고 있었다. 또, 단열재는 벽체 내에 시공되기 때문에, 시공 후의 교환은 매우 곤란하므로, 단열재에는 장기간에 걸쳐 단열 성능이 유지되는 것도 요구되어 오고 있다.

주택 용도의 단열재로는 글래스 울, 록 울을 비롯한 섬유계의 단열재나 스티렌 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지를 발포시킨 발포 플라스틱계의 단열재가 알려져 있다. 또, 발포 플라스틱계의 단열재는, 기포 내에 내포되는 화합물의 종류나 상태에 따라 단열 성능이 크게 영향을 받는 것이 알려져 있다.

종래, 발포 플라스틱계의 단열재에 사용하는 상기 화합물로는, 가스의 열전도율이 낮은 클로로플루오로카본 (CFC) 이 사용되고 있었다. 그러나, CFC 는, 오존층의 파괴나 기후 변동에 크게 기여하므로, 1987년에 채택된 몬트리올 의정서에 의해 사용이 폐지되었다. 이 결과, 상기 화합물로서 오존 파괴 계수가 비교적 낮은 하이드로플루오로카본 (HFC) 등으로 전환이 진행되었다. 그러나, HFC 는, 높은 지구 온난화 계수를 가지고 있는 물질이 많아, 오존 파괴 계수, 및 지구 온난화 계수가 더욱 낮은 화합물로의 전환이 요구되고 있다.

상기 화합물로서 탄화수소계 화합물은, 오존 파괴 계수, 지구 온난화 계수가 매우 낮아, 환경 보호의 점에서 매우 우수한 화합물이다. 한편, 종래의 CFC 계 화합물과 비교하여, 열전도율이 높다는 과제가 있었다.

특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 오존 파괴 계수가 낮거나 또는 제로이고, 지구 온난화 계수가 낮은 불포화 할로겐화하이드로올레핀을 함유하는 화합물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-64139호 일본 공개특허공보 2010-522819호

그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 불포화 할로겐화하이드로올레핀을 함유하는 화합물을 폴리우레탄 수지 발포체나 폴리이소시아누레이트 수지 발포체에 적용한 예밖에 기재되어 있지 않고, 페놀 수지 발포체에 적용한 예는 기재되어 있지 않다.

그래서, 본 발명자들이 페놀 수지 발포체에 대한 적용에 대해 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 있어서 많은 할로겐화하이드로올레핀이 개시되어 있지만, 이들 화합물은 극성이 높기 때문에, 페놀 수지 발포체에 사용하는 경우, 친수기인 수산기를 갖는 페놀 수지를 가소화해 버려, 페놀 수지 발포체의 기포 직경을 조대화 (粗大化) 시켜 버리거나, 독립 기포율을 저하시켜 버리거나 할 우려가 있는 것이 분명해졌다. 그 때문에, 본 발명자들의 연구에 의하면, 페놀 수지 발포체의 제조에 있어서 할로겐화하이드로올레핀을 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 환경에 대한 부하는 저감시킬 수 있지만, 기포 직경이 조대화되거나, 독립 기포율이 저하되거나 하여 열전도율이 악화됨으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능이 발휘되지 않게 될 우려가 있다는 문제가 생기는 것이 분명해졌다. 또한 기포 직경의 조대화에 따라 페놀 수지 발포체의 단위 두께당 기포막의 감소나 독립 기포율의 저하 등에 따라 투습량이 증가하기 때문에, 그러한 페놀 수지 발포체를 내단열 시공한 주택에서는, 동계에 옥내에서 발생한 습기가 페놀 수지 발포체를 투과하는 양이 증가함으로써 옥외측의 벽체 내부에서 결로가 발생하여, 곰팡이 등에서 기인하는 건강상의 리스크가 발생하기 쉬워진다는 과제도 있었다.

그래서, 본 발명은, 환경에 대한 부하가 낮고 (오존 파괴 계수가 낮거나 또는 제로이고, 또한 지구 온난화 계수가 낮고), 또한 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지할 수 있고, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 저감시킨 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀 수지와, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 페놀 수지 발포체의 밀도, 평균 기포 직경, 독립 기포율 및 투습률을 특정 범위로 함으로써, 환경에 대한 부하가 낮고, 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지할 수 있고, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 저감시킨 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [8] 을 제공한다.

[1] 페놀 수지와, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 평균 기포 직경이 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 이상 2.00 ng/(m·s·㎩) 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.

[2] 상기 염소화 하이드로플루오로올레핀이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀이, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 의 페놀 수지 발포체.

[3] 상기 할로겐화탄화수소가 이소프로필클로라이드인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포체.

[4] 탄소수 6 이하의 탄화수소를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

[5] 초기 열전도율이 0.0200 W/m·K 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

[6] 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치 후의 열전도율이 0.0210 W/m·K 미만인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

[7] 추가로, 무기 화합물을 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

[8] 면재 (面材) 상에서, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매, 그리고 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 휘발성 화합물을 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 400 이상 3000 이하이고, 상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 m㎩·s 이상 100000 m㎩·s 이하이고, 상기 휘발성 화합물의 비점 평균값이 -30 ℃ 이상 45 ℃ 이하이고, 또한 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 토출 온도 (℃) 와, 상기 비점 평균값 (℃) 이, 하기 식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.

0.0002X³ + 0.006X² + 0.07X + 17 ≤ Y ≤ 0.00005X³ + 0.003X² + 0.08X + 52

(식 중, X 는 상기 휘발성 화합물의 비점 평균값 (℃) 을 나타내고, Y 는 토출 온도 (℃) 를 나타낸다)

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 상기 구성을 갖기 때문에, 환경에 대한 부하가 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지할 수 있으며, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 의하면, 상기 구성을 갖는 본 발명의 페놀 수지 발포체를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지와, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 평균 기포 직경이 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하, 투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 이상 2.00 ng/(m·s·㎩) 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 또는 혼합물을 「화합물 α 」 라고 칭하는 경우가 있다. 화합물 α 는, 오존 파괴 계수가 낮거나 또는 제로이고, 또한 지구 온난화 계수가 낮기 때문에 (환경에 대한 부하가 낮기 때문에), 화합물 α 를 함유하는 페놀 수지 발포체는 환경에 대한 부하가 낮다.

상기 염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 열전도율의 낮음이나 발포성, 및 환경에 대한 부하의 관점에서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 열전도율의 낮음이나 발포성, 및 환경에 대한 부하의 관점에서, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 등이 바람직하다.

또, 상기 할로겐화탄화수소로는, 특별히 한정되지는 않지만, 열전도율의 낮음이나 휘발성 화합물의 비점, 및 환경에 대한 부하의 관점에서, 수소 원자를 적어도 하나 함유하는 할로겐화탄화수소, 2 종류 이상의 할로겐 원자를 함유하지 않는 할로겐화탄화수소, 또는 불소 원자를 함유하지 않는 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소프로필클로라이드이다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 탄화수소를 추가로 함유하고 있어도 된다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이하인 탄화수소를 들 수 있다. 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소로는, 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄 등의 펜탄류, 또는 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄 등의 부탄류가 바람직하게 사용된다. 상기 탄화수소는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 종의 상기 화합물 α 로 이루어지는 단일 화합물을 함유하고 있어도 되고, 복수종의 상기 화합물 α, 또는 적어도 1 종의 상기 화합물 α 와 적어도 1 종의 상기 탄화수소를 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지의 가스 투과성이 낮고, 장기에 걸쳐 단열성이 더욱 유지되기 쉽다는 관점에서, 예를 들어, 적어도 1 종의 상기 화합물 α 와 적어도 1 종의 상기 탄화수소를 함유하는 (특히, 제 1 성분으로서 1 종 또는 2 종의 상기 화합물 α, 제 2 성분으로서 상기 탄화수소 (예를 들어, 시클로펜탄, 이소펜탄 등의 펜탄류) 를 함유하는 휘발성 화합물) 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 화합물 α 및 상기 탄화수소와의 혼합물을 「휘발성 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다. 본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 상기 탄화수소가 함유되지 않는 경우, 「휘발성 화합물」 이란 화합물 α 를 말한다. 상기 휘발성 화합물은, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체를 제조할 때 (발포성 페놀 수지 조성물을 발포·경화시킬 때), 휘발성 화합물에 함유되는 적어도 일부의 화합물이 휘발되는 화합물이다.

상기 휘발성 화합물 중의 상기 탄화수소의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 페놀 수지의 가스 투과성이 낮고, 장기에 걸쳐 단열성이 더욱 유지되기 쉽다는 관점에서, 예를 들어, 휘발성 화합물 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45 질량％ 이상이다.

상기 휘발성 화합물의 비점 평균값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -30 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상 43 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 41 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이상 39 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 19 ℃ 이상 38 ℃ 이하이다. 비점 평균값이 -30 ℃ 보다 낮으면, 발포 속도가 지나치게 빨라져, 발포시에 기포막이 찢어져 버리는 경향이 있기 때문에, 독립 기포율이 저하되고, 장기의 단열 성능이 저하되기 쉬워질 염려가 있고, 45 ℃ 보다 높으면 충분한 발포압을 얻기 어려워져 원하는 두께로 하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 비점 평균값은 이하의 식 (1) 에 의해 구할 수 있다.

비점 평균값 = p × Tp + q × Tq + r × Tr + … (1)

(상기 식 (1) 에 있어서, 대상이 되는 휘발성 화합물의 함유 성분 (P, Q, R,…) 의 각각의 함유율이 p, q, r, … (몰분율), 비점이 Tp, Tq, Tr,… (℃) 이다)

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 추가로 무기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 수산화알루미늄, 탤크, 산화규소, 유리 분말, 산화티탄 등의 무기 화합물을 함유하고 있으면 기포 직경이 미세화되는 경향이 있고, 열전도율이 향상된다는 이점이 있다. 그 중에서도, 수산화알루미늄이 바람직하다.

페놀 수지 발포체 중의 상기 무기 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지 발포체 (100 질량％) 에 대하여, 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 상기 함유량이 지나치게 많으면 (예를 들어, 35 질량％ 보다 많으면), 발포시의 점도가 높아짐으로써 원하는 두께로 하는 데에 필요한 휘발성 화합물량이 증가하거나, 무기 화합물 자체의 높은 열전도율에 의해 초기 열전도율이 악화되거나 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 무기 화합물의 체적 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입경이 0.5 ㎛ 보다 작으면, 기포 직경을 미세화하는 효과가 작아지는 경향이 있고, 체적 평균 입경이 500 ㎛ 보다 크면, 고체 열전도율의 악화에 의해 열전도율이 나빠지는 경향이 있다.

여기서, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체 중에 분산되는 상기 무기 화합물의 종류나 함유량은, 필요에 따라 일반적인 전처리를 실시한 후, 형광 X 선 분석, X 선 전자 분광법, 원자 흡광법, 오제이 전자 분광법 등의 분석 방법을 사용함으로써 정성·정량할 수 있다.

또, 페놀 수지 발포체 중에 분산되어 있는 상기 무기 화합물의 체적 평균 입경은, 발포체를 절단하고, 광학식 현미경으로 확대하여, 오제이 전자 분광법 등의 미소 국부 (局部) 의 원소 분석 등을 사용하여 조성으로부터 미분산되는 물질을 특정함으로써 무기 화합물의 입자의 존재 위치를 확인하고, 분산되는 입자의 입경을 측정하여, 입자를 대략 구상으로 가정하여 입경으로부터 체적을 산출하고, 구한 입경 및 체적을 사용하여 구할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 구한 입자의 점유 체적과, 발포체의 밀도로부터 무기 화합물의 함유율 (발포체 (100 질량％) 에 대한 무기 화합물의 함유량) 을 구하는 것도 가능하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 추가로 실란계 화합물, 실록산계 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 상기 실란계 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, 및 디메톡시디메틸실란 등을 사용해도 되고, 상기 실록산계 화합물로는, 헥사메틸디실록산 등을 사용해도 된다. 상기 실란계 화합물, 실록산 화합물은 비극성을 갖기 때문에, 극성을 갖는 페놀 수지와 잘 섞이지 않는다. 이 때문에, 많은 기포핵이 형성되므로 기포 직경이 작고, 높은 독립 기포율을 갖는 폼을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 22 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 24 ㎏/㎥ 이상 40 ㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 26 ㎏/㎥ 이상 35 ㎏/㎥ 이하이고, 가장 바람직하게는 27 ㎏/㎥ 이상 30 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 20 ㎏/㎥ 보다 낮으면, 기포막이 얇아져, 발포시에 기포막이 찢어지기 쉬워지므로 높은 독립 기포 구조를 얻는 것이 곤란해져, 휘발성 화합물이 발포체로부터 빠져 열전도율이 악화된다. 또, 밀도가 100 ㎏/㎥ 보다 높으면, 수지를 비롯한 고형 성분 유래의 고체 열전도율이 커져 단열 성능이 저하된다.

또한, 상기 밀도는, 후술하는 (평가) 의 「(1) 발포체 밀도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 밀도는, 예를 들어, 휘발성 화합물의 비율, 경화 촉매의 비율, 발포 온도, 페놀 수지의 조성이나 비율, 반응 속도, 페놀 수지의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명자들은, 종래의 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체 중의 탄화수소를, 단순히 화합물 α 로 치환하는 경우에는, 페놀 수지 발포체의 발포 경화 공정에 있어서의, 페놀 수지의 경화 반응에 따른 점도 상승분이, 화합물 α 의 페놀 수지에 대한 높은 상용성에 의해 없어져 버려, 상대적으로 기포의 성장 속도가 빨라져 버리는 것을 알아내었다. 그 때문에, 탄화수소를 화합물 α 로 치환한 것만으로는, 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지하거나, 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 방지하거나 하는 효과를 얻기 어려운 것을 알아내었다. 그리고, 예의 검토를 거듭한 결과, 그 원인으로서, 평균 기포 직경, 독립 기포율, 투습률이 지나치게 높아지거나, 지나치게 낮아지거나 하는 것과 관련이 있는 것을 알아내었다.

또한 본 발명자들은, 제조 조건, 특히 특정한 범위의 Mw, 점도의 페놀 수지와 특정 범위의 비점 평균값의 휘발성 화합물을 사용하는 것에 주목하여, 발포성 페놀 수지 조성물의 토출 온도를 특정 범위로 하는 것 등에 의해, 평균 기포 직경, 독립 기포율, 투습률 등의 물성값을 특정한 범위로 할 수 있고, 그리고 물성값을 만족시킴으로써, 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지하거나, 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 방지하거나 하는 효과가 얻어지는 것을 알아내었다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 평균 기포 직경이 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하이다. 평균 기포 직경이 지나치게 크면 (예를 들어, 평균 기포 직경이 300 ㎛ 보다 크면), 기포 내의 가스의 대류나 기포막에 의한 열의 차폐가 적어지기 때문에 초기의 단열 성능이 악화되거나, 기포에 내포된 휘발성 화합물이 공기와 치환되기 쉬워져 장기간 경과 후의 단열 성능이 악화되거나 하는 경향이 있다. 평균 기포 직경이 지나치게 작으면 (예를 들어, 평균 기포 직경이 10 ㎛ 보다 작으면), 개개의 기포막이 얇아지므로 열선을 투과하여 단열 성능이 악화되는 경향이 있다.

또한, 상기 평균 기포 직경은, 후술하는 (평가) 의 「(2) 평균 기포 직경」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 평균 기포 직경은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 점도, 휘발성 화합물의 종류나 비율, 경화 조건, 발포 조건 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상 99 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 99 ％ 이하, 특히 바람직하게는 93 ％ 이상 99 ％ 이하, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상 99 ％ 이하이다. 독립 기포율이 지나치게 낮으면 (예를 들어, 독립 기포율이 80 ％ 보다 작으면), 기포에 내포된 휘발성 화합물이 공기와 치환되기 쉬워져, 장기간 경과 후의 열전도율 (장기간 경과 후의 단열 성능) 이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 독립 기포율은, 후술하는 (평가) 의 「(3) 독립 기포율」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 독립 기포율은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 점도, 휘발성 화합물의 종류나 비율, 경화 조건, 발포 조건 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 이상 2.00 ng/(m·s·㎩) 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50 ng/(m·s·㎩) 이상 1.50 ng/(m·s·㎩) 이하, 더욱 바람직하게는 0.63 ng/(m·s·㎩) 이상 1.25 ng/(m·s·㎩) 이하이다. 투습률이 지나치게 낮으면 (예를 들어, 투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 보다 작으면), 습식 외단열 공법 등의 모르타르층과 직접 접하는 경우에 모르타르 중 수분이 잘 빠지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 투습률이 지나치게 높으면 (예를 들어, 투습률이 2.00 ng/(m·s·㎩) 보다 크면), 주택에 내단열 시공했을 때에 동계에 옥내의 습기가 발포체 내를 많이 투과하여, 옥외측에서 결로가 일어나고 쉬워지고 곰팡이 등이 발생하여 건강상의 리스크가 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 투습률은, 후술하는 (평가) 의 「(7) 투습률」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 투습률은, 예를 들어, 휘발성 화합물의 비율, 경화 촉매의 비율, 발포 온도, 페놀 수지의 조성이나 비율, 반응 속도, 페놀 수지의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 초기 열전도율이 0.0200 W/m·K 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0190 W/m·K 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0180 W/m·K 미만이고, 특히 바람직하게는 0.0170 W/m·K 미만이다.

또한, 상기 초기 열전도율은, 후술하는 (평가) 의 「(5) 초기 열전도율」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 초기 열전도율은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 비율, 휘발성 화합물의 종류나 비율, 경화 조건, 발포 조건 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 장기간 사용 (또는 장기간 보존) 에 대응한 가속 시험 후의 열전도율인, 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율 (14 일간 방치 후의 열전도율) 이 0.0210 W/m·K 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0200 W/m·K 미만, 더욱 바람직하게는 0.0190 W/m·K 미만, 특히 바람직하게는 0.0180 W/m·K 미만이다.

또한, 상기 14 일간 방치 후의 열전도율은, 후술하는 (평가) 의 「(6) 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 14 일간 방치 후의 열전도율은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 비율, 휘발성 화합물의 종류나 비율, 경화 조건, 발포 조건 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 14 일간 방치 후의 열전도율과 초기 열전도율의 열전도율의 차가, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.0020 W/m·K 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0017 W/m·K 미만, 더욱 바람직하게는 0.0015 W/m·K 이하이다.

또한, 14 일간 방치 후의 열전도율과 초기 열전도율의 상기 열전도율의 차는, 후술하는 (평가) 의 「(6) 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 페놀 수지 및 상기 화합물 α 를 함유하고, 임의로 계면 활성제, 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 발포성 페놀 수지 조성물은, 추가로 상기 탄화수소, 상기 무기 화합물, 및/또는 가소제, 난연제, 경화 보조제, 함질소 화합물, 실란계 화합물, 실록산계 화합물 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 보다 정밀하게 발포 및 경화 속도를 제어하기 위해서는, 프탈산에스테르와 같은 가소제를 첨가해도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 제조 방법은, 면재 상에서, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매 그리고 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 휘발성 화합물을 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 400 이상 3000 이하이고, 상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 m㎩·s 이상 100000 m㎩·s 이하이고, 상기 휘발성 화합물의 비점 평균값이 -30 ℃ 이상 45 ℃ 이하이고, 또한 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 토출 온도 (단위 : ℃) 와, 상기 비점 평균값 (단위 : ℃) 이, 하기 식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.0002X³ + 0.006X² + 0.07X + 17 ≤ Y ≤ 0.00005X³ + 0.003X² + 0.08X + 52

(식 중, X 는 휘발성 화합물의 비점 평균값 (℃) 을 나타내고, Y 는 토출 온도 (℃) 를 나타낸다)

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지는, 예를 들어, 페닐기를 갖는 화합물과 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체를 원료로 하여, 알칼리 촉매에 의해 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에서 가열하여 중합시킴으로써 얻어진다. 상기 페놀 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 페놀 수지의 조제에 사용되는 상기 페닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸이 바람직하고, 가장 바람직하게는 페놀이다. 페닐기를 갖는 화합물로는, 2 핵의 페닐기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 페닐기를 갖는 상기 화합물은, 단독 또는 2 종류 이상으로 사용해도 된다.

상기 페놀 수지의 조제에 사용되는 상기 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 테트라옥시메틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 바람직하다. 상기 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체는, 단독 또는 2 종류 이상으로 사용해도 된다.

상기 페놀 수지는, 후술하는 (평가) 의 「(8) 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw」 에 기재된 방법에 의해, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 중량 평균 분자량 Mw 가, 예를 들어, 400 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이상 2500 이하, 더욱 바람직하게는 700 이상 2500 이하, 특히 바람직하게는 1000 이상 2000 이하, 가장 바람직하게는 1500 이상 2000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 가 400 보다 작으면 페놀핵에 부가 반응 부위가 많이 남아 버리므로 페놀 수지에 경화 촉매를 혼합한 후의 발열량이 커지기 때문에, 화합물 α 에 의해 가소화된 페놀 수지가 고온이 되어 더욱 점도가 저하되어 버린다. 이 결과, 발포시에 기포의 파포를 유발하고, 독립 기포율이 저하되므로 열전도율이 악화되어 버린다. 또, 페놀 수지의 점도가 저하되므로, 기포의 합일화가 발생하기 쉬워져, 평균 기포 직경이 큰 조악 (粗惡) 한 폼이 되어 버린다. 중량 평균 분자량 Mw 가 3000 보다 크면, 페놀 수지의 점도가 지나치게 높아지거나, 페놀 수지 중의 저분자량 성분이 적어지므로, 페놀 수지의 발열량이 저하되어, 필요한 발포 배율을 얻기 위해서 많은 휘발성 화합물이 필요하게 되어 버리거나, 페놀 수지 발포체의 표면 평활성이 악화되어 버릴 염려가 있다.

상기 중량 평균 분자량 Mw 는, 예를 들어, 페닐기를 갖는 화합물이나 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체의 종류나 비율, 중합시의 온도나 시간 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1000 m㎩·s 이상 100000 m㎩·s 이하가 바람직하고, 독립 기포율의 향상이나 평균 기포 직경의 저하의 관점에서, 보다 바람직하게는 5000 m㎩·s 이상 50000 m㎩·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 7000 m㎩·s 이상 30000 m㎩·s 이하이다. 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 지나치게 낮으면 (예를 들어, 1000 m㎩·s 보다 낮다), 페놀 수지 발포체 중의 기포가 합일화되어 버리기 때문에 기포 직경이 지나치게 커져 버리는 경향이 있다. 나아가서는 발포압에 의해 기포막이 용이하게 찢어져 버리므로 독립 기포율이 악화되어, 장기 보존 후의 단열 성능의 저하를 초래해 버리는 경향이 있다. 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 지나치게 높으면 (예를 들어, 100000 m㎩·s 보다 높으면), 발포 속도가 느려지므로 필요한 발포 배율을 얻을 수 없게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 후술하는 (평가) 의 「(9) 40 ℃ 에 있어서의 페놀 수지의 점도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 예를 들어, 페놀 수지의 중량 평균 분자량, 페놀 수지의 수분율 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물 중의 상기 휘발성 화합물의 함유량 (상기 화합물 α 및/또는 상기 탄화수소의 합계 함유량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 페놀 수지 및 상기 계면 활성제의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 3.0 질량％ 이상 25.0 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상 17.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 6.0 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하이다. 상기 함유량이 3.0 질량％ 미만이면, 필요한 발포 배율을 얻는 것이 매우 곤란해져 밀도가 지나치게 높은 발포체가 되어 버려, 양호한 발포체를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 함유량이 25.0 질량％ 초과이면, 상기 화합물 α 의 가소화 효과에 의해 페놀 수지의 점도가 저하되어 버리는 것과, 함유량이 지나치게 많은 것에 의한 과잉 발포가 일어나 발포체의 기포가 터져 버려, 독립 기포율이 저하되고 장기 단열 성능 등이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물에는, 페놀 수지 가소화에 따른 독립 기포율의 저하나 기포 직경의 조대화를 잘 일어나지 않게 하는 관점에서, 기포핵제로서, 질소, 아르곤 등의 무기 가스를 함유하고 있어도 된다. 상기 기포핵제의 함유량으로는, 상기 화합물 α 및 상기 탄화수소의 합계량 (100 질량％) 에 대하여, 0.05 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하이다. 0.05 질량％ 미만이면, 기포핵제로서의 효과를 충분히 할 수 없게 되고, 5.0 질량％ 초과이면 페놀 수지 발포체의 발포 경화 과정에 있어서 발포압이 지나치게 높아져 버리므로 발포체의 기포가 터져 버려, 독립 기포율이 낮고, 기포 직경이 조대 (粗大) 하고 조악한 발포체가 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

상기 계면 활성제로는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 상기 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.

상기 경화 촉매로는, 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 산성의 경화 촉매이면 되지만, 예를 들어, 무수산 경화 촉매가 바람직하다. 상기 무수산 경화 촉매로는, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 상기 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 경화 촉매를, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다.

상기 경화 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 페놀 수지 및 상기 계면 활성제의 총량 (100 질량부) 에 대하여, 3 질량부 이상 30 질량부 이하의 범위에서 바람직하게 사용된다.

상기 경화 보조제로는, 예를 들어, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 들 수 있다. 상기 경화 보조제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 무기 화합물로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물 중의 상기 무기 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지 전체량 (100 질량부) 에 대하여, 0.1 질량부 이상 35 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 상기 함유량이 35 질량부보다 많으면, 발포 후의 기포 직경이 미세화되는 효과보다 무기 화합물 자체의 고 (高) 열전도율에 의해 발포체의 초기 열전도율이 나빠지는 경향이 있다.

상기 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 프탈산에스테르가 바람직하다. 상기 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 가소제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 상기 가소제를 지나치게 첨가하면 (예를 들어, 20 질량부보다 많이 첨가하면), 페놀 수지의 점도가 현저하게 저하되어, 발포 경화시에 파포를 유발해 버리고, 지나치게 적으면 (예를 들어, 0.5 질량부보다 적게 첨가하면), 가소제에 의한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.

페놀 수지 발포체로부터 방산되는 포름알데히드량을 저감시키기 위한 포름알데히드 캐처제로서, 및/또는 페놀 수지 발포체에 유연성을 부여하는 것을 목적으로, 상기 발포성 페놀 수지 조성물에 함질소 화합물을 첨가해도 된다.

상기 함질소 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 멜라민, 누클리딘, 피리딘, 헥사메틸렌테트라민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 사용할 수 있지만, 우레아가 바람직하게 사용된다. 상기 함질소 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 함질소 화합물로는, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 페놀 수지의 반응의 도중 또는 종점 부근의 타이밍에 직접 첨가해도 되고, 미리 알데히드기를 갖는 화합물 또는 그 유도체와 반응시킨 것을 페놀 수지에 혼합해도 된다.

상기 함질소 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 페놀 수지 100 질량％ 에 대하여, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 페놀 수지, 상기 계면 활성제, 상기 경화 촉매, 및 상기 화합물 α 등을, 상기 서술한 바와 같은 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

상기 페놀 수지 발포체는, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을, 발포 및 경화 (가열 경화) 시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 주행하는 면재 (하면재) 상에 연속적으로 토출하고, 페놀 수지 조성물의 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면을, 다른 면재 (상면재) 로 피복하고 (발포 또는 미발포의 페놀 수지 조성물의 양면을 면재로 끼우고), 가열 경화시키는 연속 생산 방식이나, 형틀 내면에 면재를 형성하거나, 이형제를 도포하거나 하여, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 흘려 넣고, 발포 및 가열 경화시키는 배치 생산 방식 등에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 생산성 및 얻어지는 페놀 수지 발포체의 품질의 관점에서, 연속 생산 방식이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 면재 상에 페놀 수지 발포체가 적층한 적층판 (면재와 페놀 수지 발포체를 포함하는 적층판) 을, 페놀 수지 발포체 적층판이라고 칭하는 경우가 있다. 페놀 수지 발포체 적층판은, 1 장의 면재를 가지고 있어도 되고, 2 장의 면재 (상면재와 하면재) 를 가지고 있어도 된다.

상기 면재는, 예를 들어, 생산시의 면재 파단을 방지할 목적으로, 가요성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 면재로는, 예를 들어, 합성 섬유 부직포, 합성 섬유 직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지 (混抄紙), 종이류, 금속 필름 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 면재는, 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 함유하고 있어도 된다. 상기 난연제로는, 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산칼슘, 탄산나트륨 등의 탄산염을 사용할 수 있다. 상기 난연제는, 상기 면재의 섬유 중에 반죽되어 있어도 되고, 아크릴, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 면재의 바인더에 첨가되어 있어도 된다. 또, 상기 면재는, 불소 수지계, 실리콘 수지계, 왁스 에멀션계, 파라핀계, 아크릴 수지 파라핀 왁스 병용계 등의 발수제나 아스팔트계 방수 처리제에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 이들 발수제나 방수 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 상기 난연제를 첨가하여 면재에 도포해도 된다.

상기 면재는 가스의 투과성이 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 면재로는, 합성 섬유 부직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 부직포, 종이류, 미리 구멍이 뚫린 금속 필름 (관통하는 구멍을 갖는 금속박과 종이, 유리 클로스나 유리 섬유를 접착하여 보강한 적층물) 등이 바람직하게 사용된다. 상기 면재 중, 가스 투과성으로서, ASTM D3985-95 에 준거하여 측정되는, 산소의 투과율이 4.5 ㎤/24 h·㎡ 이상인 면재가 특히 바람직하다. 가스 투과성이 낮은 면재를 사용한 경우에는, 상기 페놀 수지가 경화될 때에 발생하는 수분을 발포체 내로부터 방산시킬 수 없어 발포체 중에 잔류하므로, 독립 기포율이 낮고 보이드가 많은 폼이 되어 버려, 장기간에 걸친 양호한 단열 성능을 유지할 수 없게 된다. 발포시의 발포성 페놀 수지 조성물의 면재로의 배어나옴이나, 발포성 페놀 수지 조성물과 면재의 접착성의 관점에서, 면재에 합성 섬유 부직포를 사용하는 경우에는, 겉보기 중량은, 예를 들어, 15 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 g/㎡ 이상 150 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/㎡ 이상 100 g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 15 g/㎡ 이상 80 g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 15 g/㎡ 이상 60 g/㎡ 이하이다. 유리 섬유 부직포를 사용하는 경우에는 겉보기 중량은, 예를 들어, 30 g/㎡ 이상 600 g/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 500 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 400 g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 350 g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 300 g/㎡ 이하이다.

상기 발포성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 화합물 α 의 비점 평균값 (탄화수소를 함유하는 경우에는, 혼합물 β 의 비점 평균값) 보다 높은 온도에서 면재 상에 토출함으로써, 발포시키는 것이 바람직하다. 발포한 페놀 수지 조성물 (경화 전의 페놀 수지 발포체) 은, 예를 들어, 제 1 오븐 및 제 2 오븐을 갖는 기기 (예를 들어, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어, 슬랫형 더블 컨베이어 등) 를 사용함으로써 경화시킬 수 있다.

상기 면재 상 (예를 들어, 하면재 상) 에 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출할 때의, 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 온도 (토출 온도, Y, 단위 : ℃) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 에서 산출되는 계수 a 이하, 또한 하기 식 (3) 에서 산출되는 계수 b 이상의 범위 내에 있는 것 (b ≤ Y ≤ a) 이 바람직하고, 하기 식 (4) 에서 산출되는 계수 a' 이하, 또한 하기 식 (5) 에서 산출되는 계수 b' 이상의 범위 내에 있는 것 (b' ≤ Y ≤ a' ) 이 보다 바람직하고, 하기 식 (6) 에서 산출되는 계수 a" 이하, 또한 하기 식 (7) 에서 산출되는 계수 b" 이상의 범위 내에 있는 것 (b" ≤ Y ≤ a" ) 이 더욱 바람직하다.

토출 온도 Y 가 계수 a 보다 높으면, 급격하게 발포가 일어나 기포가 터지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 토출 온도 Y 가 계수 b 보다 낮으면, 발포 속도가 느려지기 때문에 기포의 합일화가 일어나기 쉬워져 기포 직경이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

a = 0.00005X³ + 0.003X² + 0.08X + 52 … (2)

b = 0.0002X³ + 0.006X² + 0.07X + 17 … (3)

a' = 0.00006X³ + 0.003X² + 0.08X + 47 … (4)

b' = 0.0002X³ + 0.004X² + 0.05X + 22 … (5)

a" = 0.00007X³ + 0.003X² + 0.08X + 42 … (6)

b" = 0.0002X³ + 0.003X² + 0.02X + 26 … (7)

(식 (2) ∼ (7) 중, X 는 상기 휘발성 화합물의 비점 평균값 (℃) 을 나타낸다)

또한, 상기 토출 온도는, 후술하는 (평가) 의 「(10) 토출 온도」 에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 상기 토출 온도는, 예를 들어, 믹서 온조, 휘발성 화합물의 비율, 경화 촉매의 비율, 페놀 수지의 조성이나 비율, 반응 속도, 페놀 수지의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.

제 1 오븐은, 예를 들어, 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 열풍을 발생시키는 오븐이 바람직하다. 이 오븐 내에서, 발포한 페놀 수지 조성물 (경화 전의 페놀 수지 발포체) 을 판상으로 성형하면서 경화시켜, 부분 경화된 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 오븐 내는 전역에 걸쳐 균일한 온도가 아니어도 되고, 복수의 상이한 온도 존을 가지고 있어도 된다.

제 2 오븐은, 예를 들어, 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 열풍을 발생시키는 오븐이 바람직하다. 제 2 오븐은, 제 1 오븐에서 부분 경화된 페놀 수지 발포체를 후경화시키는 것임이 바람직하다. 부분 경화된 페놀 수지 발포체 보드는 스페이서나 트레이를 사용하여 일정한 간격으로 중첩해도 된다. 제 2 오븐 내의 온도가 지나치게 높으면, 페놀 수지 발포체의 기포 내부의 휘발성 화합물의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 파포를 유발해 버리고, 지나치게 낮으면 경화 반응을 진행시키는 데에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있기 때문에, 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또 제 1, 제 2 오븐 내에 있어서, 페놀 수지 발포체의 내부 온도는 60 ℃ 이상 105 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 75 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 페놀 수지 발포체의 내부 온도는, 예를 들어, 오븐 내에 열전쌍과 데이터 기록 장치를 넣음으로써 측정할 수 있다.

화합물 α 를 사용하는 경우에는, 화합물 α 의 페놀 수지에 대한 높은 상용성에 의해 페놀 수지가 가소화되어 버리기 때문에, 발포 경화의 공정에 있어서 페놀 수지의 경화 반응에 따른 점도 상승분이 없어져 버리는 것이 염려된다. 이 결과, 종래 기술과 동일한 오븐 내 가열에서는, 페놀 수지 발포체가 충분한 경도를 얻을 수 없게 되는 것이 염려된다. 이 때문에, 제 1 및 제 2 오븐 내의 체류 시간의 합계를 종래의 탄화수소를 사용한 경우와 비교하여 길게 하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 오븐 내의 합계 체류 시간으로는, 예를 들어, 3 분 이상 60 분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분 이상 45 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이상 30 분 이하, 가장 바람직하게는 7 분 이상 20 분 이하이다. 오븐 내의 체류 시간이 지나치게 짧으면 페놀 수지 발포체가 미경화의 상태에서 오븐으로부터 나와 버리기 때문에, 치수 안정성이 나쁜 조악한 페놀 수지 발포체가 된다. 오븐 내의 체류 시간이 지나치게 길면, 페놀 수지 발포체의 건조가 지나치게 진행되어 함수율이 지나치게 낮아지기 때문에, 오븐으로부터 나온 후에 대기의 습기를 다량으로 빨아들여, 보드가 휘어져 버릴 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체를 얻기 위한 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화 방법은, 상기 서술한 방법에 한정되지 않는다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 주택 건재용, 공업용 및 산업용의 단열재용 등으로서 사용할 수 있다.

이상, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 환경 부하가 적고, 초기 단열 성능이 우수하고, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지할 수 있고, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로를 저감시킬 수 있는 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(평가)

실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체에 대해, 이하의 항목의 측정 및 평가를 실시하였다.

(1) 발포체 밀도

JIS K 7222 에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터, 가로세로 20 ㎝ 의 시료를 잘라내고, 면재를 제거하여, 페놀 수지 발포체의 질량과 겉보기 용적을 측정하였다. 구한 질량 및 겉보기 용적을 사용하여, 발포체 밀도 (발포체 겉보기 밀도) 를 산출하였다.

(2) 평균 기포 직경

JIS K 6402 에 기재된 방법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판 중의 페놀 수지 발포체의 두께 방향 대략 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면을 주사형 전자 현미경으로 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 9 ㎝ 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수의 평균값을 구하였다. 평균 기포 직경은, 가로지른 기포의 수의 평균값으로, 1,800 ㎛ 를 나눈 값이다.

(3) 독립 기포율

ASTM D 2856-94 (1998) A 법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판 중의 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중앙부로부터, 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편 (試片) 을 잘라내었다. 두께가 얇고 25 ㎜ 의 균질한 두께의 시편이 얻어지지 않는 경우에는, 잘라낸 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시편 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여 균질한 두께를 갖는 시편을 사용하였다. 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하고, 겉보기 체적 (V1 : ㎤) 을 계측함과 함께 시편의 중량 (W : 유효 숫자 4 자릿수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 에어피크노미터 (도쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여, ASTM D 2856 의 A 법에 기재된 방법에 따라, 시편의 폐쇄 공간 체적 (V2 : ㎤) 을 측정하였다.

또, 상기 서술한 (2) 평균 기포 직경의 측정법에 따라 평균 기포 직경 (t : ㎝) 을 계측함과 함께, 상기 시편의 각 변의 길이로부터, 시편의 표면적 (A : ㎠) 을 계측하였다.

t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 에 의해, 시편 표면의 절단된 기포의 개공 (開孔) 체적 (VA : ㎤) 을 산출하였다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎤ 로 하고, 시편에 포함되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS : ㎤) 을 식 VS = 시편 중량 (W)/1.3 에 의해 산출하였다.

하기 식 (8) 에 의해 독립 기포율을 산출하였다.

독립 기포율 (％) = [(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)] × 100 (8)

동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대해 6 회 측정하고, 그 평균값을 대표값으로 하였다.

(4) 페놀 수지 발포체 중의 휘발성 화합물의 종류 동정

맨 처음에 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소의 표준 가스를 사용하여, 이하의 GC/MS 측정 조건에 있어서의 유지 시간을 구하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 면재를 벗기고, 페놀 수지 발포체 시료 약 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 「테들러 백」) 에 넣고 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 테들러 백 위에서부터 줄을 사용하여 시료를 깎고, 잘게 분쇄하였다. 계속해서, 시료를 테들러 백에 넣은 채로, 81 ℃ 로 온조된 온조기 내에 10 분간 넣었다. 테들러 백 중에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하고, 이하에 나타내는 측정 조건으로, GC/MS 분석을 실시하여, 페놀 수지 발포체 중의 휘발성 화합물을 동정하였다.

염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소의 유무를 GC/MS 의 분석 결과로부터 확인하였다. 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀 및 할로겐화탄화수소의 종류는, 사전에 구한 유지 시간과 매스스펙트럼으로부터 동정하였다. 탄화수소에 대해서는, 유지 시간과 매스스펙트럼에 의해 종류를 구하였다. 별도로, 발생한 가스 성분의 검출 감도를 각각 표준 가스에 의해 측정하고, GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터 조성비를 산출하였다. 동정한 각 가스 성분의 조성비와 몰 질량으로부터 각 가스 성분의 질량비를 산출하였다.

(GC/MS 측정 조건)

가스 크로마토그래피 : 애질런트·테크놀로지사 제조 「Agilent7890 형」

칼럼 : 지엘 사이언스사 제조 「InertCap 5」 (내경 0.25 ㎜, 막두께 5 ㎛, 길이 30 m)

캐리어 가스 : 헬륨

유량 : 1.1 ㎖/분

주입구의 온도 : 150 ℃

주입 방법 : 스플릿법 (1 : 50)

시료의 주입량 : 100 ㎕

칼럼 온도 : -60 ℃ 5 분간 유지, 50 ℃／분으로 150 ℃ 까지 승온시키고, 2.8 분 유지

질량 분석 : 닛폰 전자 주식회사 제조 「Q1000GC 형」

이온화 방법 : 전자 이온화법 (70 eV)

스캔 범위 : m/Z = 10 ∼ 500

전압 : -1300 V

이온원 온도 : 230 ℃

인터페이스 온도 : 150 ℃

(5) 초기 열전도율

JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 23 ℃ 에 있어서의 열전도율을 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판을 가로세로 600 ㎜ 로 절단하고, 시편을 온도 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 질량의 시간 경과적 변화를 측정하고, 24 시간 경과된 질량 변화가 0.2 질량％ 이하가 될 때까지 상태 조절을 하였다. 상태 조절된 시편은, 동 환경하에 놓여진 열전도율 장치에 도입하였다.

열전도율 측정은, 페놀 수지 발포체 표면을 손상시키지 않게 면재를 벗기고, 저온판 13 ℃ 고온판 33 ℃ 의 조건으로, 각각 시편 1 장·대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코우 정기 주식회사 제조, 상품명 「HC-074/600」) 를 사용하여 실시하였다.

(6) 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율

초기 열전도율의 측정이 종료한 시편을 EN13166 : 2012 Annex C 의 C.4.2.2 에 따라, 110 ℃ 로 온조된 순환식 오븐 내에 14 일간 넣고 가속 시험을 실시하고, 그 후 온도 23 ± 2 ℃, 상대습도 50 ± 5 ％ 로 상태 조절을 실시하였다. 계속해서, 상기 서술한 (5) 초기 열전도율의 측정 방법에 따라, 110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율의 측정을 실시하였다.

또, 하기 식으로부터 열전도율의 차를 산출하였다.

「열전도율의 차」 (W/m·K) = 「110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율」 (W/m·K) -「초기 열전도율」 (W/m·K)

(7) 투습률

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 제품의 두께에서 가로세로 30 ㎝ 를 잘라내어 면재를 제거한 시료를 사용하고, 또한 두께가 50 ㎜ 초과된 시료에 대해서는 시료의 측면으로부터 투습이 없도록 컵의 높이를 시료보다 높게 한 것 이외에는 JIS A 1324 : 1995 에 기재된 컵법에 준거하여 투습량을 측정하여, 투습률을 산출하였다.

(8) 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 이하와 같은 조건으로 측정을 실시하고, 이후에 나타내는 표준 물질 (표준 폴리스티렌, 2-하이드록시벤질알코올 및 페놀) 에 의해 얻어진 검량선으로부터, 실시예 및 비교예에서 사용한 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 구하였다.

전처리 :

페놀 수지 약 10 ㎎ 을 N,N 디메틸포름아미드 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 1 ㎖ 에 용해시키고, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로서 사용하였다.

측정 조건 :

측정 장치 : Shodex System21 (쇼와 전공 주식회사 제조)

칼럼 : Shodex asahipak GF-310HQ (7.5 ㎜I.D. × 30 ㎝)

용리액 : 브롬화리튬 0.1 중량％ 를 N,N 디메틸포름아미드 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 에 용해시켜 사용하였다.

유량 : 0.6 ㎖/min

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40 ℃

표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공 주식회사 제조 「Shodex standard SL-105」), 2-하이드록시벤질알코올 (시그마 알도리치사 제조, 99 ％ 품), 페놀 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급)

(9) 40 ℃ 에 있어서의 페놀 수지의 점도

페놀 수지 0.5 ㎖ 를 칭량하여 취하고, 회전 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 에 세트하였다. 측정하는 페놀 수지의 점도가, 장치의 측정 상한 점도에 대해 50 ∼ 80 ％ 의 범위가 되도록 로터의 회전수를 설정하였다. 측정 온도를 40 ℃ 로 하고, 측정 개시로부터 3 분간 후의 점도의 값을 측정값으로 하였다.

(10) 토출 온도

상기 면재 상 (예를 들어, 하면재 상) 에 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출한 직후의 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 온도를 열전쌍으로 측정하였다.

(실시예 1)

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2510 ㎏ 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가하였다. 반응액을 1 시간에 걸쳐 85 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 오스트발트 점도가 200 센티스토크스 (200 × 10^-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값, 종점 점도) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 400 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 중량％ 수용액을 pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 페놀 수지 중의 수분율이 8.3 질량％ 가 될 때까지 농축 처리한 결과, 점도는 20000 m㎩·s 이었다.

페놀 수지 100 질량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 50 질량％ 와 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 50 질량％ 의 혼합물을 2.0 중량부의 비율로 혼합하였다. 상기 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 11 질량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물 14 질량부를, 15 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하여, 발포성 페놀 수지 조성물을 조제하였다. 그리고, 발포성 페놀 수지 조성물의 토출 온도를 30 ℃ 로 하여 이동하는 면재 상에 공급하였다.

면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이, 다른 면재로 피복됨과 동시에, 2 장의 면재 사이에 끼워 넣어지도록 하여, 80 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어에 도입하고, 15 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 2)

휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 10 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 22 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 3)

휘발성 화합물로서 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 7 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 17 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 4)

휘발성 화합물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 14 질량부 첨가하고, 20 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 39 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 5)

휘발성 화합물로서 이소프로필클로라이드를 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 27 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 48 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 6)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 시클로펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 첨가하고, 18 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 34 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 7)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 40 센티스토크스, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (50 질량％) 과 시클로펜탄 (50 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 8)

페놀 수지의 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 이소펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 9 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 43 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 9)

페놀 수지의 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 5000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 9 질량부 첨가하고, 15 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 28 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 10)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (50 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (50 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 12 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 11)

페놀 수지의 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 5000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (80 질량％), 이소프로필클로라이드 (10 질량％) 와 이소펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 9 질량부 첨가하고, 12 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 12)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (50 질량％), 이소프로필클로라이드 (40 질량％) 와 이소펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 9 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 20 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 13)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 45000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (50 질량％) 과 시클로펜탄 (50 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 12 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 29 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 14)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 80000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (90 질량％) 과 시클로펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 7 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 19 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 15)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 370 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 30000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (80 질량％) 과 시클로펜탄 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 12 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 27 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 16)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (25 질량％) 과 시클로펜탄 (75 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 30 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 52 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 17)

휘발성 화합물로서 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜을 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 18)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 체적 평균 입경 20 ㎛ 의 수산화알루미늄을 페놀 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 첨가하고 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 시클로펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 첨가하고, 27 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 19)

휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (70 질량％) 과 시클로펜탄 (30 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 23 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 41 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 20)

페놀 수지의 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 30000 m㎩·s, 휘발성 화합물로서 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (80 질량％) 과 시클로펜탄 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 20 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 21)

계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 헥사메틸디실록산을 2 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 22)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 헥사메틸디실록산을 2 질량부 첨가하고, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 시클로펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 첨가하고, 18 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 34 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 23)

페놀 수지의 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 헥사메틸디실록산을 2 질량부 첨가하고, 휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (90 질량％) 과 이소펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 9 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 43 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 24)

휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (20 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (80 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 23 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 41 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 25)

휘발성 화합물로서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (15 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (85 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 43 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 26)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 40 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 3000 m㎩·s 로 한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 27)

휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (20 질량％) 과 이소펜탄 (80 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 27 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 28)

휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (50 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (50 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 9 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 20 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 38 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 29)

휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (80 질량％) 과 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 첨가하고, 15 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 26 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 30)

휘발성 화합물로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (10 질량％), 이소프로필클로라이드 (80 질량％) 와 시클로펜탄 (10 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 19 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 38 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 31)

휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (20 질량％) 과 시클로펜탄 (80 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 32)

휘발성 화합물로서 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (20 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (80 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 7 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 15 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 30 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 33)

휘발성 화합물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (80 질량％) 과 시클로펜탄 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 12 질량부 첨가하고, 26 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 45 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 34)

휘발성 화합물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (80 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 12 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 23 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 39 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 35)

휘발성 화합물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (20 질량％) 과 이소프로필클로라이드 (80 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 8 질량부 첨가하고, 가소제로서 프탈산에스테르를, 페놀 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 첨가하고, 23 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 39 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(실시예 36)

휘발성 화합물로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (80 질량％) 과 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (20 질량％) 의 혼합물을, 계면 활성제가 혼합된 페놀 수지 100 질량부에 대하여 13 질량부 첨가하고, 15 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 30 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 1)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 22 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 25 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 43 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 2)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 800 m㎩·s, 23 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 3)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 6 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 16 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

(비교예 4)

페놀 수지의 오스트발트 점도를 80 센티스토크스, 박막 증발기에 의한 농축 처리에서의 점도를 10000 m㎩·s, 33 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드로 혼합하고, 토출 온도를 56 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 페놀 수지의 평가 결과, 및 페놀 수지 발포체의 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 환경에 대한 부하가 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 단열 성능을 유지할 수 있고, 나아가서는 투습량 증가에 따른 벽체 내부의 결로가 잘 발생하지 않기 때문에, 주택 용도의 단열재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

페놀 수지와, 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
밀도가 20 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고,
평균 기포 직경이 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고,
독립 기포율이 80 ％ 이상 99 ％ 이하이고,
투습률이 0.38 ng/(m·s·㎩) 이상 2.00 ng/(m·s·㎩) 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 염소화 하이드로플루오로올레핀이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 비염소화 하이드로플루오로올레핀이, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 페놀 수지 발포체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 할로겐화탄화수소가 이소프로필클로라이드인, 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소수 6 이하의 탄화수소를 추가로 함유하는, 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
초기 열전도율이 0.0200 W/m·K 미만인, 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
110 ℃ 분위기에 14 일간 방치한 후의 열전도율이 0.0210 W/m·K 미만인, 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 무기 화합물을 함유하는, 페놀 수지 발포체.
면재 상에서, 페놀 수지, 계면 활성제, 경화 촉매, 그리고 염소화 하이드로플루오로올레핀, 비염소화 하이드로플루오로올레핀, 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 휘발성 화합물을 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시키는 페놀 수지 발포체의 제조 방법으로서,
겔 침투 크로마토그래피에 의해 구해지는 상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 400 이상 3000 이하이고,
상기 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 m㎩·s 이상 100000 m㎩·s 이하이고,
상기 휘발성 화합물의 비점 평균값이 -30 ℃ 이상 45 ℃ 이하이고, 또한
상기 발포성 페놀 수지 조성물의 토출 온도 (℃) 와, 상기 비점 평균값 (℃) 이, 하기 식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
0.0002X³ + 0.006X² + 0.07X + 17 ≤ Y ≤ 0.00005X³ + 0.003X² + 0.08X + 52
(식 중, X 는 휘발성 화합물의 비점 평균값 (℃) 을 나타내고, Y 는 토출 온도 (℃) 를 나타낸다)