KR20140047711A

KR20140047711A - 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체

Info

Publication number: KR20140047711A
Application number: KR20147003606A
Authority: KR
Inventors: 슈지 야마다; 야스히로 우에다
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2014-04-22
Also published as: KR101890456B1; AU2012293256B2; EP2743312A4; EP2743312A1; JP6023712B2; JPWO2013021982A1; WO2013021982A1; CN103717668B; CN103717668A; EP2743312B1; AU2012293256A1

Abstract

난연ㆍ방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호한 데다가 성형시의 치수 변화가 적고, 강도가 우수하고, 취성이 개선되며, 또한 종래품에 비해 흡수량이 낮고, pH 가 높기 때문에, 접촉 부재에 대해 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 부여하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 그러한 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공한다. 적어도 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제를 함유하고, 추가로 첨가제로서 함질소 가교형 고리형 화합물 및 실리콘 오일을 함유함과 함께, 그러한 발포제로서 클로로프로판류를 함유하도록 구성하였다.

Description

발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체 {FOAMABLE RESOL-TYPE PHENOL RESIN MOLDING MATERIAL AND PHENOL RESIN FOAM}

본 발명은 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 그것을 사용한 페놀 수지 발포체에 관한 것으로, 특히 난연ㆍ방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호한 데다가 성형시의 치수 변화가 적고, 강도가 우수하고, 취성 (脆性) 이 개선되며, 또한 종래품에 비해 pH 가 높고, 흡수량이 낮음으로써, 접촉 부재에 대해 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 부여하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포 경화시켜 얻어지는, 상기와 같은 특성을 갖는 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.

종래부터 페놀 수지 발포체는, 단열성이나 난연ㆍ방화성 등이 우수한 점에서, 단열재로서 건축, 그 밖의 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.

그런데, 페놀 수지 발포체를 비롯하여 플라스틱계 단열재의 단열 성능에 관하여, 그 열 전도율이 제조시부터 시간이 경과함에 따라 변화하는 것이 확인되고 있다. 이것은 기포 내 가스의 계 외로의 확산에 의한 것으로서, 발포제가 기포막을 투과하여 서서히 대기 중의 공기와 치환되어 가는 현상에 기초하는 것이다. 따라서, 페놀 수지 발포체에 있어서도, 그 열 전도율이 시간이 경과함에 따라 증대되어, 단열 성능이 시간이 경과함에 따라 열화된다는 현상이 발생하는 것이 알려져 있다.

이와 같은 현상에 의해, 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 서서히 저해되게 되는 바, 페놀 수지 발포체의 단열 성능의 장기 (시간 경과적) 안정성을 확보하는 것은 중요한 과제였다.

이이 대해, 독립 셀 구조를 갖는 페놀 수지 발포체는 시간 경과적 안정성이 양호한 단열 성능을 갖는 것이 알려져 있고, 이 독립 셀 구조를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조하는 방법으로서, 클로로프로판을 함유하는 물리적 발포 수단을 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 페놀 수지 발포체의 단열 성능을 향상시키기 위해서는, 페놀 수지 발포체 중의 기포가 미세하고 또한 독립 기포의 구조를 갖는 것이 중요하여, 이를 위해, 페놀 수지 발포체의 제조시에 페놀 수지 원료에 정포제 (整泡劑) (기포 안정제) 를 혼합하는 것이 제안되어 있다. 이 정포제로서 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물을 사용한 페놀 수지 발포체의 제조 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

한편, 페놀 수지 발포체는 각종 용도에 사용되는데, 용도에 따라서는 높은 기계적 특성, 특히 저취성인 것이 요구되는 경우가 있다. 그러나, 지금까지 페놀 수지 발포체의 단열 성능의 향상이나 그 시간 경과적 안정성의 확보에 대해서는, 전술한 바와 같이 여러 가지 제안이 이루어지고 있지만, 양호한 단열 성능을 유지하면서, 기계적 특성을 개선시키고, 나아가서는 성형시의 치수 변화도 줄이는 기술은 그다지 알려져 있지 않은 것이 실상이다.

또한, 페놀 수지 발포체의 제조에 있어서는, 일반적으로, 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 적어도 함유하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시키는 방법이 이용되고, 그리고 이와 같은 경화제로서 산 경화제, 예를 들어 황산이나, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 등의 유기산이 사용되고 있다. 따라서, 얻어지는 페놀 수지 발포체는, 그와 같은 산 경화제를 함유하고, 흡수량도 많기 때문에, 예를 들어 비 등에 의해 젖은 경우에 산 경화제가 물에 의해 추출되는 현상이 발생한다. 그 결과, 이와 같은 페놀 수지 발포체에 금속 부재가 접촉하고 있는 경우 혹은 그와 같은 페놀 수지 발포체 근방에 금속 부재가 존재하는 경우에 있어서, 그 금속 부재는 부식되기 쉽다는 문제가 발생하는 것이다.

일본 특허공보 평5-87093호 일본 공개특허공보 소61-268733호 일본 공개특허공보 소63-39933호

여기에서, 본 발명은 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 난연ㆍ방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호한 데다가 성형시의 치수 변화가 적고, 강도가 우수하고, 취성이 개선되며, 또한 종래품에 비해 흡수량이 낮고, pH 가 높기 때문에, 접촉 부재에 대해 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 부여하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 그러한 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것에 있다.

그리고, 본 발명은 이와 같은 과제의 해결을 위해, 이하에 열거하는 바와 같은 각종의 양태에서 바람직하게 실시될 수 있는 것이지만, 또 이하에 기재된 각 양태는 임의의 조합에 있어서도 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 양태 내지는 기술적 특징은 이하에 기재된 것에 전혀 한정되지 않으며, 명세서 전체의 기재에 기초하여 인식될 수 있는 것이라는 것이 이해되어야 할 것이다.

(1) 적어도 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제를 함유하고, 추가로 첨가제로서 함질소 가교형 고리형 화합물 및 실리콘 오일을 함유함과 함께, 상기 발포제로서 클로로프로판류를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(2) 상기 클로로프로판류 및 상기 실리콘 오일의 합계량의 비율이 상기 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부당 5 ∼ 20 질량부인 상기 양태 (1) 에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(3) 상기 클로로프로판류 및 상기 실리콘 오일이, 질량비로, 클로로프로판류 : 실리콘 오일 = 1 : 1 ∼ 150 : 1 의 비율로 사용되고 있는 상기 양태 (1) 또는 상기 양태 (2) 에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(4) 상기 클로로프로판류가 이소프로필클로라이드인 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (3) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(5) 상기 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부당 상기 함질소 가교형 고리형 화합물을 0.1 ∼ 10 질량부의 비율로 함유하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (4) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(6) 상기 함질소 가교형 고리형 화합물이 퀴누크리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (5) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(7) 상기 실리콘 오일이 디메틸폴리실록산 및/또는 트리메틸메톡시실란인 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (6) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(8) 상기 디메틸폴리실록산의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 상기 양태 (7) 에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(9) 추가로 산 경화제로서, 아릴술폰산을 함유하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (8) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(10) 추가로 정포제를 상기 발포제의 1 질량부당 0.125 ∼ 1.000 질량부의 비율로 함유하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (9) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(11) 상기 정포제가, 피마자유 1 몰에 대해, 에틸렌옥사이드를 20 몰보다 많고, 40 몰 미만 부가하여 이루어지는 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물인 상기 양태 (10) 에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(12) 추가로 가소제로서, 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (11) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(13) 추가로 무기 필러로서, 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 함유하는 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (12) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.

(14) 상기 양태 (1) 내지 상기 양태 (13) 중 어느 것에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 얻어진 페놀 수지 발포체.

(15) 열 전도율이 0.022 W/mㆍK 이하이고, 또한 투습 계수가 60 ng/㎡ㆍsㆍ㎩ 이하인 상기 양태 (14) 에 기재된 페놀 수지 발포체.

(16) 치수 변화율이 2.0 ％ 이하인 상기 양태 (14) 또는 상기 양태 (15) 에 기재된 페놀 수지 발포체.

(17) pH 가 4.0 이상이고, 또한 취성이 20 ％ 이하인 상기 양태 (14) 내지 상기 양태 (16) 중 어느 것에 기재된 페놀 수지 발포체.

(18) 독립 기포율이 85 ％ 이상이고, 산소 지수가 29 ％ 이상인 상기 양태 (14) 내지 상기 양태 (17) 중 어느 것에 기재된 페놀 수지 발포체.

(19) 적어도 일방의 표면에, 면재를 형성하여 이루어지는 상기 양태 (14) 내지 상기 양태 (17) 중 어느 것에 기재된 페놀 수지 발포체.

(20) 상기 면재가 유리 부직포, 스펀본드 부직포, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고 보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 양태 (19) 에 기재된 페놀 수지 발포체.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 난연ㆍ방화성이 우수함과 함께, 단열 성능의 장기 안정성이 양호한 데다가 성형시의 치수 변화가 적고, 강도가 우수하고, 취성이 개선되며, 또한 종래품에 비해 흡수량이 낮고, pH 가 높기 때문에, 접촉 부재에 대해 양호한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체를 부여하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포 경화시켜 얻어지는, 상기와 같은 특성을 갖는 페놀 수지 발포체를 유리하게 얻을 수 있다.

여기에서, 먼저, 본 발명에 따른 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료에 대하여 설명하면, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는 액상 레졸형 페놀 수지 및 소정의 발포제나 산 경화제를 함유하고, 추가로 첨가제로서 함질소 가교형 고리형 화합물 및 실리콘 오일을 함유함과 함께, 원하는 바에 따라 소정의 정포제, 가소제, 무기 필러 등을 함유하는 것이다.

그리고, 거기에서 사용되는 액상 레졸형 페놀 수지는 공지된 바와 같이 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레조르신 등의 페놀류 또는 그 변성물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등의 알데히드류를, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 촉매량 첨가하고, 반응시켜 얻어지는 페놀 수지인데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페놀류와 알데히드류의 사용 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 몰비로 1.0 : 1.5 ∼ 1.0 : 3.0 정도, 바람직하게는 1.0 : 1.8 ∼ 1.0 : 2.5 이다.

또, 본 발명에서 사용되는 발포제는 클로로프로판류를 포함하고 있다. 종래부터 공지된 클로로프로판류 중에서도, 본 발명에 있어서는 프로필클로라이드나 이소프로필클로라이드 등이 바람직하고, 특히 이소프로필클로라이드가 바람직하다. 발포제로서 이와 같은 클로로프로판류를 사용함으로써, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 초기 열 전도율을 낮게 할 수 있고, 또 실리콘 오일과의 상호 작용에 의해 발포체의 셀 구조를 컨트롤하는 것이 가능해져, 발포체의 열 전도율을 장기간에 걸쳐 낮게 유지할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 발포제는 상기한 바와 같이 클로로프로판류를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체의 성능이나 물리적 성질을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 등의 불소화탄화수소 화합물 (대체 프레온), 트리클로르모노플루오로메탄, 트리클로르트리플루오로에탄 등의 염불소화탄화수소 화합물, 이소부탄, 노말 부탄, 시클로부탄, 노말 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄 등의 탄화수소, 이소프로필에테르 등의 에테르 화합물, 질소, 산소, 아르곤, 이산화탄소 가스 등의 기체, 혹은 이들의 혼합 가스를 적절히 적당량 첨가할 수 있다. 그 양은 클로로프로판류에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 첨가제인 실리콘 오일은 클로로프로판류와 병용하여 사용함으로써 발포제로서 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 발포제의 사용량은, 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 통상적으로 5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 6 ∼ 10 질량부이다. 발포제에 대한 클로로프로판류의 비율은 통상은 50 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.

또, 본 발명에 있어서는, 정포제도 유리하게 사용된다. 정포제는 발포제의 1 질량부당 0.125 ∼ 1.000 질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.200 ∼ 0.800 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.300 ∼ 0.500 의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 발포제에 대해 적당량의 정포제를 첨가함으로써, 균일한 기포 구조를 갖는 발포체가 유리하게 얻어진다. 그리고, 그와 같은 정포제로는, 피마자유 에틸렌옥사이드 (이하, 에틸렌옥사이드를「EO」라고 약기한다) 부가물을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 피마자유는 아주까리 등의 종자로부터 압착법에 의해 얻어지는 불건성유로, 리시놀산, 올레산, 리놀산 등의 불포화산을 주성분으로 하고, 스테아르산 및 디옥시스테아르산 등의 소량의 포화산을 함유하는 것이다.

특히, 본 발명에서 정포제로서 사용되는 피마자유 EO 부가물로는, 피마자유 1 몰에 대해, EO 가 20 몰 초과, 40 몰 미만 부가되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 EO 의 부가 몰수를 20 몰 초과, 40 몰 미만으로 하는 것이 바람직한 이유는, EO 의 부가 몰수가 그러한 범위 내에 있을 때에는, 피마자유의 장사슬 탄화수소기를 주체로 하는 소수성 기와, EO 에 의해 형성된 폴리옥시에틸렌기를 주체로 하는 친수성 기가 분자 내에서 균형있게 배치되어, 양호한 계면 활성능이 얻어지기 때문이다. 이와 같은, 양호한 계면 활성능을 갖는 피마자유 EO 부가물을 사용함으로써, 페놀 수지 발포체의 기포 직경이 작게 유지됨과 함께, 기포벽에 유연성이 부여되어, 기포벽의 균열의 발생이 방지되는 등의 효과가 얻어진다. 또한, EO 의 부가 몰수는 21 ∼ 38 몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 정포제로서 피마자유 EO 부가물이 바람직하게 사용되는 것이지만, 이 밖에 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 디메틸폴리실록산-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 피마자유 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수도 있다.

또, 정포제로서 피마자유 EO 부가물을 사용했을 때의, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료에 있어서의 피마자유 EO 부가물의 함유량은 페놀 수지의 100 질량부당 1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2 ∼ 4 질량부인 것이 보다 바람직하다. 피마자유 EO 부가물의 함유량이 1 질량부 미만인 경우에는, 기포가 균일하게 작아지기 어렵고, 한편 5 질량부를 초과하면, 생성된 페놀 수지 발포체의 흡수성이 증대됨과 함께 제조 비용이 높아지기 때문이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 첨가제로서, 함질소 가교형 고리형 화합물이 사용된다. 이 함질소 가교형 고리형 화합물을 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료에 함유시킴으로써, 얻어지는 페놀 수지 발포체는 양호한 단열 성능을 유지하면서 기계적 강도가 우수하고, 취성이 개선되며, 또한 종래품에 비해 pH 가 높기 때문에 부식 방지성을 갖는 등, 예상 밖의 효과가 발휘되게 된다.

이와 같은 함질소 가교형 고리형 화합물로는, 예를 들어 퀴누크리딘, 피딘, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 효과 및 입수의 용이성 등의 관점에서, 헥사메틸렌테트라민이 바람직하다.

이 함질소 가교형 고리형 화합물의 첨가량은, 효과와 경제성의 밸런스 등의 점에서, 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부이다.

또, 본 발명에 있어서는, 첨가제로서 사용되는 실리콘 오일이 기포 구조를 형성하는 셀의 미소화 또한 균일화 및 밀도의 저하 등에 매우 유효하게 기능한다. 이와 같은 바람직한 성질을 갖는 실리콘 오일로는, 디메틸폴리실록산, 트리메틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 상기한 발포제로서의 클로로프로판류와 실리콘 오일의 비율은 질량비로 바람직하게는 클로로프로판류 : 실리콘 오일 = 1 : 1 ∼ 150 : 1 이고, 보다 바람직하게는 클로로프로판류 : 실리콘 오일 = 2 : 1 ∼ 50 : 1 이다. 발포제만을 사용하면, 얻어지는 발포체 중의 셀의 크기를 컨트롤 하는 것이 곤란하지만, 본 발명과 같이, 발포제인 클로로프로판류와 실리콘 오일을 병용함으로써, 발포체의 셀 구조를 컨트롤하는 것이 가능해지고, 또한 그들의 배합비를 조정함으로써, 발포체의 셀 구조를 바람직한 것으로 할 수 있다.

여기에서, 실리콘 오일로서 디메틸폴리실록산을 사용하는 경우, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ㎟/s 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1 ㎟/s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 5 ㎟/s 를 초과하는 실리콘 오일을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 발포체의 독립 기포율이 저하되어, 열 전도율이 악화될 우려가 있다.

또, 클로로프로판류와 실리콘 오일의 합계량의 비율은 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부당 5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 6 ∼ 13 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율이 5 질량부 미만에서는, 충분한 발포력과 셀의 균일성이 도모되지 않을 우려가 있고, 한편, 20 질량부를 초과하면, 발포체의 밀도가 저하되어, 발포체에 있어서 충분한 기계 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 산 경화제로서, 예를 들어 황산, 인산 등의 무기산, 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰산, 페놀술폰산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산 경화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 다른 성분과의 상용성이 양호하다는 이유에서, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰산, 페놀술폰산 등의 아릴술폰산이 유리하게 사용된다. 또, 페놀 수지의 경화성을 향상시키기 위해, 산 경화제 중의 수분율은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 자일렌술폰산, 파라톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서 필요에 따라 사용되는 가소제로는, 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

그와 같은 폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산과 다가 알코올을 반응시킴으로써 얻어지고, 그 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기포벽에 유연성을 부여하여, 시간 경과적 열화를 억제하는 성능 면에서, 중량 평균 분자량으로 200 ∼ 10000 정도가 바람직하고, 200 ∼ 5000 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 하이드록실기는 1 분자 내에 적어도 2 개 존재하는 것이 성능 면에서 바람직하다. 여기에서, 다가 카르복실산의 1 분자 중에 있어서의 카르복실기의 개수에 대해서는 2 이상이면 되고, 특별히 제한은 없다. 또, 다가 알코올의 1 분자 중에 있어서의 하이드록실기의 개수에 대해서는 2 이상이면 되고, 특별히 제한은 없다.

이와 같은 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산과 2 ∼ 5 가의 다가 알코올의 반응 생성물로서 얻을 수 있지만, 2 가 카르복실산과 2 가 알코올의 반응 생성물로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, A 는 2 가 카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 잔기, R 은 2 가 알코올로부터 하이드록실기를 제외한 잔기, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 A 를 형성하는 2 가 카르복실산으로는, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 여기에서, 방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등을 예시할 수 있고, 또 지방족 디카르복실산으로는, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 안정성 면에서, 포화 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등을 예시할 수 있다. 또한, 지환식 디카르복실산으로는, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 안정성 면에서, 포화 지환식 디카르복실산이 바람직하고, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 예시할 수 있다.

한편, R 을 형성하는 2 가 알코올로는, 방향족 글리콜, 지방족 글리콜, 지환식 글리콜을 들 수 있는데, 그 중에서도 지방족 글리콜 및 지환식 글리콜이 바람직하다.

방향족 글리콜로는, 벤젠-1,2-디메탄올, 벤젠-1,3-디메탄올, 벤젠-1,4-디메탄올 등의 벤젠디메탄올족 ; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 또, R 이 지방족 글리콜의 잔기인 경우, R 은 분자 중에 에테르 결합 (-O-) 및/또는 에스테르 결합 (-COO-) 을 갖고 있어도 된다. 이 지방족 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 알칸디올류 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레롤락톤 등의 락톤과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜의 개환 생성물인 폴리에스테르디올류, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-도데실-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올 등의 힌더드글리콜류 등을 예시할 수 있다.

또, 지환식 글리콜로는, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로펜탄-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 2,5-노르보르난디올 등을 예시할 수 있다.

2 가 알코올로는, 지방족 글리콜 및 지환식 글리콜이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 n 은 1 이상의 정수이지만, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 10000 이 되는 값인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 5000 이 되는 값이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 가소제는, 예를 들어 2 가 카르복실산 1 몰에 대해, 2 가 알코올을 통상적으로 1.2 몰 이상, 바람직하게는 1.2 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 5 몰의 비율로 사용하여, 통상적으로 100 ∼ 320 ℃ 정도, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 톨루엔, 자일렌 등의 물과 공비하는 비수용성 유기 용매를 사용해도 되고, 적당한 감압 하에서 반응을 실시해도 된다.

이 에스테르화 반응에는, 통상적으로 에스테르화 촉매가 사용된다. 이와 같은 에스테르화 촉매로는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 황산, 인산 등의 브뢴스테드산 ; 3 불화붕소 착물, 4 염화티탄, 4 염화주석 등의 루이스산 ; 아세트산칼슘, 아세트산아연, 아세트산망간, 스테아르산아연, 알킬주석옥사이드, 티탄알콕사이드 등의 유기 금속 화합물 ; 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 산화바나듐 등의 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 산화 안정성 면에서, 모노부틸주석옥사이드 및 테트라-n-부틸오르토티타네이트가 바람직하다.

또, 다른 방법으로서 2 가 카르복실산의 산무수물과 2 가 알코올을 반응시키는 방법, 2 가 카르복실산의 저급 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 정도) 와 2 가 알코올을 반응시키는 에스테르 교환 반응법, 2 가 카르복실산의 할라이드와 2 가 알코올을 할로겐화수소 포착제의 존재 하에 반응시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물은, 통상적으로, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, n 이 상이한 화합물의 혼합물이 된다. 이 반응 생성물의 수산기가는 통상적으로 10 ∼ 500 ㎎KOH/g 정도이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 가소제로는, 방향족 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올을 몰비 1 : 1.5 ∼ 1 : 5 정도로 반응시켜 얻어진, 하기 일반식 (Ⅰ-a) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 A¹ 이 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, A¹ 는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, R¹ 은 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂- 이고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

이와 같은 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 가소제는 친수성이고 또한 계면 활성이 우수한 에스테르 결합 및 하이드록실기를 함유하는 구조를 가지고 있기 때문에, 친수성의 페놀 수지액과 상용성이 양호하여, 페놀 수지와 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 이와 같은 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 기포의 편재를 회피하고, 발포체 전체에 기포를 균일하게 분포시켜, 품질적으로도 균질한 페놀 수지 발포체가 생성되기 쉬워질 것으로 추정된다.

또한, 그와 같은 폴리에스테르 폴리올은, 우수한 계면 활성과 유연성을 부여하는 분자 구조에 의해, 페놀 수지에 첨가되었을 때, 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하여, 기포벽의 균열 등의 시간 경과적 열화 현상을 억제하는 효과를 발휘할 것으로 생각된다. 그 결과, 단열 성능의 장기 안정성을 향상시킬 것으로 생각된다.

또한, 가소제는 통상적으로 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부의 범위에서 사용된다. 가소제의 사용량이 그러한 범위에 있으면, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 다른 성능을 저해하지 않고, 기포벽에 유연성을 부여하는 효과가 양호하게 발휘된다. 또한, 이와 같은 가소제의 바람직한 사용량은 0.5 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량부이다.

본 발명에 있어서는, 가소제로서 폴리에스테르 폴리올이 바람직하게 사용되지만, 필요에 따라 다른 가소제, 예를 들어 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등의 공지된 가소제를 폴리에스테르 폴리올과 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원하는 바에 따라 사용되는 무기 필러는 열 전도율 및 산성도가 낮고, 또한 방화성이 향상된 페놀 수지 발포체를 부여할 수 있다. 이 무기 필러의 사용량은 통상적으로 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

이 무기 필러로는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알류미늄, 산화아연 등의 금속의 수산화물이나 산화물, 아연, 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 분말, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등의 금속의 탄산염을 함유시킬 수 있다. 이들 무기 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 필러 중에서는 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘이 바람직하게 사용되게 된다.

본 발명에 관련된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는, 예를 들어, 액상 레졸형 페놀 수지에 함질소 가교형 고리형 화합물, 실리콘 오일 및 정포제, 나아가서는 필요에 따라 무기 필러, 가소제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 클로로프로판류를 함유하는 발포제 및 산 경화제를 첨가한 후, 이것을 믹서에 공급하여 교반함으로써 조제할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체에 대하여 설명한다.

본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체는 전술한 바와 같이 하여 조제한 본 발명에 따른 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 얻어지는 것으로, 그와 같은 페놀 수지 발포체를 형성하는 방법으로는, 예를 들어 (1) 엔드리스 컨베이어 상에 유출시키는 성형 방법, (2) 스폿적으로 유출시켜 부분적으로 발포시키는 방법, (3) 몰드 내에서 가압 발포시키는 방법, (4) 어느 큰 공간 중에 투입하여 발포 블록을 만드는 방법, (5) 공동 중에 압입하면서 충전 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 방법으로는, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 이동하는 캐리어 상에 토출하고, 이 토출물을 가열 존을 경유하여 발포시킴과 함께 성형하여 원하는 페놀 수지 발포체를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 먼저, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 컨베이어 벨트 상의 면재 위에 토출한다. 이어서, 컨베이어 벨트 상의 성형 재료의 상면에 면재를 얹어 경화로 (硬化爐) 에 넣는다. 경화로 안에서는, 위에서부터 다른 컨베이어 벨트에 의해 눌러 페놀 수지 발포체를 소정의 두께로 조정하고, 60 ∼ 100 ℃ 정도, 2 ∼ 15 분간 정도의 조건에서 발포 경화시킨다. 그 후, 경화로에서 나온 페놀 수지 발포체는 소정의 길이로 절단된다.

여기에서 사용되는 면재로는 특별히 제한되지 않아, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 섬유 등의 합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등의 부직포, 종이류, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박 등이 사용되고, 유리 섬유 부직포, 스펀본드 부직포, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클 보드, 하드 보드, 목질계 시멘트판, 플렉시블판, 펄라이트판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프 시멘트판, 시딩 보드, 미디엄 덴시티 파이버 보드, 석고 보드, 라스 (lath) 시트, 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형체, 경량 기포 콘크리트 성형체, 시멘트 모르타르 성형체, 유리 섬유 보강 시멘트 성형체 등의 수 경화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 하는 성형체가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 이들 중에서, 특히 유리 섬유 부직포, 스펀본드 부직포, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고 보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 이 면재는 페놀 수지 발포체의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 또, 양면에 형성하는 경우, 면재는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, 나중에 접착제를 사용하여 첩합 (貼合) 해서 형성해도 된다.

본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체에 있어서는, 그 열 전도율이 0.022 W/mㆍK 이하인 것이 바람직하다. 이 열 전도율이 0.022 W/mㆍK 를 초과하게 되면, 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 불충분해진다. 또, 두께 25 ㎜ 당 투습 계수가 통상적으로 60 ng/(㎡ㆍsㆍ㎩) 이하, 바람직하게는 55 ng/(㎡ㆍsㆍ㎩) 이하이다.

또, 본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체에 있어서는, 그 치수 변화율이 2.0 이하인 것이 바람직하다. 치수 변화율이 2.0 을 초과하게 되면, 발포체 성형 후의 치수 안정성이 악화되어, 치수의 편차가 커진다.

게다가, 본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체에 있어서는, 취성은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 18 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, pH 는 4.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ∼ 8.0 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않아, 독립 기포율이 통상적으로 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 산소 지수는 29 ％ 이상이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 페놀 수지 발포체의 흡수량은 통상은 8 g/100 ㎠ 정도이고, 6 g/100 ㎠ 이하가 바람직하고, 4 g/100 ㎠ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체에 있어서는, 시간 경과적 열화가 억제되어, 장기간에 걸쳐 안정적인 단열 성능을 유지할 수 있다. 또한, 페놀 수지 발포체의 각 성상의 측정 방법에 대해서는, 이후에 상세하게 서술한다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 명확하게 하는 것으로 하지만, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 아무런 제약도 받는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없는 것이다. 또, 본 발명에는 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 당업자의 지식에 기초하여 여러 가지 변경, 수정, 개량 등을 가할 수 있는 것이라는 것이 이해될 것이다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된 것이다.

(1) 밀도

JIS A 9511 : 2003, 5.6 밀도에 따라 측정하였다.

(2) 열 전도율

가로세로 300 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 샘플을 사용하여, 저온판 10 ℃, 고온판 30 ℃ 로 설정하고, JIS A 1412-2 : 1999 의 「열류계법」에 따라 열 전도율 측정 장치 HC-074 304 (에코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 페놀 수지 발포체 샘플을 70 ℃ 분위기에 4 일간 방치한 후의 열 전도율을 초기 열 전도율로 하였다.

(3) 25 년 후의 열 전도율의 추정값

ISO 11561 Annex B 에 준거하여, 건축물에서 발생할 수 있는 최고 온도를 70 ℃ 로 하고, 페놀 수지 발포체 샘플을 70 ℃ 분위기에 25 주간 방치한 후의 열 전도율을 25 년 후의 추정값으로서 측정하였다.

(4) 취성

JIS A 9511 : 2003, 5.14 「취성 시험」에 따라 측정하였다.

(5) pH

막자사발 등으로 250 ㎛ (60 메시) 이하로 미분화한 페놀 수지 발포체 샘플 0.5 g 을 200 ㎖ 공전 (共栓) 이 부착된 삼각 플라스크에 칭량하여 넣고, 순수 100 ㎖ 를 첨가하여 마개를 꼭 닫는다. 이어서, 마그네틱 스터러를 사용하여 실온 (23 ± 5 ℃) 에서 7 일간 교반한 후, 플라스크 내 수용액의 pH 를 pH 미터로 측정하였다.

(6) 두께 25 ㎜ 당 투습 계수

ISO 1663 : 1999 「경질 발포 플라스틱-수증기 투과성을 구하는 방법」에 준거하여 측정하였다. 또한, 흡습제의 염화칼슘은 직경 2.5 ∼ 3.5 ㎜ 정도의 것을 사용하였다.

(7) 산소 지수

JIS K 7201-2 「플라스틱-산소 지수에 의한 연소성의 시험 방법-제 2 부 : 실온에서의 시험」에 의해 측정하였다.

(8) 독립 기포율

ASTM D2856 에 의해 측정하였다.

(9) 압축 강도

JIS A 9511 에 의해 측정하였다.

(10) 부식 방지성

가로세로 300 ㎜ 의 아연 철판 (두께 : 1 ㎜, 도금 부착량 : 120 g/㎡) 상에 동일한 크기의 페놀 수지 발포체 샘플을 얹고, 어긋나지 않게 하여 고정시킨 것을 시험체로 하여, 40 ℃, 100 ％RH 의 촉진 환경 하에 설치하여 24 주간 방치한 후, 아연 철판의 페놀 수지 발포체 샘플과의 접촉면에 있어서의 부식 상태를 육안으로 평가하였다.

(11) 흡수량

JIS A 9511 에 의해 측정하였다.

(12) 치수 변화율

페놀 수지 발포체의 성형시의 치수 변화를 측정하기 위해, 성형 후의 페놀 수지 발포체 샘플의 치수를 JIS A 9511 에 따라 측정하고, 하기 식으로부터 성형 형틀 치수에 대한 수축된 길이의 비율을 100 분율로 산출하였다. 샘플의 두께, 폭 및 길이를 측정하고, 그들 각각에 대하여 치수 변화율을 산출한 후, 얻어진 3 개의 치수 변화율의 평균값을 치수 변화율로 하였다.

(치수 변화율)

= {(성형 형틀 치수) - (샘플 치수)} ÷ (성형 형틀 치수) × 100 (％)

-실시예 1-

환류기, 온도계, 교반기를 구비한 3 구 반응 플라스크 내에 페놀 2000 g, 47 질량％ 포르말린 2675 g 및 50 질량％ 수산화나트륨 수용액 52.0 g 을 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 반응을 실시하였다. 이어서, 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 50 질량％ 파라톨루엔술폰산 수용액으로 중화하고, 감압ㆍ가열 하에서 수분율 9 질량％ 까지 탈수 농축시켜 액상 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 이 얻어진 액상 레졸형 페놀 수지는 점도 30000 mPaㆍs/25 ℃, 수분율 9 질량％, 수 평균 분자량 400, 유리 페놀 3.4 질량％ 였다.

그리고, 이 얻어진 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 정포제로서 피마자유 EO 부가물 (부가 몰수 22) 3 질량부, 가소제로서 프탈산과 디에틸렌글리콜을 몰비 1 : 2 로 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르 폴리올 5 질량부, 및 첨가제로서 헥사메틸렌테트라민 3.5 질량부를 첨가하여 혼합하였다.

또한, 이와 같은 페놀 수지 혼합물의 111.5 질량부에 대해, 발포제로서 이소프로필클로라이드 8.0 질량부와, 첨가제인 실리콘 오일로서 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 0.65 ㎟/s 인 디메틸폴리실록산 (상품명 : KF-96L-0.65cs, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 1.0 질량부와, 경화제로서 파라톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 질량비 = 2 : 1 의 혼합물 15 질량부를 각각 핀 믹서에 공급하고, 교반, 혼합하여 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 조제하였다. 계속해서, 이 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 두께 50 ㎜ × 폭 300 ㎜ × 길이 300 ㎜ 의 형틀에 토출한 후, 80 ℃ 의 건조기에 넣어 20 분간 발포 경화시킨 후에 꺼내고, 추가로 80 ℃ 의 건조기 중에서 12 시간 건조시켜 페놀 수지 발포체를 성형하였다. 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 상기 수법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

-실시예 2-

실시예 1 에 있어서, 추가로, 무기 필러로서 탄산칼슘 2 질량부를 첨가하고, 또 경화제를 18 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 3-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 8.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 4-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 8.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 0.8 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 5-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 8.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 3.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 6-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 6.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 7-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 6.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 1.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 8-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 6.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 2.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 9-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 10.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 0.6 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 10-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 10.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 1.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 11-

실시예 2 에 있어서의 이소프로필클로라이드의 양을 10.0 질량부, 디메틸폴리실록산의 양을 3.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 12-

실시예 2 에 있어서의 발포제를, 이소프로필클로라이드 : 이소펜탄 = 85 : 15 의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 13-

실시예 2 에 있어서의 경화제를 자일렌술폰산만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 14-

실시예 2 에 있어서의 실리콘 오일을, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 2.0 ㎟/s 인 디메틸폴리실록산 (상품명 : KF-96L-2cs, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-실시예 15-

실시예 2 에 있어서의 실리콘 오일을, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 5.0 ㎟/s 인 디메틸폴리실록산 (상품명 : KF-96L-5cs, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-비교예 1-

실리콘 오일을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-비교예 2-

실시예 1 에 있어서의 경화제를, 파라톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 질량비 = 2 : 1 의 혼합물 16 질량부로 하고, 발포제를 이소펜탄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

-비교예 3-

실시예 1 에 있어서의 경화제를, 파라톨루엔술폰산과 자일렌술폰산의 질량비 = 2 : 1 의 혼합물 16 질량부로 하고, 발포제를 이소펜탄으로 변경하고, 실리콘 오일을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 페놀 수지 발포체의 물성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

이와 같이, 본 발명에 관련된 페놀 수지 발포체는 발포제로서 클로로프로판류를 함유하는 것을 사용하고, 또한 첨가제로서 함질소 가교형 고리형 화합물 및 실리콘 오일을 사용함으로써, 난연ㆍ방화성이 우수하고, 또한 양호한 단열 성능을 유지함과 함께, 기계적 강도, 취성 및 외관이 개량되는 데다가 성형시의 페놀 수지 발포체 자체의 치수 변화가 적고, 동시에 사용하는 면재와의 치수 변화율의 차이를 작게 할 수 있기 때문에, 면재의 주름이나 박리와 같은 외관 불량이 저감된다. 또한, 흡수량이 낮고, pH 가 높기 때문에, 부식 방지성이 부여되게 된다.

Claims

적어도 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제 및 산 경화제를 함유하고, 추가로 첨가제로서 함질소 가교형 고리형 화합물 및 실리콘 오일을 함유함과 함께, 상기 발포제로서 클로로프로판류를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 클로로프로판류 및 상기 실리콘 오일의 합계량의 비율이 상기 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부당 5 ∼ 20 질량부인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 클로로프로판류 및 상기 실리콘 오일이, 질량비로, 클로로프로판류 : 실리콘 오일 = 1 : 1 ∼ 150 : 1 의 비율로 사용되고 있는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 클로로프로판류가 이소프로필클로라이드인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 레졸형 페놀 수지의 100 질량부당 상기 함질소 가교형 고리형 화합물을 0.1 ∼ 10 질량부의 비율로 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함질소 가교형 고리형 화합물이 퀴누크리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민 중에서 선택되는 적어도 1 종인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 오일이 디메틸폴리실록산 및/또는 트리메틸메톡시실란인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 7 항에 있어서,
상기 디메틸폴리실록산의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 산 경화제로서, 아릴술폰산을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 정포제를 상기 발포제의 1 질량부당 0.125 ∼ 1.000 질량부의 비율로 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 10 항에 있어서,
상기 정포제가, 피마자유 1 몰에 대해, 에틸렌옥사이드를 20 몰보다 많고, 40 몰 미만 부가하여 이루어지는 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 가소제로서, 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 무기 필러로서, 수산화알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 함유하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 얻어진 페놀 수지 발포체.
제 14 항에 있어서,
열 전도율이 0.022 W/mㆍK 이하이고, 또한 투습 계수가 60 ng/㎡ㆍsㆍ㎩ 이하인 페놀 수지 발포체.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
치수 변화율이 2.0 ％ 이하인 페놀 수지 발포체.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
pH 가 4.0 이상이고, 또한 취성이 20 ％ 이하인 페놀 수지 발포체.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
독립 기포율이 85 ％ 이상이고, 산소 지수가 29 ％ 이상인 페놀 수지 발포체.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일방의 표면에 면재를 형성하여 이루어지는 페놀 수지 발포체.
제 19 항에 있어서,
상기 면재가 유리 부직포, 스펀본드 부직포, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 석고 보드 및 목질계 시멘트판 중에서 선택되는 적어도 1 종인 페놀 수지 발포체.