CN114751994B - 一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。本发明提供乙酰化氧化淀粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％；(2)将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉。以本发明提供的乙酰化氧化淀粉作为脲醛树脂的甲醛捕捉剂得到的改性脲醛树脂胶黏剂胶合强度尤其是湿胶合强度高，且甲醛释放量低。

Description

一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，室内空气主要污染物——甲醛，主要来自制作家具及室内装修的人造板。人造板用胶黏剂主要集中于酚醛(PF)树脂和脲醛(UF)树脂， PF虽然比UF有较好的耐水性，但成本较高，基于成本上的考虑，长期以来，UF树脂是木材工业的主要胶黏剂品种，用量占整个木材工业用胶量的70％以上。
但是，使用脲醛树脂胶所生产的人造板会缓慢释放甲醛，严重污染室内环境，影响人体健康。甲醛对人体健康有重要危害。国际癌症研究所将甲醛列为可疑致癌物质。脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的高聚物，其形成过程主要是加成反应和缩聚反应。脲醛树脂释放甲醛的原因主要包括脲醛树脂中残留部分游离甲醛，在热压和使用过程中释放。
为降低脲醛树脂游离甲醛含量，减少胶合板甲醛释放量，目前的解决方法包括(1)改变尿素与甲醛的投料比例和投料方式，但是由于尿素和甲醛的反应属于可逆反应，降低甲醛的投料量影响脲醛树脂的产率，经济效益差； (2)在脲醛树脂中添加游离甲醛捕捉剂，例如聚乙烯醇、三聚氰胺、氧化淀粉、酚类、腐殖酸等，其中氧化淀粉因价格便宜被普遍使用，但添加氧化淀粉甲醛捕捉剂后对脲醛树脂的胶合强度会产生不利影响。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种乙酰化氧化淀粉及其制备方法、一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用，以本发明提供的乙酰化氧化淀粉作为脲醛树脂的甲醛捕捉剂得到的改性脲醛树脂胶黏剂胶合强度尤其是湿胶合强度高，且甲醛释放量低。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种乙酰化氧化淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％；
(2)将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉。
优选的，所述乙酰化试剂包括醋酸酐或乙酰氯；所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比为5～8％。
优选的，所述氧化剂包括高锰酸钾、H2O2和次氯酸中的一种或多种，所述氧化剂占所述乙酰化淀粉的质量百分比为1.4～1.6％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的乙酰化氧化淀粉。
本发明提供了一种改性脲醛树脂胶黏剂，包括糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂、脲醛树脂胶黏剂；所述糊化的乙酰化氧化淀粉为权利要求4所述的乙酰化氧化淀粉经过无机强碱糊化得到。
优选的，所述络合剂占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比为 0.05～0.3％。
优选的，所述糊化的乙酰化氧化淀粉和络合剂的总质量占所述脲醛树脂的质量百分比为1～4％。
本发明提供了上述技术方案所述的改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合进行糊化，得到糊化的乙酰化氧化淀粉；
将所述糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂和水混合进行络合反应，得到改性淀粉；
将所述改性淀粉、脲醛树脂和固化剂混合，得到所述改性脲醛树脂胶黏剂。
本发明提供了上述技术方案所述的改性脲醛树脂胶黏剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性脲醛树脂胶黏剂在人造板材粘合中的应用。
优选的，所述应用包括对施胶后的板材进行热压，所述热压的温度为125～145℃，压力为0.8～1.2MPa，保温保压时间为3～7min，所述改性脲醛树脂胶黏剂在人造板中的施胶量为100～130g/m2。
为了实现上述目的，本发明提供一种乙酰化氧化淀粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％；(2)将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉。本发明提供的制备方法首先采用乙酰化试剂对淀粉原料进行乙酰化，其中乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％，将淀粉结构中的部分自由羟基转化为酯基，减少淀粉中自由羟基的数量的同时保留淀粉的螺旋结构，有效削弱自由羟基与水分子的结合，增强淀粉的疏水性能，而且，乙酰化淀粉因酯基基团的引入，削弱了淀粉分子内羟基的缔合，起到“内增塑”的作用，提高乙酰化淀粉的成膜性能和耐候性能；同时，乙酰化淀粉中的酯基基团能够与游离的甲醛反应，有效降低游离甲醛的浓度。然后，本发明采用氧化剂氧化乙酰化淀粉，氧化剂氧化乙酰化淀粉中剩余的自由羟基，将剩余的自由羟基氧化为醛基和/或羧基，得到乙酰化氧化淀粉，乙酰化氧化淀粉中的醛基和羧基作为活性基团，能够参与缩聚反应，因此，以本发明提供的乙酰化氧化淀粉作为脲醛树脂的甲醛捕捉剂得到的改性脲醛树脂胶黏剂胶合强度尤其是湿胶合强度高，且甲醛释放量低。
本发明提供了一种改性脲醛树脂胶黏剂，包括糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂、脲醛树脂胶黏剂；所述糊化的乙酰化氧化淀粉为上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉经过无机强碱糊化得到。本发明提供的改性脲醛树脂胶黏剂，采用糊化的乙酰化氧化淀粉和络合剂共同改性脲醛树脂，其中，糊化的乙酰化氧化淀粉中的醛基和/或羧基能够参与脲醛树脂固化时的缩聚反应，能够使脲醛树脂更容易形成三维网状结构，提高胶合强度，而且由于乙酰化反应提高了淀粉的疏水性，因此糊化的乙酰化氧化淀粉能够有效提高脲醛树脂的湿胶合强度，同时乙酰化反应得到的酯基与游离甲醛反应，有效降低脲醛树脂的甲醛释放量，而且，将上述技术方案提供的乙酰化氧化淀粉经过无机强碱糊化，能够显著提高乙酰化氧化淀粉膨胀度，更有利于乙酰化氧化淀粉的醛基或羧基参与脲醛树脂的缩聚反应；同时也有利于乙酰化氧化淀粉充分与脲醛树脂中游离的甲醛发生反应。另一方面，络合剂有利于促进乙酰化氧化淀粉与脲醛树脂三维网络结构的形成，提高改性脲醛树脂胶黏剂的初粘力，缩短改性脲醛树脂的干燥时间，提高改性脲醛树脂的胶合强度。
具体实施方式
本发明提供了一种乙酰化氧化淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％；
(2)将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比≤8％。
在本发明的具体实施例中，所述淀粉具体优选为木薯淀粉。
在本发明中，所述乙酰化试剂优选包括醋酸酐或乙酰氯。
在本发明中，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比优选为5～8％，更优选为6％。
在本发明中，当所述乙酰化试剂优选为醋酸酐时，所述极性溶剂优选为水。
在本发明中，所述淀粉、醋酸酐和水的混合顺序优选为：将所述淀粉和水混合得到淀粉乳液，将所述醋酸酐滴加至所述淀粉乳液中。
在本发明中，所述淀粉乳液的质量百分含量优选为35％。在本发明中，所述淀粉乳液的pH值优选为8.0～8.4。本发明优选采用氢氧化钠水溶液调节所述淀粉乳液的pH值，调节所述淀粉乳液的所述氢氧化钠水溶液的摩尔百分含量优选为1mol/L。
本发明对所述醋酸酐的滴加速度没有特殊要求。本发明优选滴加所述醋酸酐时，同时滴加pH调节剂，维持乙酰化反应体系的pH值优选为8～8.4。在本发明中，所述醋酸酐滴加时，同时滴加的所述pH调节剂优选为氢氧化钠水溶液，滴加的所述氢氧化钠水溶液的摩尔百分含量优选为1mol/L。
在本发明中，当所述乙酰化试剂优选为乙酰氯时，所述极性溶剂优选为有机溶剂，更优选为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷和石油醚中的一种或多种，最优选为乙醚。
在本发明中，所述乙酰化试剂优选为乙酰氯时，本发明所述对淀粉、乙酰氯和极性溶剂的混合顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述乙酰化反应的温度优选为25℃。在本发明中，所述乙酰化反应的时间优选为1h。
本发明优选对所述乙酰化反应得到的乙酰化反应液进行后处理，得到所述乙酰化淀粉。在本发明中，所述乙酰化试剂优选为醋酸酐时，所述后处理优选包括：依次进行调节乙酰化反应液pH值、固液分离、对固液分离的固体产物水洗、干燥、粉碎和筛分。在本发明中，本发明优选将所述乙酰化反应液的pH值调节至6.5。在本发明中，调节所述乙酰氯反应液时使用的pH 值调节剂优选为稀盐酸，本发明对所述稀盐酸的质量浓度没有特殊要求。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，本发明对所述水洗、干燥和粉碎的具体实施方式没有特殊要求，在本发明中，所述筛分用筛子的筛孔优选为100目。
得到乙酰化淀粉，本发明将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉。
在本发明中，所述氧化剂优选包括高锰酸钾、H2O2和次氯酸中的一种或多种，更优选为高锰酸钾。
在本发明中，当所述氧化剂优选为H2O2，所述H2O2优选为双氧水，本发明对所述双氧水的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，当所述氧化剂优选为次氯酸，所述次氯酸优选为次氯酸水溶液，本发明对所述次氯酸水溶液的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述氧化剂占所述乙酰化淀粉的质量百分比优选为 1.4～1.6％，更优选为1.5％。
本发明对所述乙酰化淀粉、氧化剂和水的混合顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为15～60℃，更优选为25～40℃。
本发明优选对所述氧化反应得到的氧化反应液进行后处理，得到所述乙酰化氧化淀粉。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、对固液分离的固体产物水洗、干燥、粉碎和筛分。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤，本发明对所述水洗、干燥和粉碎的具体实施方式没有特殊要求，在本发明中，所述筛分用筛子的筛孔优选为100目。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的乙酰化氧化淀粉。
本发明提供的额乙酰化氧化淀粉作为脲醛树脂的甲醛捕捉剂得到的改性脲醛树脂胶黏剂胶合强度尤其是湿胶合强度高，且甲醛释放量低。
本发明提供了一种改性脲醛树脂胶黏剂，包括糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂、脲醛树脂胶黏剂；所述糊化的乙酰化氧化淀粉为上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉经过无机强碱糊化得到。
在本发明中，所述糊化优选为将上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合进行糊化，得到糊化的乙酰化氧化淀粉。
在本发明中，所述无机强碱优选为强氧化钠。
在本发明中，技术方案所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合的顺序优选为：将所述无机强碱与水混合，得到强碱溶液；将所述乙酰化氧化淀粉和所述强碱溶液混合。
在本发明中，所述强碱溶液的质量百分含量优选为10％。
在本发明中，所述无机强碱占所述乙酰化氧化淀粉的质量百分比优选为 0.8～0.9％。
在本发明中，所述糊化优选在室温条件下进行。
在本发明中，所述糊化时，无机强碱作为糊化剂，首先破坏了乙酰化氧化淀粉中部分氢键，减弱了乙酰化氧化淀粉间的作用力，其次保证了碱性条件使乙酰化氧化淀粉溶胀，形成具有粘性且流动性的胶体。
在本发明中，所述络合剂具体优选为硼砂。
在本发明中，所述络合剂占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比优选为0.05～0.3％，更优选为0.05～0.3％。
在本发明中，所述脲醛树脂优选通过制备的方法得到，所述脲醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将甲醛溶液、第一批尿素和三聚氰胺进行第一混合发生第一缩聚反应，得到一级产物；
将所述一级产物和第二批尿素进行第二混合发生第二缩聚反应，得到二级产物；
将所述二级产物和第三批尿素进行第三混合发生第三缩聚反应，得到所述脲醛树脂。
本发明将甲醛溶液、第一批尿素和三聚氰胺进行第一混合发生缩聚反应，得到一级产物；在本发明中，所述甲醛溶液中甲醛的质量含量优选为 38％，所述第一批尿素和甲醛溶液中的甲醛的摩尔比优选为1：2，所述第一批尿素和三聚氰胺的质量比优选为1:0.05。在本发明中，所述第一混合的温度优选为50℃，时间优选为30min；所述第一混合后得到的混合液的pH优选为8.0，所述混合液的pH值优选采用pH值调节剂进行调节，所述pH调节剂优选为NaOH溶液，本发明对所述NaOH溶液的质量浓度没有特殊要求。
得到一级产物后，本发明将所述一级产物和第二批尿素进行第二混合发生缩聚反应，得到二级产物；在本发明中，所述第二批尿素和第一批尿素的总质量与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比优选为1:1.4，在本发明中，所述第二混合的温度优选为90℃，时间优选为55min；所述第二混合后得到的混合液的 pH优选为5.4～5.6，所述混合液的pH优选采用pH调节剂进行调节，所述pH调节剂优选为甲酸溶液，本发明对所述甲酸溶液的质量浓度没有特殊要求。
得到二级产物后，本发明将所述二级产物和第三批尿素进行第三混合发生缩聚反应，得到所述脲醛树脂。在本发明中，所述第三批尿素、第二批尿素和第一批尿素的总质量与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比优选为1:1.05，在本发明中，所述第三混合的温度优选为65～70℃，时间优选为30min；所述第三混合后得到的混合液的pH优选为7.5～8.0，所述混合液的pH优选采用pH调节剂进行调节，所述pH调节剂优选为NaOH溶液，本发明对所述NaOH溶液的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，第三混合结束后，本发明优选将反应体系的温度进行降温，所述降温后的温度优选为30℃，然后调节pH后出料，所述出料的pH值优选为8.0，所述pH优选采用pH调节剂调节，所述pH调节剂优选为NaOH溶液，本发明对所述NaOH溶液的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述糊化的乙酰化氧化淀粉和络合剂的总质量占所述脲醛树脂的质量百分比为1～4％，更优选为4％。
本发明对所述固化剂的种类没有特殊要求，选择本领域技术人员树脂的脲醛树脂固化剂即可。
本发明提供了上述技术方案所述的改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合进行糊化，得到糊化的乙酰化氧化淀粉；
将所述糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂和水混合进行络合反应，得到改性淀粉；
将所述改性淀粉、脲醛树脂和固化剂混合，得到所述改性脲醛树脂胶黏剂。
本发明将上述技术方案所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合进行糊化，得到糊化的乙酰化氧化淀粉。
在本发明中，所述糊化的乙酰化氧化淀粉与上述中记载的糊化的乙酰化氧化淀粉的保护范围相同，在此不再赘述。
得到糊化的乙酰化氧化淀粉后，本发明将所述糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂和水混合进行络合反应，得到改性淀粉。
在本发明中，所述糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂和水混合的顺序优选为：将络合剂和水混合，得到络合剂水溶液；将所述络合剂水溶液和糊化的乙酰化氧化淀粉混合。
在本发明的具体实施例中，所述硼砂水溶液的质量百分含量优选为5～20％。
在本发明中，所述络合剂与所述乙酰化氧化淀粉发生交联反应，提高淀粉胶的初粘力，缩短干燥时间。
得到改性淀粉后，本发明将所述改性淀粉、脲醛树脂和固化剂混合，得到所述改性脲醛树脂胶黏剂。
本发明对所述改性淀粉、脲醛树脂和固化剂混合的具体实施过程没有特殊要求。
本发明提供了上述技术方案所述的改性脲醛树脂胶黏剂或上述技术方案所述的的制备方法制备得到的改性脲醛树脂胶黏剂在人造板材粘合中的应用。
在本发明中，所述改性脲醛树脂胶黏剂在人造板材粘合领域中的应用方法优选包括依次进行涂覆、组装和热压。在本发明中，所述涂覆时改性脲醛树脂胶黏剂在人造板中的施胶量优选为100～130g/m2，更优选为120g/m2，所述热压的温度优选为125～145℃，更优选为145℃，压力优选为0.8～1.2MPa，更优选为1MPa，时间优选为3～7min，更优选为5min。在本发明中的具体实施例中，采用改性脲醛树脂胶黏剂粘结得到的人造板为三层板，厚度为3mm。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将木薯淀粉和水配制成35％的淀粉乳，用1mol/L的NaOH溶液调节淀粉乳的pH为8.0～8.4，逐滴加入量占淀粉干基质量6％的醋酸酐，同时滴加 1mol/L的NaOH保持反应体系pH值为8.0～8.4，在25℃条件下反应1h。反应结束后，用稀盐酸调节反应体系的pH值达到6.5，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到乙酰化淀粉。
将乙酰化淀粉和高锰酸钾水溶液混合，室温进行氧化反应，其中，高锰酸钾的加入量占乙酰化淀粉干基质量1.4％。反应结束后，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到乙酰化氧化淀粉。
将乙酰化氧化淀粉和质量百分含量为10％的氢氧化钠水溶液混合糊化，氢氧化钠水溶液占乙酰化氧化淀粉的质量百分比为8％，得到糊化的乙酰化氧化淀粉。
将糊化的乙酰化氧化淀粉和硼酸水溶液混合，其中，硼酸水溶液的质量百分含量为10％，硼砂水溶液占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比为 1％，硼砂与糊化的乙酰化氧化淀粉发生交联络合，得到改性淀粉；
将60g的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，升温到50℃，用NaOH溶液调 pH为8.0，加入第一批尿素22.2g和三聚氰胺1.11g，反应30min时间；升温到90℃，用甲酸溶液调pH为5.6，加入第二批尿素9.5g，反应55min时间；用NaOH溶液调pH为8.0，加入第三批尿素10.58g，使甲醛与尿素的摩尔比为1.05：1，并降温至70℃，保温反应30min，降温至30℃，最后用NaOH溶液调pH为8.0，出料，得到脲醛树脂；
将改性淀粉、脲醛树脂和脲醛树脂固化剂混合，得到改性脲醛树脂胶黏剂，其中改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为1％。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为2％。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为3％。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为4％。
应用例1
将实施例1～4制备的改性脲醛树脂分别涂覆在板材料表面，按热压工艺参数：施胶量120g/m2，温度145℃，压力1MPa。热压时间5min进行热压，压制得到人造板为三层板，厚度为3mm。
对比例1
将60g的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，升温到50℃，用NaOH溶液调 pH为8.0，加入第一批尿素22.2g和三聚氰胺1.11g，反应30min时间；升温到90℃，用甲酸溶液调pH为5.6，加入第二批尿素9.5g，反应55min时间；用NaOH溶液调pH为8.0，加入第三批尿素10.58g，使甲醛与尿素的摩尔比为1.05：1，并降温至70℃，保温反应30min，降温至30℃，最后用NaOH溶液调pH为8.0，出料，得到脲醛树脂；
将木薯淀粉、脲醛树脂和脲醛树脂固化剂混合，得到改性脲醛树脂胶黏剂，其中改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为1％。
对比例2
与对比例1的制备方法基本相同，不同之处在于：淀粉占脲醛树脂的质量百分比为2％。
对比例3
与对比例1的制备方法基本相同，不同之处在于：淀粉占脲醛树脂的质量百分比为3％。
对比例4
与对比例1的制备方法基本相同，不同之处在于：淀粉占脲醛树脂的质量百分比为4％。
应用例2
将对比例1～4制备的改性脲醛树脂分别涂覆在板材料表面，按热压工艺参数：施胶量120g/m2，温度145℃，压力1MPa。热压时间5min进行热压，压制得到人造板为三层板，厚度为3mm。
对比例5
将木薯淀粉和水配制成35％的淀粉乳，用1mol/L的NaOH溶液调节淀粉乳的pH为8.0～8.4，逐滴加入量占淀粉干基质量6％的醋酸酐，同时滴加 1mol/L的NaOH保持反应体系pH值为8.0～8.4，在25℃条件下反应1h。反应结束后，用稀盐酸调节反应体系的pH值达到6.5，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到乙酰化淀粉。
将乙酰化淀粉和质量百分含量为10％的氢氧化钠水溶液混合糊化，氢氧化钠水溶液占乙酰化氧化淀粉的质量百分比为8％，得到糊化的乙酰化淀粉。
将糊化的乙酰化淀粉和硼酸水溶液混合，其中，硼酸水溶液的质量百分含量为10％，硼砂水溶液占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比为1％，硼砂与糊化的乙酰化氧化淀粉发生交联络合，得到改性淀粉；
将60g的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，升温到50℃，用NaOH溶液调 pH为8.0，加入第一批尿素22.2g和三聚氰胺1.11g，反应30min时间；升温到90℃，用甲酸溶液调pH为5.6，加入第二批尿素9.5g，反应55min时间；用NaOH溶液调pH为8.0，加入第三批尿素10.58g，使甲醛与尿素的摩尔比为1.05：1，并降温至70℃，保温反应30min，降温至30℃，最后用NaOH溶液调pH为8.0，出料，得到脲醛树脂；
将改性淀粉、脲醛树脂和脲醛树脂固化剂混合，得到改性脲醛树脂胶黏剂，其中改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为1％。
实施例6
与对比例5的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为2％。
实施例7
与对比例5的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为3％。
实施例8
与对比例5的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为4％。
应用例2
将对比例5～8制备的改性脲醛树脂分别涂覆在板材料表面，按热压工艺参数：施胶量120g/m2，温度145℃，压力1MPa。热压时间5min进行热压，压制得到人造板为三层板，厚度为3mm。
对比例9
将木薯淀粉和高锰酸钾水溶液混合，室温进行氧化反应，其中，高锰酸钾的加入量占乙酰化淀粉干基质量1.4％。反应结束后，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到氧化淀粉。
将氧化淀粉和质量百分含量为10％的氢氧化钠水溶液混合糊化，氢氧化钠水溶液占乙酰化氧化淀粉的质量百分比为8％，得到糊化的氧化淀粉。
将糊化的氧化淀粉和硼酸水溶液混合，其中，硼酸水溶液的质量百分含量为10％，硼砂水溶液占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比为1％，硼砂与糊化的乙酰化氧化淀粉发生交联络合，得到改性淀粉；
将60g的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，升温到50℃，用NaOH溶液调 pH为8.0，加入第一批尿素22.2g和三聚氰胺1.11g，反应30min时间；升温到90℃，用甲酸溶液调pH为5.6，加入第二批尿素9.5g，反应55min时间；用NaOH溶液调pH为8.0，加入第三批尿素10.58g，使甲醛与尿素的摩尔比为1.05：1，并降温至70℃，保温反应30min，降温至30℃，最后用NaOH溶液调pH为8.0，出料，得到脲醛树脂；
将改性淀粉、脲醛树脂和脲醛树脂固化剂混合，得到改性脲醛树脂胶黏剂，其中改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为1％。
实施例10
与对比例9的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为2％。
实施例11
与对比例9的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为3％。
实施例12
与对比例9的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为4％。
应用例3
将对比例9～12制备的改性脲醛树脂分别涂覆在板材料表面，按热压工艺参数：施胶量120g/m2，温度145℃，压力1MPa。热压时间5min进行热压，压制得到人造板为三层板，厚度为3mm。
对比例13
将木薯淀粉和高锰酸钾水溶液混合，室温进行氧化反应，其中，高锰酸钾的加入量占木薯淀粉干基质量1.4％。反应结束后，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到氧化淀粉。
将氧化淀粉和水配制成35％的氧化淀粉乳，用1mol/L的NaOH溶液调节淀粉乳的pH为8.0～8.4，逐滴加入量占氧化淀粉干基质量6％的醋酸酐，同时滴加1mol/L的NaOH保持反应体系pH值为8.0～8.4，在25℃条件下反应1h。反应结束后，用稀盐酸调节反应体系的pH值达到6.5，抽滤、水洗、干燥、粉碎、过100目筛后得到氧化乙酰化淀粉。
将氧化乙酰化淀粉和质量百分含量为10％的氢氧化钠水溶液混合糊化，氢氧化钠水溶液占氧化乙酰化淀粉的质量百分比为8％，得到糊化的氧化乙酰化淀粉。
将糊化的氧化乙酰化淀粉和硼酸水溶液混合，其中，硼酸水溶液的质量百分含量为10％，硼砂水溶液占所述糊化的氧化乙酰化淀粉的质量百分比为 1％，硼砂与糊化的氧化乙酰化淀粉发生交联络合，得到改性淀粉；
将60g的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，升温到50℃，用NaOH溶液调 pH为8.0，加入第一批尿素22.2g和三聚氰胺1.11g，反应30min时间；升温到90℃，用甲酸溶液调pH为5.6，加入第二批尿素9.5g，反应55min时间；用NaOH溶液调pH为8.0，加入第三批尿素10.58g，使甲醛与尿素的摩尔比为1.05：1，并降温至70℃，保温反应30min，降温至30℃，最后用NaOH溶液调pH为8.0，出料，得到脲醛树脂；
将改性淀粉、脲醛树脂和脲醛树脂固化剂混合，得到改性脲醛树脂胶黏剂，其中改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为1％。
实施例14
与对比例13的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为2％。
实施例15
与对比例13的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为3％。
实施例16
与对比例13的制备方法基本相同，不同之处在于：改性淀粉占脲醛树脂的质量百分比为4％。
应用例4
将对比例13～16制备的改性脲醛树脂分别涂覆在板材料表面，按热压工艺参数：施胶量120g/m2，温度145℃，压力1MPa。热压时间5min进行热压，压制得到人造板为三层板，厚度为3mm。
测试例1
参照GB/T 17657-2013中的检测方法对应用例1～4制备得到的人造板以及应用例1～4单独使用脲醛树脂和固化时得到的人造板进行检测。表1为应用例1中采用实施例1～4制备的人造板的胶合强度。表2为应用例2中对比例1～4制备的人造板的胶合强度。表3为应用例3中对比例5～8制备的人造板的胶合强度。表4为应用例4中对比例9～12制备的人造板的胶合强度。表5为应用例5中对比例13～16制备的人造板的胶合强度。
表1应用例1中采用实施例1～4制备的人造板的胶合强度
Figure BDA0003552871120000151
表2应用例2中对比例1～4制备的人造板的胶合强度
Figure BDA0003552871120000152
表3应用例3中对比例5～8制备的人造板的胶合强度
Figure BDA0003552871120000153
Figure BDA0003552871120000161
表4应用例4中对比例9～12制备的人造板的胶合强度
Figure BDA0003552871120000162
表5应用例5中对比例13～16制备的人造板的胶合强度
Figure BDA0003552871120000163
测试例2
在直径为240mm、容积为(1l±2)L的干燥器底部放置盛有(300±1)mL蒸馏水的结晶皿和金属支架，将制作为150cm×50cm的10块小样放于金属支架上，试件之间互不接触。在(20±0.5)℃环境下放置24h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液。表6为应用例1中采用实施例1～4制备的人造板甲醛释放量。表7为应用例2中对比例1～4制备的人造板的甲醛释放量。表8为应用例3中对比例5～8制备的人造板的甲醛释放量。表9为应用例4中对比例9～12制备的人造板的甲醛释放量。表10为应用例5中对比例13～16制备的人造板的甲醛释放量。
表6应用例1中采用实施例1～4制备的人造板甲醛释放量
Figure BDA0003552871120000171
表7应用例2中对比例1～4制备的人造板的甲醛释放量
Figure BDA0003552871120000172
表8应用例3中对比例5～8制备的人造板的甲醛释放量
Figure BDA0003552871120000173
Figure BDA0003552871120000181
表9应用例4中对比例9～12制备的人造板的甲醛释放量
Figure BDA0003552871120000182
表10应用例5中对比例13～16制备的人造板的甲醛释放量
Figure BDA0003552871120000183
由表1～10的数据分析可以得出：本实验采用乙酰化技术改性淀粉，从而在提高淀粉耐水性的同时，降低甲醛释放量；再通过氧化反应对未乙酰化的羟基基团进行氧化，提升其反应活性增加聚合能力，提升胶合强度。本发明中将淀粉进行改性处理，添加到脲醛树脂胶中降低甲醛的释放量同时提高耐水性和胶黏性能且成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，包括糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂、脲醛树脂胶黏剂；所述糊化的乙酰化氧化淀粉和络合剂的总质量占所述脲醛树脂的质量百分比为1~4%；所述糊化的乙酰化氧化淀粉为乙酰化氧化淀粉经过无机强碱糊化得到；所述络合剂占所述糊化的乙酰化氧化淀粉的质量百分比为0.05~0.3%；所述络合剂为硼砂；
所述乙酰化氧化淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将淀粉、乙酰化试剂和极性溶剂混合进行乙酰化反应，得到乙酰化淀粉，所述乙酰化试剂占所述淀粉的质量百分比5~8%，所述乙酰化试剂包括醋酸酐或乙酰氯；
（2）将所述乙酰化淀粉、氧化剂和水混合进行氧化反应，得到乙酰化氧化淀粉，所述氧化剂占所述乙酰化淀粉的质量百分比为1.4~1.6%。
2.根据权利要求1所述的改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾、H2O2和次氯酸中的一种或多种。
3.权利要求1~2任一项所述的改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的乙酰化氧化淀粉、无机强碱和水混合进行糊化，得到糊化的乙酰化氧化淀粉；
将所述糊化的乙酰化氧化淀粉、络合剂和水混合进行络合反应，得到改性淀粉；
将所述改性淀粉、脲醛树脂和固化剂混合，得到所述改性脲醛树脂胶黏剂。
4.权利要求1~2任一项所述的改性脲醛树脂胶黏剂或权利要求3所述的制备方法制备得到的改性脲醛树脂胶黏剂在人造板材粘合中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括对施胶后的板材进行热压，所述热压的温度为125~145℃，压力为0.8~1.2MPa，保温保压时间为3~7min，所述改性脲醛树脂胶黏剂在人造板中的施胶量为100~130g/m2。
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