CN112724447A - 一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明采用多酚类化合物改性木质素，活化木质素活性，增加固化交联点，并在树脂制备过程中添加聚酯多元醇，降低聚合物分子的致密性，得到的树脂黏度降低，发泡固化后的酚醛树脂发泡材料韧性提高。

Description

一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
酚醛树脂发泡材料是由酚醛树脂发泡成型制备得到，是一种常用的保温材料，它具有导热系数低、重量轻、阻燃性好、加工性好等特点，在建筑保温中得到广泛应用。但是酚醛树脂是以苯酚、甲醛为主要原料制备而成，随着石油资源的匮乏价格不断上升，直接导致酚醛树脂的价格偏高。木质素分子中具有大量的活性位点的酚类结构单元，在一定程度上可代替苯酚应用于酚醛树脂的制备，但是木质素的反应活性不如苯酚，会影响苯酚与甲醛的正常反应，一般采用酚化改性木质素，增加木质素的酚羟基含量，在一定程度上增加木质素的活性部位。但是酚化木质素酚醛树脂发泡材料存在存在脆性大，表面易龟裂的缺陷，限制了其应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法，采用多酚类化合物改性木质素，活化木质素活性，增加固化交联点，并在树脂制备过程中添加聚酯多元醇，降低聚合物分子的致密性，得到的树脂黏度降低，发泡固化后的酚醛树脂发泡材料韧性提高。
本发明的第一个目的是提供一种墙面保温酚醛树脂发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、木质素改性：将木质素和多酚类化合物在碱性条件下，50～80℃反应1～10h，制备得到改性木质素；
S2、聚酯多元醇制备：将多元醇和多元酸在氮气条件下，在140～160℃保温反应至酸值为15～20mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为0～5mg KOH/g，降温至80～100℃，加入稀释剂混合均匀，得到聚酯多元醇；
S3、酚醛树脂制备：将熔融苯酚、改性木质素和碱性催化剂混合均匀，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为1～3:1，将甲醛加入到混合溶液中，并加入总质量2～5％的聚酯多元醇，在80～100℃反应1～5h，加入酸中和剂中和，减压脱除水分，冷却得到酚醛树脂；
S4、发泡材料的制备：将S3制备得到的酚醛树脂、发泡剂、固化剂、表面活性剂混合均匀，在70～100℃发泡，制备得到所述的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
进一步地，所述的多酚类化合物为间苯二酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、双酚A中的一种或多种。
进一步地，在S1步骤中，多酚类化合物与木质素的质量比为0.05～1:1。
进一步地，在S1步骤中，碱性条件是采用氢氧化钠将pH调节为11～14。
进一步地，在S2步骤中，多元醇和多元酸的质量比为1～1.5:1。
进一步地，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或多种。
进一步地，所述的多元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种。
进一步地，在S3步骤中，苯酚与改性木质素的质量比为0.5～2:1。
进一步地，在S3步骤中，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或两种。
进一步地，S4步骤中，按重量比计，酚醛树脂：发泡剂：固化剂：表面活性剂＝100:5～10:10～15:2～6。
进一步地，所述的发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种。
进一步地，所述的固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
进一步地，所述的表面活性剂为吐温-80、硅油中的一种或两种。
本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
本发明的有益效果：
本发明采用多酚类化合物改性木质素，活化木质素活性，增加固化交联点，并在树脂制备过程中添加聚酯多元醇，降低聚合物分子的致密性，得到的树脂黏度降低，发泡固化后的酚醛树脂发泡材料韧性提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
木质素酚羟基含量测定：FC法
粘度测定：参照国标GB/T14074-2017
固含量测定：参照国标GB/T14074-2017
游离苯酚含量测定：参照国标GB/T30773-2014
游离甲醛含量测定：参照国标GB/T14074-2017
弯曲位移测定：参照国标GB/T9341-2008
压缩强度测定：参照国标GB/T8813-2008
密度测定：参照国标GB/T6343-2009
氧指数测定：参照国标GB/T2406-2009
实施例1
一种墙面保温酚醛树脂发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、间苯二酚(m木质素：m间苯二酚＝1:0.5)加入反应器中，按照固液比4:1加水，加氢氧化钠将pH调节至12。在搅拌作用下，60℃恒温加热回流反应2h，反应停止后，冷却至室温，制备得到间苯二酚改性木质素；
(2)将乙二醇和丁二酸(m乙二醇：m丁二酸＝1.2:1)加入反应器中加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，保温反应至酸值为15mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为2mg KOH/g，降温至80℃，加入稀释剂甲基丙烯酸乙酯稀释混合均匀，得到聚酯二元醇；
(3)将熔融苯酚、间苯二酚改性木质素(m苯酚：m改性木质素＝1:1)和氢氧化钠混合均匀，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，将甲醛加入到混合溶液中，并加入总质量3％的聚酯二元醇，在90℃反应3h，加入酸中和剂中和，减压脱除水分，冷却得到酚醛树脂；
(4)将酚醛树脂、发泡剂二氯甲烷、固化剂对甲基苯磺酸、表面活性剂吐温-80(m酚醛树脂：m发泡剂：m固化剂：m表面活性剂＝100:8:12:4)混合均匀，在80℃发泡，制备得到所述的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
实施例2
一种墙面保温酚醛树脂发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、双酚A(m木质素：m双酚A＝1:0.2)加入反应器中，按照固液比4:1加水，加氢氧化钠将pH调节至13。在搅拌作用下，60℃恒温加热回流反应2h，反应停止后，冷却至室温，制备得到双酚A改性木质素；
(2)将丙二醇和己二酸(m丙二醇：m己二酸＝1:1)加入反应器中加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至160℃，保温反应至酸值为18mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为5mg KOH/g，降温至80℃，加入稀释剂甲基丙烯酸乙酯稀释混合均匀，得到聚酯二元醇；
(3)将熔融苯酚、双酚A改性木质素(m苯酚：m改性木质素＝1:1)和氢氧化钠混合均匀，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，将甲醛加入到混合溶液中，并加入总质量5％的聚酯二元醇，在100℃反应2h，加入酸中和剂中和，减压脱除水分，冷却得到酚醛树脂；
(4)将酚醛树脂、发泡剂二氯甲烷、固化剂对甲基苯磺酸、表面活性剂吐温-80(m酚醛树脂：m发泡剂：m固化剂：m表面活性剂＝100:5:10:2)混合均匀，在80℃发泡，制备得到所述的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
实施例3
一种墙面保温酚醛树脂发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素、间苯二酚(m木质素：m间苯二酚＝1:1)加入反应器中，按照固液比4:1加水，加氢氧化钠将pH调节至14。在搅拌作用下，60℃恒温加热回流反应2h，反应停止后，冷却至室温，制备得到间苯二酚改性木质素；
(2)将乙二醇和丁二酸(m乙二醇：m丁二酸＝1.5:1)加入反应器中加热升温，并缓慢通入氮气，快速升温至140℃，保温反应至酸值为20mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为5mg KOH/g，降温至80℃，加入稀释剂甲基丙烯酸乙酯稀释混合均匀，得到聚酯二元醇；
(3)将熔融苯酚、间苯二酚改性木质素(m苯酚：m改性木质素＝0.5:1)和氢氧化钠混合均匀，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，将甲醛加入到混合溶液中，并加入总质量3％的聚酯二元醇，在90℃反应3h，加入酸中和剂中和，减压脱除水分，冷却得到酚醛树脂；
(4)将酚醛树脂、发泡剂二氯甲烷、固化剂对甲基苯磺酸、表面活性剂吐温-80(m酚醛树脂：m发泡剂：m固化剂：m表面活性剂＝100:10:15:6)混合均匀，在80℃发泡，制备得到所述的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
对比例1
不添加聚酯多元醇，其他步骤参数与实施例1保持一致。
本发明实施例1～3与对比例1制备的酚醛树脂的基本性能对比如表1所示：
表1
Figure BDA0002834568650000061
由表1可看出，同未进行聚酯多元醇改性的酚醛树脂相比，改性酚醛树脂的黏度明显下降，主要是由于聚酯多元醇很大程度上影响了酚与醛的反应速度，降低了聚合物分子的致密性，进一步导致黏度下降，另外也会导致游离苯酚含量略有增加，游离甲醛含量略有降低。
本发明实施例1～3与对比例1所制备的酚醛树脂发泡材料的性能对比如表2所示：
表2
Figure BDA0002834568650000062
由上表可见，通过增加聚酯多元醇，发泡材料的弯曲位移较未添加聚酯多元醇的发泡材料提高3-4倍，主要由于添加适当的聚酯多元醇增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性，使酚醛树脂不易断裂，并且由于聚酯多元醇中含有大量的伯羟基，反应活性高，能够增加发泡材料的韧性；同时，压缩强度也有所增加，主要由于聚酯多元醇虽然降低了反应速率，但是其本身的反应活性较高，树脂中各个分子反应较为彻底，整体强度增加，压缩时能够承受较大的压缩力。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种墙面保温酚醛树脂发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、木质素改性：将木质素和多酚类化合物在碱性条件下，50～80℃反应1～10h，制备得到改性木质素；
S2、聚酯多元醇制备：将多元醇和多元酸在氮气条件下，在140～160℃保温反应至酸值为15～20mg KOH/g，再抽真空至聚酯多元醇终点酸值为0～5mg KOH/g，降温至80～100℃，加入稀释剂混合均匀，得到聚酯多元醇；
S3、酚醛树脂制备：将熔融苯酚、改性木质素和碱性催化剂混合均匀，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为1～3:1，将甲醛加入到混合溶液中，并加入总质量2～5％的聚酯多元醇，在80～100℃反应1～5h，加入酸中和剂中和，减压脱除水分，冷却得到酚醛树脂；
S4、发泡材料的制备：将S3制备得到的酚醛树脂、发泡剂、固化剂、表面活性剂混合均匀，在70～100℃发泡，制备得到所述的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多酚类化合物为间苯二酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、双酚A中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1步骤中，多酚类化合物与木质素的质量比为0.05～1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2步骤中，多元醇和多元酸的质量比为1～1.5:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或多种；所述的多元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3步骤中，苯酚与改性木质素的质量比为0.5～2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S3步骤中，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4步骤中，按重量比计，酚醛树脂：发泡剂：固化剂：表面活性剂＝100:5～10:10～15:2～6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种；所述的固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或多种；所述的表面活性剂为吐温-80、硅油中的一种或两种。
10.一种权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的墙面保温酚醛树脂发泡材料。
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