CN111454536A - 一种改性酚醛树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，该改性酚醛树脂材料包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶10‑20份、SiO2包覆碳纤维3‑8份、无机填料1‑3份、硅烷偶联剂0.5‑0.8份、发泡剂5‑9份、抗氧化剂0.3‑0.6份、固化剂3‑6份。通过本发明制备得到的改性酚醛树脂材料韧性高、强度高，耐热性能和阻燃性能优异，隔热保温效果好，游离态甲醛含量极低。

Description

一种改性酚醛树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成山，至今已有大约一百年的历史，是当前应用最广泛的热固性树脂之一。其原料易得、价格低廉，表现出优异的力学性能、热稳定性、耐烧蚀性和较高的残炭率。该类产品不仅可应用于高端的航空航天领域、军事装备等，还广泛用于模塑料、摩擦材料、绝缘材料、木材粘接、涂料、油墨、铸造、建筑及微电子等。由于酚醛树脂的分子中存在大量的次甲基，受到外力时，易产生次甲基桥的断裂，使其脆化，限制了其应用。
近些年来，随着建筑、航空、舰船以及空间技术的发展，轻质、耐火、低毒的材料逐渐受到重视。在常用的隔热材料中有机泡沫占有很大比例，而其中酚醛泡沫更具有其他泡沫塑料无法比拟的优势。其中酚醛树脂泡沫材料是由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，质轻价廉，更重要的是，由于其在燃烧时自熄、低烟、无滴落物、不产生烟毒气等优良性能使其越来越受到人们的青睐，并逐渐成为优良的阻燃材料，作为隔热保温材料广泛用于建筑及其他产业中。热固性酚醛树脂韧性差、脆性大是应用过程中的一大麻烦。由于酚醛树脂韧性差的结构缺陷，进一步导致了酚醛泡沫的韧性也受到了影响。但酚醛树脂泡沫材料脆性大，这大大限制了酚醛树脂泡沫的应用范围。因此，因此需针对酚醛树脂泡沫材料的耐热性和韧性进行改善，使得改善之后的酚醛树脂具有更好的应用前景。
申请号为CN 201710174840.3的国内专利公开了一种改性酚醛树脂材料。该发明提供了改性酚醛树脂材料，由热熔性酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，酚醛树脂混合物包括：热熔性酚醛树脂、绝缘子硅橡胶微粉、发泡剂、固化剂、改性蒙脱土、六次甲基四胺和偶联剂。该改性酚醛树脂材料能有效的解决传统酚醛树脂中含有较多游离态甲醛的技术缺陷，同时，该发明的改性酚醛树脂具有良好吸声隔音性能，且其制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。
但是通过该发明没有针对酚醛树脂材料的韧性进行有效提高，因此研发一种韧性较高的酚醛树脂泡沫材料，对于隔热保温材料的发展十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂材料及其制备方法，制备得到的改性酚醛树脂材料韧性高、强度高，耐热性能和阻燃性能优异，隔热保温效果好，游离态甲醛含量极低。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶10-20份、SiO2包覆碳纤维3-8份、无机填料1-3份、硅烷偶联剂0.5-0.8份、发泡剂5-9份、抗氧化剂0.3-0.6份、固化剂3-6份。
优选地，所述腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在60-70℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-90℃反应1.5-2h，再升温至100-115℃下反应1-1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。
优选地，所述腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。
优选地，所述甲醛溶液质量浓度为35-37％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的2-3％。
优选地，所述SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比5-6：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维，超声波分散20-30min，加入乙醇水溶液质量18-22％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应2-3.5h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于40-50℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于620-670℃下煅烧2.5-3.5h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
优选地，所述碳纤维的直径为0.5-2μm，长度为10-50μm。
优选地，所述无机填料为硅粉、氧化锆、碳化硅中的至少一种。
优选地，所述固化剂为六次甲基四胺；所述发泡剂为正戊烷；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。
本发明中改性酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配比称取各原料组分：
2)先将端羟基液体聚丁二烯橡胶、SiO2包覆碳纤维、无机填料、硅烷偶联剂、发泡剂、抗氧化剂混合均匀后，加入腰果壳油改性酚醛树脂混合均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；
3)将混合物浇入模具中，闭模，发泡固化成型后得到增韧改性酚醛树脂发泡材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明中使用腰果壳油改性酚醛树脂为基料，腰果壳油结构中有双亲基团，将其引入到树脂的结构，使酚醛树脂的相对分子质量明显增加，使酚醛树脂韧性得到有效改善，同时本申请中腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比配比合理，使得到的腰果壳油改性酚醛树脂中游离态甲醛含量极低，使材料的环保性能增强。
2、本发明中，加入的端羟基液体聚丁二烯橡胶，其丁二烯双键与酚醛树脂中的羟甲基反应形成化学交联，具有一定的增韧效果，且在改性酚醛树脂材料中，酚醛树脂形成连续相，橡胶形成分散相，即形成海岛结构，可提高材料的冲击强度和耐热性。而端羟基液体聚丁二烯橡胶中含有较多羟基，可加强其与SiO2包覆碳纤维、无机填料之间的相容性，从而使SiO2包覆碳纤维、无机填料与高分子材料之间的相容性增加，使韧性、强度得到提高，且使阻燃性能进一步加强。。
3、本发明加入的SiO2包覆碳纤维，为碳纤维外包覆有一层纳米SiO2的碳纤维，其整体对于酚醛树脂具有很好的增韧效果，且可使酚醛树脂的强度有效增加。且SiO2包覆碳纤维的界面结合性能好，其与高分子材料之间结合性好，且可提高所得改性酚醛树脂材料的耐磨性和阻燃性。
4、在上述基础上，加入适量的无机填料可进一步增加改性酚醛树脂材料的强度、韧性和耐热性能。再配合适宜量的烷偶联剂、抗氧化剂等，使改性酚醛树脂材料整体综合性能优异。
5、通过本发明制备得到的改性酚醛树脂材料韧性高、强度高，耐热性能和阻燃性能优异，隔热保温效果好，游离态甲醛含量极低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶15份、SiO2包覆碳纤维6份、硅粉2份、硅烷偶联剂KH550 0.6份、正戊烷7份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、六次甲基四胺6份。
腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在60-65℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-85℃反应2h，再升温至100-105℃下反应1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。其中，腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。甲醛溶液质量浓度为35％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的3％。
SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比6：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维(直径为0.5-2μm，长度为10-50μm)，超声波分散30min，加入乙醇水溶液质量20％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应3h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于45℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于650℃下煅烧3h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
实施例2：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶18份、SiO2包覆碳纤维4份、氧化锆2份、硅烷偶联剂KH560 0.7份、正戊烷8份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、六次甲基四胺5份。
腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在60-65℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-85℃反应1.5-2h，再升温至110-115℃下反应1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。其中，腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。甲醛溶液质量浓度为35％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的2％。
SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比5：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维(直径为0.5-2μm，长度为10-50μm)，超声波分散30min，加入乙醇水溶液质量20％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应3h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于40-45℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于660℃下煅烧3.5h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
实施例3：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶20份、SiO2包覆碳纤维8份、氧化锆2份、硅烷偶联剂KH570 0.8份、正戊烷8份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.6份、六次甲基四胺5份。
腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在65-70℃之间，甲醛溶液加入后，升温至85-90℃反应1.5h，再升温至110-115℃下反应1h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。其中，腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。甲醛溶液质量浓度为35％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的3％。
SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比5：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维(直径为0.5-2μm，长度为10-50μm)，超声波分散25min，加入乙醇水溶液质量18％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应3h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于40-45℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于670℃下煅烧3.5h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
实施例4：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶10份、SiO2包覆碳纤维4.5份、碳化硅1份、硅烷偶联剂KH550 0.5份、正戊烷9份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3份、六次甲基四胺3份。
腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在60-65℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-85℃反应2h，再升温至105-110℃下反应1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。其中，腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。甲醛溶液质量浓度为37％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的2％。
SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比6：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维(直径为0.5-2μm，长度为10-50μm)，超声波分散20min，加入乙醇水溶液质量22％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应2h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于45-50℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于620℃下煅烧2.5h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
实施例5：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶12份、SiO2包覆碳纤维3份、硅粉3份、硅烷偶联剂KH570 0.8份、正戊烷5份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3份、六次甲基四胺6份。
腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在65-70℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-85℃反应2h，再升温至100-105℃下反应1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。其中，腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。甲醛溶液质量浓度为37％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的2.5％。
SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比6：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维(直径为0.5-2μm，长度为10-50μm)，超声波分散30min，加入乙醇水溶液质量18-22％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应3.5h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于40-45℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于650℃下煅烧3h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
实施例6：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶16份、SiO2包覆碳纤维6份、氧化锆2份、硅烷偶联剂KH550 0.6份、正戊烷6份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3份、六次甲基四胺6份。
腰果壳油改性酚醛树脂、SiO2包覆碳纤维的制备方法同实施例1。
实施例7：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶18份、SiO2包覆碳纤维6份、碳化硅2.5份、硅烷偶联剂KH560 0.5份、正戊烷8份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、六次甲基四胺5份。
腰果壳油改性酚醛树脂、SiO2包覆碳纤维的制备方法同实施例1。
实施例8：
一种改性酚醛树脂材料，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶16份、SiO2包覆碳纤维5份、硅粉1份、硅烷偶联剂KH570 0.5份、正戊烷7份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、六次甲基四胺6份。
腰果壳油改性酚醛树脂、SiO2包覆碳纤维的制备方法同实施例2。
本发明实施例1-8中改性酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配比称取各原料组分：
2)先将端羟基液体聚丁二烯橡胶、SiO2包覆碳纤维、无机填料、硅烷偶联剂、发泡剂、抗氧化剂混合均匀后，加入腰果壳油改性酚醛树脂混合均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；
3)将混合物浇入模具中，闭模，发泡固化成型后得到增韧改性酚醛树脂发泡材料。
性能测试：
对实施例1-8中制备得到的改性酚醛树脂材料的抗压强度、抗拉强度、隔音性能、阻燃性能。具体如表1所示。
表1：
Figure BDA0002514398080000101
由表1可知，本发明实施例1-8中制备得到的改性酚醛树脂材料韧性好，强度高，且阻燃性能优异，同时隔音效果好。
测定实施例1-8中制备得到的改性酚醛树脂材料的游离甲醛含量：按GB/T14074-2006进行测试。具体结果如表2所示。
表2：
游离甲醛含量/％
实施例1 0.021
实施例2 0.026
实施例3 0.019
实施例4 0.031
实施例5 0.025
实施例6 0.027
实施例7 0.024
实施例8 0.022
由表2可知，实施例1-8中制备得到的改性酚醛树脂材料的游离甲醛含量极低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：腰果壳油改性酚醛树脂100份、端羟基液体聚丁二烯橡胶10-20份、SiO2包覆碳纤维3-8份、无机填料1-3份、硅烷偶联剂0.5-0.8份、发泡剂5-9份、抗氧化剂0.3-0.6份、固化剂3-6份。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述腰果壳油改性酚醛树脂由以下方法制备得到：向反应器中加入腰果壳油、苯酚以及氢氧化钠，搅拌均匀后，边搅拌边加入甲醛溶液，并体系温度控制在60-70℃之间，甲醛溶液加入后，升温至80-90℃反应1.5-2h，再升温至100-115℃下反应1-1.5h；待反应结束后进行脱水，得腰果壳油改性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述腰果壳油、苯酚、甲醛的摩尔比为1：3：4。
4.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述甲醛溶液质量浓度为35-37％；氢氧化钠的加入量为反应体系质量的2-3％。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述SiO2包覆碳纤维的制备方法包括以下步骤：将乙醇与水按质量比5-6：1混合均匀，得乙醇水溶液，然后加入碳纤维，超声波分散20-30min，加入乙醇水溶液质量18-22％的正硅酸乙酯，并加入适量醋酸，保温反应2-3.5h后，依次采用乙醇、水进行洗涤，得到表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维；然后将表面包覆纳米二氧化硅凝胶膜的碳纤维置于真空干燥箱中，于40-50℃下进行真空干燥，干燥后在惰性气体保护下，于620-670℃下煅烧2.5-3.5h，制备得到SiO2包覆碳纤维。
6.根据权利要求5所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为0.5-2μm，长度为10-50μm。
7.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述无机填料为硅粉、氧化锆、碳化硅中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺；所述发泡剂为正戊烷；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
9.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。
10.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将配比称取各原料组分：
2)先将端羟基液体聚丁二烯橡胶、SiO2包覆碳纤维、无机填料、硅烷偶联剂、发泡剂、抗氧化剂混合均匀后，加入腰果壳油改性酚醛树脂混合均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；
3)将混合物浇入模具中，闭模，发泡固化成型后得到增韧改性酚醛树脂发泡材料。
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