CN112552849B

CN112552849B - 一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN112552849B
Application number: CN202011462291.8A
Authority: CN
Inventors: 刘明; 卿彦; 吴义强; 罗莎; 李新功; 李贤军; 李天华; 田翠花; 徐康; 杨守禄
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112552849A

Abstract

本发明公开了一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)采用硅烷偶联剂改性处理无机矿物粒子得到改性无机矿物粒子；(2)利用甲醛、尿素、多氨基交联剂以及步骤(1)中的改性无机矿物粒子反应即得到所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂为提高阻燃人造板生产效率、提升阻燃剂分散性能、增强人造板防水性能提供支撑。使用此胶黏剂制备的纤维板产品，其极限氧指数相比于传统纤维板可以提高50‑120％，防水性能可以提高100‑300％，并且经过2h沸水蒸煮后，仍然保持一定的胶合强度，在防水地板基材、高档装饰等领域具有极强的应用价值。

Description

一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种脲醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术

脲醛树脂胶黏剂是刨花板、纤维板等人造板产品制造中应用最广泛的胶黏剂，占人造板胶黏剂用量的90％以上。但脲醛树脂中含有大量羟甲基、亚甲基醚键等不稳定的化学键合，这些化学键合在潮湿环境或光、热等作用下，容易发生降解，使得脲醛树脂耐水性能不足。因此，以脲醛树脂为胶黏剂的人造板产品主要用于室内。此外，脲醛树脂的热稳定性较差，以其生产的木制品在使用过程中还存在火灾隐患等风险。

目前，人造板防水改性技术主要通过在人造板中添加石蜡等防水剂，但过量石蜡的引入，会降低人造板的生产效率，同时还会增加其燃烧性能。而人造板的阻燃改性则通常在人造板单元拌胶过程中添加阻燃剂粉末或将阻燃剂加入胶黏剂中共同施加到木质单元表面。添加阻燃剂粉末的方式难以对其在人造板产品中进行均匀分散，且添加量大，成本高，还容易造成生产设备堵塞。在脲醛树脂等胶黏剂中添加阻燃剂，则会影响胶黏剂的固化，延长热压时间，并降低其胶合性能。

因此，开发阻燃防水脲醛树脂胶黏剂对人造板产品附加值提升以及营造安全的人居环境意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种集阻燃防水功能一体化、胶合强度高的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用硅烷偶联剂改性处理无机矿物粒子得到改性无机矿物粒子；经过改性处理可以在无机矿物粒子表面接枝有机基团；

(2)利用甲醛、尿素、多氨基交联剂以及步骤(1)中的改性无机矿物粒子反应即得到所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

上述制备方法中，优选的，采用硅烷偶联剂改性处理无机矿物粒子包括以下步骤：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇配置硅烷偶联剂无水乙醇溶液，然后加入无机矿物粒子得到改性反应液，在间歇性超声波震荡下反应，离心分离后即得改性无机矿物粒子。间歇性超声波震荡可使无机矿物粒子充分与硅烷偶联剂接触反应，防止无机矿物粒子的团聚。通过间歇性超声波震荡，将无机粒子团层层接枝后剥离，提高其接枝反应效率。不使用间歇性超声波震荡处理，发现无机粒子容易团聚，接枝改性效率低，在制胶过程难以分散，影响胶黏剂性能。

上述制备方法中，优选的，控制所述硅烷偶联剂无水乙醇溶液的质量分数为1-10％，控制所述改性反应液中无机矿物粒子的质量浓度为10-30％。

上述制备方法中，优选的，所述间歇性超声波震荡的单次超声处理时间为10-20min，累计处理时间为2-8h，间隔20-40min，超声波频率为15-25KHz；所述离心分离控制离心转速为5000-10000rpm。

上述制备方法中，优选的，所述硅烷偶联剂包括三甲氧基硅烷、KH540、KH550、KH570和KH792中的一种或多种；所述无机矿物粒子包括氧化镁、氧化铝、氧化钙和氧化硅中的一种或多种。上述硅烷偶联剂中含有甲氧基、氨基、氨丙基或酰基，上述无机矿物粒子可为天然或人工复合的无机矿物粒子。

上述制备方法中，优选的，所述多氨基交联剂包括三聚氰胺、双氰胺、环己胺和苯基乙二胺中的一种或多种。

上述制备方法中，优选的，利用甲醛、尿素、多氨基交联剂以及步骤(1)中的改性无机矿物粒子反应包括以下步骤：

S1：向甲醛溶液中加入第一份尿素反应得到第一反应液反应，反应结束后调节pH值至8.0-8.5，升温至85-90℃后加入改性无机矿物粒子；

S2：再加入多氨基交联剂，保温在85-90℃，然后调节pH值至5.2-5.8，当反应液黏度升高至30-60mPa·s时，得第二反应液；

S3：调节第二反应液的pH值至7.0-8.0，加入第二部尿素，自然冷却，反应20min后加入第三部分尿素，调节pH值至7.5-8.0，冷却至常温后即得到所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

上述制备方法中，改性无机矿物粒子与多氨基交联剂的加入时机有明确的要求，脲醛树脂在合成初期，在甲醛的水溶液中加入第一部分尿素以后也仅产生小分子，溶液黏度低，此时加入改性无机矿物粒子，容易使其均匀分散，而且易与羟甲基等反应形成化学交联，并在后期分子量增长过程形成杂化交联网络结构。改性无机矿物粒子加入时机不对，最终得到的胶黏剂的性能会相对较差。多氨基交联剂加入时机过早，将增大体系分子交联度和分子量，并原位交联改性无机矿物粒子，导致改性无机矿物粒子分散不充分，从而影响改性效果。上述改性无机矿物粒子与多氨基交联剂的加入时机合理有利于其二者协同作用的发挥。

上述制备方法中，优选的，所述S1中，反应时间为20-50min；所述步骤S3中，自然冷却至55-65℃时，加入第三部分尿素。

上述制备方法中，优选的，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为(1.5-2.0)∶(0.8-1.5)∶(1.1-2.0)。

上述制备方法中，优选的，所述改性无机矿物粒子的添加量为所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂总质量的3-20％，所述多氨基交联剂的添加量为所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂总质量的10-25％。改性无机矿物粒子的用量确定依据主要是阻燃性能；多氨基交联剂用量确定依据是防水性能。改性无机矿物粒子用量太少，阻燃性能低，用量太多，溶液产生沉淀；多氨基交联剂用量太少，防水性能差，用量过多，反应速率快不易控制。

上述制备方法中，优选的，调节pH值时的酸调节剂为盐酸、硫酸和甲酸中的一种或多种，调节pH值时的碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。

本发明的原理为：脲醛树脂是由尿素和甲醛两种小分子单体通过加成、缩聚后合成的聚合物。尽管合成的脲醛树脂为高分子聚合物，但制备的脲醛树脂胶黏剂往往是由未反应的单体、小分子支链、以及聚合物大分子等反应中间产物组成的混合物。脲醛树脂的加成和缩聚阶段分别为尿素的羟甲基化与羟甲基脲间的缩聚。加成反应使体系生成大量的活性羟甲基(-CH₂OH)，这些活性羟甲基在酸性条件下进行缩聚形成亚甲基醚(-CH₂-O-CH₂-)和亚甲基桥键(-CH₂-O-CH₂-)。无机矿物粒子本身不能与羟甲基反应，但经过硅烷偶联剂接枝后，表面含有大量的支链氨基和反应型活性基团，如氨丙基(-CH₂CH₂CH₂-NH₂)、氨乙基(-CH₂CH₂-NH₂)等活性末端氨基基团，以及甲氧基(-OCH₃)等能在羟基作用下水解缩合的基团，这些末端基团能与羟甲基脲反应形成化学键合，生成如无机矿物粒子-CH₂CH₂CH₂-NH-CH₂-羟甲基脲、无机矿物粒子-O-CH₂-脲醛树脂分子等键合。因此，经过修饰后的无机矿物粒子可以与脲醛树脂反应中间产物直接形成化学键合，提高其分散性和稳定性，从而最终提高脲醛树脂胶黏剂的阻燃性能。

本发明在脲醛树脂缩聚起始阶段引入多氨基交联剂，包括三聚氰胺、双氰胺、环己胺、苯基乙二胺等，可以提高脲醛树脂分子的枝化程度和结构稳定性，并在缩聚过程形成大量带有环状和支链结构的聚合物大分子。以三聚氰胺为例，其分子为环状结构，三聚氰胺比尿素更稳定，反应活性更高，引入三聚氰胺以后，通过在脲醛树脂中形成环状的网络交联结构，从而提高树脂的热稳定性和耐水性能。而引入苯基乙二胺等，在脲醛树脂体系中接枝稳定的苯环结构，更进一步提高其稳定性，使制得的树脂分子具有极高的防水性能。因此，通过无机矿物和多氨基交联剂的联合改性，使脲醛树脂集阻燃防水等功能一体化。

本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂通过在脲醛树脂缩聚起始阶段引入接枝改性的无机矿物粒子，促进无机矿物粒子与脲醛树脂中间产物间的化学键合，实现无机矿物粒子在脲醛树脂中的均匀分散；并在缩聚起始阶段引入多氨基交联剂，为脲醛树脂缩聚结构网络提供稳定的环状骨架网络结构，提升脲醛树脂的热稳定性和防水性能。另外，本发明中多氨基交联剂以及改性无机矿物粒子同时引入，其二者具有明显的协同效应。多氨基交联剂的引入，利用其高反应活性，提升改性无机矿物粒子与树脂分子网络的化学交联，形成致密的无机-有机杂化网络结构，有效防止无机粒子的沉淀，并提高有机网络结构的热稳定性和耐水性能。无机粒子的加入可以在一定程度控制多氨基交联剂与脲醛树脂分子的反应速度，使其分子量匀速增长，形成均匀的分子网络结构。以本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂制备人造板，最终实现人造板产品的阻燃防水功能化。

本发明中，制备的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂，使用的尿素、甲醛、盐酸、氢氧化钠、无机矿物粒子、硅烷偶联剂、交联剂等均为市售工业产品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法与传统脲醛树脂合成工艺一致，保证了脲醛树脂原有的操作性能、分散性能与快速固化等优点，并赋予了其阻燃和防水性能。

2、本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂为提高阻燃人造板生产效率、提升阻燃剂分散性能、增强人造板防水性能提供支撑。使用此胶黏剂制备的纤维板产品，其极限氧指数相比于传统纤维板可以提高50-120％，防水性能可以提高100-300％，并且经过2h沸水蒸煮后，仍然保持一定的胶合强度，在防水地板基材、高档装饰等领域具有极强的应用价值。

3、本发明的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂具有合成步骤简单、反应条件易于实现的特点，并且可以在不改变现有人造板生产工艺的情况下进行大规模应用，提高人造板产品的阻燃与防水性能，提升产品附加值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1-3制备的普通纤维板和实施例1制备的纤维板的极限氧指数测试值。

图2为对比例1-3制备的普通纤维板和实施例1制备的纤维板的24h吸水厚度膨胀率测试值。

图3为对比例1-3制备的普通纤维板和实施例1制备的纤维板经过2h沸水蒸煮后的内结合强度测试值。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置5wt.％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，其中硅烷偶联剂为KH550。再称取50g无机矿物粒子氧化硅(200目)，将其加入至500ml上述的硅烷偶联剂无水乙醇溶液中进行接枝反应。

(2)采用频率为15KHz的超声波发生器对分散有无机矿物粒子的硅烷偶联剂无水乙醇溶液进行分散处理，超声处理时间为15min，间隔25min，处理累计时长6h。

(3)将经过超声处理的无机矿物粒子接枝改性溶液放入离心机内，在转速为7000rpm的条件下离心分离10min后获得改性无机矿物粒子。

(4)将500g浓度为37％的甲醛溶液加入三口烧瓶，进行机械搅拌并水浴升温，搅拌速度为200rpm。当温度升至60℃时，调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素，然后升温至85-90℃后，再调节pH值至8.0-8.5，加入50g改性无机矿物粒子。反应20min后，加入120g的三聚氰胺与双氰胺混合物(三聚氰胺：双氰胺＝8：2)，继续反应20min后调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至30s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0，加入第二部分尿素，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素，并调节pH值至8.0。继续冷却至40℃出料，即得到阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

本实施例制得的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂固体含量为60％，固化时间为180s，游离甲醛含量0.17％，pH值为8.2，黏度为46mPa·s。

对比例1：

对比例1的常规脲醛树脂为自制，除了未在其缩聚起始阶段加入改性无机矿物粒子和多氨基交联剂以外，其它制备方法与实施例1中的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法一致。

对比例1制得的脲醛树脂胶黏剂固体含量为55％，固化时间为120s，游离甲醛含量为0.19％，pH值为8.0，黏度为40mPa·s。

对比例2：

本对比例与实施例1相比，区别在于仅加入改性无机矿物粒子，而不加入多氨基交联剂(三聚氰胺与双氰胺混合物)，其他均与实施例1相同。

对比例3：

本对比例与实施例1相比，区别在于改性无机矿物粒子加入的时间不同，在加入第三部分尿素后再加入改性无机矿物粒子，其他均与实施例1相同。

采用实施例1与对比例1、对比例2以及对比例3分别压制纤维板，设计板材厚度为12mm，密度为800kg/m³。对制备的纤维板进行阻燃性能、防水性能和其它力学性能测试。

如图1所示，与对比例1、对比例2、对比例3压制的纤维板相比，使用实施例1的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂制备的纤维板(无机矿物粒子添加量占胶黏剂(固含量)质量的5％)可将其极限氧指数由23％提高至45％，可明显提高纤维板的阻燃性能。对比例2和对比例3由于改性无机矿物粒子的加入，可在一定程度上提高胶黏剂的极限氧指数，但由于在树脂合成末端加入改性无机矿物粒子或未引入多氨基交联剂，导致无机粒子分散性和交联性差，最终使得纤维板的极限氧指数值低于实施例1。

图2为对比例1、对比例2、对比例3压制纤维板和实施例1制备的纤维板的防水性能测试结果，使用实施例1中的阻燃防水脲醛胶黏剂(交联剂添加量占胶黏剂质量的12％)制造的纤维板其24h吸水厚度膨胀率可由对比例1制备的普通纤维板的13％降低至2.1％，超过国家标准中对高湿状态下使用的纤维板的防水性能标准要求。对比例2在未引入多氨基交联的情况下，由于改性无机矿物粒子与脲醛树脂相容性不高、树脂本身不稳定，导致防水性能差。对比例3在树脂反应末端加入改性无机矿物粒子，由于其在树脂网络中的交联和分散性差导致防水性能不如实施例1。

图3为纤维板的沸水蒸煮试验。经过2h的沸水蒸煮后，对比例1和对比例2制造的纤维板已丧失了力学性能。而实施例1和对比例3制备的纤维板其经过沸水蒸煮后仍能将内结合强度分别维持在0.55MPa和0.28MPa，表明使用实施例1的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂制造的纤维板具有极强的防水性能。对比例3由于改性无机矿物粒子在树脂合成以后引入，与体系交联度差，未形成网络交联结构，因而耐沸水能力较实施例1差。

上述测试结果表明，相比于对比例1-3，实施例1制备的纤维板其极限氧指数达到45％，阻燃性能提高超过40％。此外，实施例1的纤维板24h吸水厚度膨胀率仅为2.1％，并且经过2h沸水蒸煮后，仍能保持内结合强度在0.55MPa，而普通纤维板已经丧失力学强度。

实施例2：

一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置6wt.％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，其中硅烷偶联剂为KH792。再称取60g无机矿物粒子氧化铝(200目)，将其加入至500ml上述的硅烷偶联剂无水乙醇溶液中进行接枝反应。

(2)采用频率为20KHz的超声波发生器对分散有无机矿物粒子的硅烷偶联剂无水乙醇溶液进行分散处理，超声处理时间为20min，间隔30min，处理累计时长4h。

(3)将经过超声处理的无机矿物粒子接枝改性溶液放入离心机内，在转速为8000rpm的条件下离心分离12min后获得改性无机矿物粒子。

(4)将500g浓度为37％的甲醛溶液加入三口烧瓶，进行机械搅拌并水浴升温，搅拌速度为200rpm。当温度升至60℃时，调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素，然后升温至85-90℃后，再调节pH值至8.0-8.5，加入50g改性无机矿物粒子。反应20min后，加入130g的三聚氰胺与环己胺混合物(三聚氰胺：环己胺＝9：1)，继续反应20min后调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至30s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0，加入第二部分尿素，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素，并调节pH值至8.0。继续冷却至40℃出料，即得到阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

本实施例制得的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂固体含量为62％，固化时间为170s，游离甲醛含量0.19％，pH值为8.1，黏度为43mPa·s。

实施例3：

一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置8wt.％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，其中硅烷偶联剂为KH550。再称取70g无机矿物粒子氧化钙(200目)，将其加入至500ml上述的硅烷偶联剂无水乙醇溶液中进行接枝反应。

(2)采用频率为15KHz的超声波发生器对分散有无机矿物粒子的硅烷偶联剂无水乙醇溶液进行分散处理，超声处理时间为20min，间隔30min，处理累计时长5h。

(3)将经过超声处理的无机矿物粒子接枝改性溶液放入离心机内，在转速为6000rpm的条件下离心分离15min后获得改性无机矿物粒子。

(4)将500g浓度为37％的甲醛溶液加入三口烧瓶，进行机械搅拌并水浴升温，搅拌速度为200rpm。当温度升至60℃时，调节pH值至8.0-8.5，加入第一部分尿素，然后升温至85-90℃后，再调节pH值至8.0-8.5，加入50g改性无机矿物粒子。反应20min后，加入150g的三聚氰胺与苯基二乙胺混合物(三聚氰胺：苯基二乙胺＝9：1)，继续反应20min后调节溶液pH值至5.3-5.5，当反应溶液黏度升至30s时(30℃涂-4杯黏度)，将溶液pH值调节至8.0，加入第二部分尿素，并自然降温冷却。待溶液冷却至65℃时，加入第三部分尿素，并调节pH值至8.0。继续冷却至40℃出料，即得到阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

本实施例制得的阻燃防水脲醛树脂胶黏剂固体含量为64.5％，固化时间为170s，游离甲醛含量0.16％，pH值为8.5，黏度为41mPa·s。

Claims

1.一种阻燃防水脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用硅烷偶联剂改性处理无机矿物粒子得到改性无机矿物粒子；

（2）利用甲醛、尿素、多氨基交联剂以及步骤（1）中的改性无机矿物粒子反应即得到所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂；

利用甲醛、尿素、多氨基交联剂以及步骤（1）中的改性无机矿物粒子反应包括以下步骤：

S3：调节第二反应液的pH值至7.0-8.0，加入第二份尿素，自然冷却，加入第三份尿素，调节pH值至7.5-8.0，冷却至常温后即得到所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用硅烷偶联剂改性处理无机矿物粒子包括以下步骤：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇配置硅烷偶联剂无水乙醇溶液，然后加入无机矿物粒子得到改性反应液，在间歇性超声波震荡下反应，离心分离后即得改性无机矿物粒子。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制所述硅烷偶联剂无水乙醇溶液的质量分数为1-10%，控制所述改性反应液中无机矿物粒子的质量浓度为10-30%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述间歇性超声波震荡的单次超声处理时间为10-20min，累计处理时间为2-8h，间隔20-40min，超声波频率为15-25KHz；所述离心分离控制离心转速为5000-10000rpm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括三甲氧基硅烷、KH540、KH550、KH570和KH792中的一种或多种；所述无机矿物粒子包括氧化镁、氧化铝、氧化钙和氧化硅中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基交联剂包括三聚氰胺、双氰胺、环己胺和苯基乙二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，反应时间为20-50min；所述步骤S3中，自然冷却至55-65℃时，加入第三部分尿素。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为（1.5-2.0）∶（0.8-1.5）∶（1.1-2.0）。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性无机矿物粒子的添加量为所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂总质量的3-20%，所述多氨基交联剂的添加量为所述阻燃防水脲醛树脂胶黏剂总质量的10-25%。