KR20080053285A - 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체 - Google Patents

발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 첨가제 및 산경화제를 함유하고, 상기 첨가제가 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 함유함과 함께, 상기 발포제가 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.

Description

발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체 {EXPANDABLE RESOL TYPE PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL AND PHENOLIC RESIN FOAM}
본 발명은 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그것을 사용한 페놀 수지 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 난연·방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호하고, 또한 강도가 우수하며, 취성이 개선되고, 또한 종래품과 비교하여 pH 가 높고, 접촉 부재에 대하여 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포 경화시켜 이루어지는 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.
종래, 페놀 수지 발포체는 단열성, 난연·방화성 등이 우수하다는 점에서, 단열재로서 건축, 그 밖의 산업 분야에서 사용되고 있다.
그런데, 페놀 수지 발포체를 비롯하여, 플라스틱계 단열재의 단열 성능은, 그 열전도율이 제조시부터 시간 경과에 따라 변화되는 것으로 확인되었다. 이것은, 기포내 가스의 계 외로의 확산에 의한 것으로, 발포제가 기포막을 투과하여 서서히 대기 중의 공기와 치환되어 가는 현상이다. 따라서, 페놀 수지 발포체에 있어서도, 그 열전도율이 시간 경과에 따라 증대되고, 단열 성능이 시간 경과에 따라 열화된다는 현상이 발생하는 것이 알려져 있다.
이 현상에 의해 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 서서히 저해되기 때문에, 페놀 수지 발포체의 단열 성능의 장기 안정성을 확보하는 것은 중요한 과제였다.
독립 셀 구조를 갖는 페놀 수지 발포체는 시간 경과에 따른 안정성이 양호한 단열 성능을 갖는 것이 알려져 있고, 이 독립 셀 구조를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조하는 방법으로서, 클로로프로판을 함유하는 물리적 발포 수단을 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 평5-87093호 참조).
또한, 페놀 수지 발포체의 단열 성능을 향상시키기 위해서는, 페놀 수지 발포체 중의 기포가 미세하고 또한 독립 기포 구조를 갖는 것이 중요하고, 그 때문에, 페놀 수지 발포체의 제조시에 페놀 수지 원료에 정포제 (整泡劑) (기포 안정제) 를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 이 정포제로서, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 페놀 수지 발포체의 제조 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-268733호 및 일본 공개특허공보 소63-39933호 참조).
한편, 페놀 수지 발포체는 각종 용도에 사용되지만, 용도에 따라서는 높은 기계적 특성, 특히 저취성인 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 지금까지, 페놀 수지 발포체의 단열 성능의 향상이나 그 시간 경과에 따른 안정성의 확보에 대해서는, 상기한 바와 같이 다양하게 제안되어 있지만, 양호한 단열 성능을 유지하면서 기계적 강도를 개선하는 기술은 그다지 알려져 있지 않은 것이 실상이다.
또한, 페놀 수지 발포체의 제조에 있어서는, 일반적으로 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 적어도 함유하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시키는 방법 이 사용되고, 그리고 상기 경화제로서 산 (酸) 경화제, 예를 들어 황산이나, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 등의 유기산이 사용되고 있다. 따라서, 얻어지는 페놀 수지 발포체는 상기 산경화제를 함유하기 때문에, 예를 들어 비 등으로 젖은 경우, 그 산경화제가 물로 추출된다. 그 결과, 상기 페놀 수지 발포체에 금속 부재가 접촉하고 있는 경우, 또는 그 발포체의 근방에 금속 부재가 존재하는 경우, 그 금속 부재는 부식되기 쉽다는 문제가 생긴다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 사정 하에서, 난연·방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호하고, 또한 강도가 우수하며, 취성이 개선되고, 또한 종래품과 비교하여 pH 가 높고, 접촉 부재에 대하여 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 발포성 페놀 수지 성형 재료, 및 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 발포성 페놀 수지 성형 재료로서, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 첨가제 및 산경화제를 함유함과 함께, 발포제로서 특정한 화합물을 사용하고, 또한 첨가제로서 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 함유하는 것을 사용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 이 식견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 첨가제 및 산경화제를 함유하고, 상기 첨가제가 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 함유함과 함께, 상기 발포제가 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(2) 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부당 질소 함유 가교형 고리형 화합물 0.1∼10 질량부를 함유하는 상기 (1) 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(3) 질소 함유 가교형 고리형 화합물이 퀴누클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라아민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(4) 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물이 클로로프로판류인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(5) 정포제가, 피마자유 1 몰에 대하여 에틸렌옥사이드를 20 몰보다 많고 40 몰 미만 부가하여 이루어지는 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물을 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(6) 추가로 가소제로서 폴리에스테르폴리올을 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(7) 추가로 무기 필러로서 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(8) 상기 (1) 내지 (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체,
(9) 열전도율이 0.022W/m·K 이하이고, 또한 투습 계수가 60ng/㎡·s·Pa 이하인 상기 (8) 항에 기재된 페놀 수지 발포체,
(10) pH 가 4.0 이상이고, 또한 취성이 20% 이하인 상기 (8) 또는 (9) 항에 기재된 페놀 수지 발포체,
(11) 독립 기포율이 85% 이상이고, 산소 지수가 29 이상인 상기 (8) 내지 (10) 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체,
(12) 적어도 일방의 표면에 면재 (面材) 를 형성하여 이루어지는 상기 (8) 내지 (11) 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체, 및
(13) 면재가 유리 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (12) 항에 기재된 페놀 수지 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 난연·방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호하고, 또한 강도가 우수하며, 취성이 개선되고, 또한 종래품과 비교하여 pH 가 높고, 접촉 부재에 대하여 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포 경화시켜 이루어지는 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 첨가제, 산경화제, 및 원하는 바에 따라, 가소제, 무기 필러를 함유하는 것이다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레졸신 등의 페놀류 및 그 변성물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등의 알데히드류를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 촉매량 첨가하고, 반응시켜 얻어지는 페놀 수지인데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 페놀류와 알데히드류의 사용 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 몰비로 1.0:1.5∼1.0:3.0 정도, 바람직하게는 1.0:1.8∼1.0:2.5 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 발포제로서 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하고, 이 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물은 탄소수 2∼5 의 직사슬형, 분기형의 지방족 탄화수소의 염소화물이고, 염소 원자의 결합수에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 1∼4 개 정도가 바람직하다. 이러한 염소화 지방족 탄화수소 화합물의 예로는, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 되는데, 이들 중에서는 프로필클로라이드나 이소프로필클로라이드 등의 클로로프로판류가 바람직하고, 특히 이소프로필클로라이드가 바람직하다.
발포제로서 이러한 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 사용함으로써 얻어지는 발포체는 초기 열전도율이 낮아진다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 상기 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 본 발명의 페놀 수지 발포체의 성능이나 물리적 성질을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 등의 불소화 탄화수소 화합물 (대체 프레온), 트리클로르모노플루오로메탄, 트리클로르트리플루오로에탄 등의 염화불소화 탄화수소 화합물, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 화합물, 이소프로필에테르 등의 에테르 화합물, 질소, 산소, 아르곤, 이산화탄소 가스 등의 기체, 또는 이들의 혼합 가스를 적절히·적당량 첨가할 수 있다.
그 양은, 염소화 지방족 탄화수소 화합물에 대하여 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼15 질량% 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 발포제의 사용량은, 상기 서술한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여 통상 1∼20 질량부, 바람직하게는 5∼10 질량부이다.
본 발명에 있어서는, 상기 정포제로서 피마자유 에틸렌옥사이드 (이하, 에틸렌옥사이드를 「EO」 라고 약기한다) 부가물을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
피마자유는, 아주까리 등의 종자로부터 압착법에 의해 얻어지는 불건성유이고, 리시놀레산, 올레산, 리놀레산 등의 불포화산을 주성분으로 하여, 스테아르산 및 디옥시스테아르산 등의 소량의 포화산을 함유하는 것이다.
당해 정포제에 있어서는, 상기 피마자유 1 몰에 대하여 EO 가 20 몰 초과 40 몰 미만 부가되어 있는 것이 바람직하다.
EO 의 부가 몰수가 20 몰 초과, 40 몰 미만이 바람직한 이유는, EO 의 부가 몰수가 20 몰 초과 40 몰 미만일 때, 피마자유의 장쇄 탄화수소기를 주체로 하는 소수성기와, 20 몰 초과 40 몰 미만의 EO 에 의해 형성된 폴리옥시에틸렌기를 주체로 하는 친수성기가 분자 내에서 균형 있게 배치되어, 양호한 계면 활성능이 얻어지고, 이러한 양호한 계면 활성능을 갖는 피마자유 EO 부가물을 사용함으로써, 페놀 수지 발포체의 기포 직경이 작게 유지되고, 또한 기포벽에 유연성이 부여되어, 기포벽의 균열의 발생이 방지되는 등의 효과가 얻어지기 때문이다. EO 의 부가 몰수는 21∼38 몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 정포제로서, 당해 피마자유 EO 부가물이 바람직한 성분으로서 사용되는데, 그 밖에 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 디메틸폴리실록산-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 피마자유 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 발포성 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 상기 피마자유 EO 부가물의 함유량은, 페놀 수지 100 질량부당 1∼5 질량부인 것이 바람직하고, 2∼4 질량부인 것이 보다 바람직하다. 피마자유 EO 부가물의 함유량이 1 질량부 미만인 경우에는, 기포가 균일하게 작아지기 어렵고, 한편 5 질량부를 초과하면, 생성된 페놀 수지 발포체의 흡수성이 증대됨과 함께 제조 비용이 비싸진다.
본 발명에 있어서는, 상기 첨가제로서, 질소 함유 가교형 고리형 화합물이 사용된다. 이 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 발포성 페놀 수지 성형 재료에 함유시킴으로써 얻어지는 페놀 수지 발포체는, 양호한 단열 성능을 유지하면서, 기계적 강도가 우수하며, 취성이 개선되고, 또한 종래품과 비교하여 pH 가 높고, 부식 방지성을 갖는 등, 예상 외의 효과가 발휘되는 것을 알았다.
상기 질소 함유 가교형 고리형 화합물로는, 예를 들어 퀴누클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 효과 및 입수의 용이성 등의 면에서 헥사메틸렌테트라아민이 바람직하다.
이 질소 함유 가교형 고리형 화합물의 사용량은, 효과 및 경제성의 균형 등의 면에서, 상기 서술한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼7 질량부이다.
본 발명에 있어서는, 상기 산경화제로는, 예를 들어 황산, 인산 등의 무기산, 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰산, 페놀술폰산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산경화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 원하는 바에 따라 사용되는 가소제로는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
당해 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 반응시킴으로써 얻어지고, 그 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기포벽에 유연성을 부여하고, 시간 경과에 따른 열화를 억제한다는 성능 면에서, 중량 평균 분자량으로 200∼10,000 정도가 바람직하고, 200∼5,000 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 히드록실기는 1 분자 내에 적어도 2 개 갖는 것이 상기 성능 면에서 바람직하다. 상기 다가 카르복실산의 1 분자 중에 있어서의 카르복실기의 수에 대해서는 2 이상이면 되고, 특별히 제한은 없다. 또한, 다가 알코올의 1 분자 중에 있어서의 히드록실기의 수에 대해서는 2 이상이면 되고, 특별히 제한은 없다.
당해 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 2∼4 가의 다가 카르복실산과, 2∼5 가의 다가 알코올의 반응 생성물로서 얻을 수 있는데, 2 가 카르복실산과 2 가 알코올의 반응 생성물로서, 일반식 (Ⅰ)
Figure 112008016000470-PCT00001
(식 중, A 는 2 가 카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기, R 은 2 가 알코올로부터 히드록실기를 제거한 잔기, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, A 를 형성하는 2 가 카르복실산으로는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등을 예시할 수 있고, 지방족 디카르복실산으로는, 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 안정성 면에서, 포화 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산 등을 예시할 수 있다. 또한, 지환식 디카르복실산으로는, 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 안정성 면에서, 포화 지환식 디카르복실산이 바람직하고, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 예시할 수 있다.
한편, R 을 형성하는 2 가 알코올로는, 방향족 글리콜, 지방족 글리콜, 지환식 글리콜을 들 수 있는데, 지방족 글리콜 및 지환식 글리콜이 바람직하다.
방향족 글리콜로는, 벤젠-1,2-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올 등의 벤젠디메탄올족 ; 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 또한, 그 R 이 지방족 글리콜의 잔기인 경우, R 은 분자 중에 에테르 결합 (-O-) 및/또는 에스테르 결합 (-COO-) 을 갖고 있어도 된다. 이 지방족 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 알칸디올류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜과의 개환 생성물인 폴리에스테르디올류, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-도데실-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올 등의 힌더드 글리콜류 등을 예시할 수 있다.
또, 지환식 글리콜로는, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로펜탄-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 2,5-노르보르난디올 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2 가 알코올로서, 지방족 글리콜 및 지환식 글리콜이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수인데, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 200∼10,000, 보다 바람직하게는 200∼5,000 이 되는 값이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르폴리올을 함유하는 가소제는, 예를 들어 상기 2 가 카르복실산 1 몰에 대하여 상기 2 가 알코올을 통상 1.2 몰 이상, 바람직하게는 1.2∼5 몰, 보다 바람직하게는 1.5∼5 몰의 비율로 사용하고, 통상 100∼320℃ 정도, 바람직하게는 150∼300℃ 의 온도에서 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 톨루엔, 자일렌 등의 물과 공비되는 비수용성 유기 용매를 사용해도 되고, 적당한 감압 하에서 반응을 실시해도 된다.
이 에스테르화 반응에는 통상 에스테르화 촉매가 사용된다. 이 에스테르화 촉매로는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 황산, 인산 등의 브렌스테드산 ; 3불화붕소착물, 4염화티탄, 4염화주석 등의 루이스산 ; 아세트산칼슘, 아세트산아연, 아세트산망간, 스테아르산아연, 알킬주석옥시, 티탄알콕시드 등의 유기 금속 화합물 ; 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 산화바나듐 등의 금속 산화물 등을 들 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 산화 안정성 면에서, 모노부틸주석옥사이드 및 테트라-n-부틸오르토티타네이트가 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서, 상기 2 가 카르복실산의 산무수물과 상기 2 가 알코올을 반응시키는 방법, 상기 2 가 카르복실산의 저급 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 1∼4 정도) 와 상기 2 가 알코올을 반응시키는 에스테르 교환 반응법, 상기 2 가 카르복실산의 할라이드와 상기 2 가 알코올을 할로겐화수소 포착제의 존재 하에 반응시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물은, 통상 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 상이한 화합물의 혼합물이 된다. 이 반응 생성물의 수산기가는 통상 10∼500㎎KOH/g 정도이다.
본 발명에서 사용하는 가소제로는, 방향족 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올을, 몰비 1:1.5∼1:5 정도로 반응시켜 얻어진, 일반식 (Ⅰ-a)
Figure 112008016000470-PCT00002
(식 중, A1 은 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기, R1 은 -CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2-, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 A1 이 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르폴리올을 함유하는 가소제는 친수성 또한 계면 활성이 우수한 에스테르 결합 및 히드록실기를 함유하는 구조를 갖고 있기 때문에, 친수성의 페놀 수지액과 상용성이 좋아 페놀 수지와 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 그 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 기포의 편재를 회피하고, 발포체 전체에 기포를 균일하게 분포시켜 품질적으로도 균질한 페놀 수지 발포체가 생성되기 쉬워지는 것으로 추정된다.
또한, 그 폴리에스테르폴리올은, 우수한 계면 활성과 유연성을 부여하는 분자 구조에 의해, 페놀 수지에 첨가되었을 때, 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하여, 기포벽의 균열 등의 시간 경과에 따른 열화 현상을 억제하는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 그 결과, 단열 성능의 장기 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 상기 가소제는, 상기 서술한 페놀 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼20 질량부의 범위에서 사용된다. 그 가소제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 다른 성능을 저해하지 않고, 기포벽에 유연성을 부여하는 효과가 양호하게 발휘된다. 그 가소제의 바람직한 사용량은 0.5∼15 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼12 질량부이다.
본 발명에 있어서는, 가소제로서 상기 폴리에스테르폴리올이 바람직한 성분으로서 사용되는데, 필요에 따라 다른 가소제, 예를 들어 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등의 공지된 가소제를 그 폴리에스테르폴리올과 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 원하는 바에 따라 사용되는 무기 필러는, 열전도율 및 산성도가 낮고 또한 방화성이 향상된 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다. 이 무기 필러의 사용량은, 상기 서술한 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부이다.
이 무기 필러로는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속의 수산화물이나 산화물, 아연, 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 분말, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등의 금속의 탄산염을 함유시킬 수 있다. 이들 무기 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 필러 중에서는 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다.
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는, 예를 들어, 상기 서술한 액상 레졸형 페놀 수지에, 상기 질소 함유 가교형 고리형 화합물, 정포제, 나아가서는 필요에 따라, 무기 필러, 가소제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 상기 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 발포제 및 산경화제를 첨가한 후, 이것을 믹서에 공급하여 교반함으로써 조제할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 페놀 수지 발포체에 대해서 설명한다.
본 발명의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 바와 같이 하여 조제한 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 것이고, 그 페놀 수지 발포체를 형성시키는 방법으로는, 예를 들어 (1) 엔드리스 컨베이어 상에 유출시키는 성형 방법, (2) 스폿적으로 유출시켜 부분적으로 발포시키는 방법, (3) 몰드 내에서 가압 발포시키는 방법, (4) 어느 큰 공간 중에 투입하여 발포 블록을 만드는 방법, (5) 공동 중에 압입하면서 충전 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.
바람직한 방법으로는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 이동하는 캐리어 상에 토출하고, 이 토출물을 가열 존을 경유하여 발포시킴과 함께 성형하여, 원하는 페놀 수지 발포체를 제조한다. 구체적으로는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 컨베이어 벨트 상의 면재 위에 토출한다. 이어서 컨베이어 벨트 상의 성형 재료의 상면에 면재를 놓고 경화로에 들어간다. 경화로 중에서는 위에서부터 다른 컨베이어 벨트로 누르고, 페놀 수지 발포체를 소정의 두께로 조정하고, 60∼100℃ 정도, 2∼15 분간 정도의 조건에서 발포 경화시킨다. 경화로로부터 나온 페놀 수지 발포체는 소정의 길이로 절단된다.
상기 면재로는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 섬유 등의 합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등의 부직포, 종이류, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박 등이 사용되는데, 유리 섬유 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클보드, 하드보드, 목질계 시멘트판, 플렉시블판, 펄라이트판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프시멘트판, 쉬딩보드, 중밀도 화이버보드, 석고보드, 라스시트, 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형체, 경량 기포 콘크리트 성형체, 시멘트모르타르 성형체, 유리 섬유 보강 시멘트 성형체 등의 수경화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 하는 성형체가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 이들 중에서 특히, 유리 섬유 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이 면재는, 페놀 수지 발포체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 또, 양면에 형성하는 경우, 면재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 나중에 접착제를 사용하여 부착하여 형성해도 된다.
본 발명의 페놀 수지 발포체에 있어서는, 열전도율이 0.022W/m·K 이하인 것이 바람직하다. 이 열전도율이 0.022W/m·K 를 초과하면 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 불충분해진다. 또, 두께 25㎜ 당의 투습 계수가 통상 60ng/(㎡·s·Pa) 이하, 바람직하게는 55ng/(㎡·s·Pa) 이하이다.
취성은 20% 이하인 것이 바람직하고, 10∼18% 인 것이 바람직하다. pH 는 4.0 이상이 바람직하고, 5.0∼8.0 의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않고, 독립 기포율이 통상 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이고, 산소 지수는 29 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다.
또, 페놀 수지 발포체의 상기 성상의 측정 방법에 대해서는 나중에 상세하게 서술한다.
본 발명의 페놀 수지 발포체에 있어서는, 기포벽은 유연성이 부여되어 있기 때문에, 시간 경과에 따른 열화가 억제되어, 장기간에 걸쳐 안정된 단열 성능을 유지할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또, 각 예에서 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 밀도
JIS A 9511 : 2003, 5. 6 밀도에 따라 측정하였다.
(2) 열전도율
가로 세로 300㎜ 의 페놀 수지 발포체 샘플을 사용하고, 저온판 10℃, 고온판 30℃ 로 설정하고, JIS A 1412-2 : 1999 의 열류계법에 따라서, 열전도율 측정 장치 HC-074 304 (히데히로 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또, 페놀 수지 발포체 샘플을 70℃ 분위기에 4 일간 방치한 후의 열전도율을 초기 열전도율로 하였다.
(3) 25 년 후의 열전도율의 추정값
ISO 11561 Annex B 에 준거하고, 건축물에 있어서 발생할 수 있는 최고 온도를 70℃ 로 하고, 페놀 수지 발포체 샘플의 70℃ 분위기에 25 주일 방치한 후의 열전도율을 25 년 후의 추정값으로서 측정하였다.
(4) 취성
JIS A 9511 : 2003, 5. 14 취성 시험에 따라서 측정하였다.
(5) pH
막자사발 등에서 250㎛ (60 메시) 이하로 미분화한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5g 을 200㎖ 의 공전 (共栓) 삼각 플라스크에 칭량하고, 순수 100㎖ 를 첨가하고, 밀전한다. 마그네틱 스터러를 사용하여 실온 (23±5℃) 에서 7 일간 교반한 후, pH 미터로 측정하였다.
(6) 평균 기포 직경
페놀 수지 발포체 샘플 내부의 50 배 확대 사진 상에 9㎝ 길이의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수를 각 직선으로 구하고, 그들의 평균값 (JIS K6402 에 준하여 측정한 셀 수) 으로 1800㎛ 를 나눈 값이다.
(7) 보이드
페놀 수지 발포체 샘플의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 100㎜×150㎜ 의 범위를 200% 확대 컬러 카피 (각각의 길이가 2 배, 즉 면적은 4 배가 된다) 하고, 투명 방안지에 의해 1㎜×1㎜ 모눈이 8 모눈 이상인 보이드면적을 적산하여 면적분율을 계산하였다. 즉, 확대 카피를 하고 있기 때문에, 이 8 모눈이 실제의 발포체 면적에서는 2㎟ 의 면적에 상당한다.
(8) 두께 25㎜ 당의 투습 계수
ISO 1663 : 1999 경질 발포 플라스틱-수증기 투과성을 구하는 방법에 준거하여 측정하였다. 또, 흡습제의 염화칼슘은 직경 2.5∼3.5㎜ 정도인 것을 사용하였다.
(9) 산소 지수
JIS K7201-2 플라스틱-산소 지수에 의한 연소성 시험 방법-제 2 부 : 실온에 있어서의 시험에 의해 측정하였다.
(10) 독립 기포율
ASTM D2856 에 의해 측정하였다.
(11) 압축 강도
JIS A 9511 에 의해 측정하였다.
(12) 부식 방지성
가로 세로 300㎜ 의 아연 철판 (두께 1㎜ 도금 부착량 120g/㎡) 상에, 동일한 크기의 페놀 수지 발포체 샘플을 놓고, 어긋나지 않도록 하여 고정시킨 것을 시험체로 하고, 40℃, 100% RH 의 촉진 환경 하에 설치하고, 24 주일 방치한 후의 아연 철판의 샘플과의 접촉면의 부식성을 육안으로 평가하였다.
실시예 1
환류기, 온도계, 교반기를 구비한 3 구 반응 플라스크 내에 페놀 1600g, 47 질량% 포르말린 2282g 및 50 질량% 수산화나트륨 수용액 41.6g 을 주입하고, 81℃ 에서 87 분간 반응을 실시하였다. 40℃ 로 냉각시킨 후, 50 질량% 파라톨루엔 술폰산 수용액으로 중화하고, 감압·가열 하에 수분율 10 질량% 까지 탈수 농축하여 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 이 수지는 점도 30,000mPa·s/25℃, 수분율 10 질량%, 수평균 분자량 430, 유리 페놀 3.0 질량% 이었다.
얻어진 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에, 정포제로서 피마자유 EO 부가물 (부가 몰수 22) 3 질량부, 가소제로서 프탈산과 디에틸렌글리콜을 몰비 1:2 로 반응하여 이루어지는 폴리에스테르폴리올 5 질량부, 및 첨가제로서 헥사메틸렌테트라아민 3.5 질량부를 첨가하여 혼합하였다.
이 페놀 수지 혼합물 111.5 질량부에 대하여, 발포제로서 이소프로필클로라이드 8 질량부, 경화제로서 파라톨루엔술폰산:자일렌술폰산 질량비=2:1 의 혼합물 15 질량부를 핀 믹서에 공급하고, 교반, 혼합하여 발포성 페놀 수지 성형 재료를 조제하였다. 이어서, 이 성형 재료를, 유리 부직포를 깐 형틀에 토출하고, 80℃ 의 건조기에 넣고, 15 분간 발포 경화시켜 성형하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 추가로 무기 필러로서 탄산칼슘 2 질량부를 첨가하고, 경화제를 18 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 에 있어서의 헥사메틸렌테트라아민의 양을 7 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발 포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 에 있어서의 발포제를 이소프로필클로라이드:HFC-245fa 질량비=80:20 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 2 에 있어서의 발포제를 이소프로필클로라이드:질소 질량비=98:2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2 에 있어서의 발포제를 이소프로필클로라이드:질소:이소펜탄 질량비=98:1.5:0.5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서의 헥사메틸렌테트라아민을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 이 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008016000470-PCT00003
Figure 112008016000470-PCT00004
본 발명의 페놀 수지 발포체는, 발포제로서 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 사용하고, 또한 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 사용함으로써, 난연·방화성이 우수하고, 또한 양호한 단열 성능을 유지함과 함께, 기계적 강도 및 취성이 개량되고, 또한 pH 가 높고, 부식 방지성이 부여된다.

Claims (13)

  1. 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 정포제, 첨가제 및 산 (酸) 경화제를 함유하고, 또한 상기 첨가제가 질소 함유 가교형 고리형 화합물을 함유함과 함께, 상기 발포제가 탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부당 질소 함유 가교형 고리형 화합물 0.1∼10 질량부를 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소 함유 가교형 고리형 화합물이 퀴누클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라아민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 2∼5 의 염소화 지방족 탄화수소 화합물이 클로로프로판류인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정포제가, 피마자유 1 몰에 대하여 에틸렌옥사이드를 20 몰보다 많고 40 몰 미만 부가하여 이루어지는 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가소제로서 폴리에스테르폴리올을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 필러로서 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열전도율이 0.022W/m·K 이하이고, 또한 투습 계수가 60ng/㎡·s·Pa 이하인 페놀 수지 발포체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    pH 가 4.0 이상이고, 또한 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    독립 기포율이 85% 이상이고, 산소 지수가 29 이상인 페놀 수지 발포체.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면에 면재 (面材) 를 형성하여 이루어지는 페놀 수지 발포체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    면재가 유리 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄박 부착 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종인 페놀 수지 발포체.
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