CN102311530A - 一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的新方法，原料的质量组成为：尿素30份，甲醛30～60份，吐温分散剂2～5份，空心玻璃微珠75～105份，蒸馏水400份。该方法工艺简单、产品具有核壳结构，其中核为空心玻璃微珠，壳为脲醛树脂，将此方法改性后的空心玻璃微珠添加到聚丙烯/乙烯—辛烯共聚物基材(PP/POE)中，与未经表面改性的空心玻璃微珠和经KH-550硅烷偶联剂表面改性后的空心玻璃微珠复合材料相比，能显著改善空心玻璃微珠和基材的界面相容性，明显提高复合材料的力学性能。经该方法改性后的空心玻璃微珠可广泛应用到高档建材、塑料、橡胶、涂料、电绝缘材料、隔热、隔音、汽车、航空航天，以及军事特种高分子复合材料等领域，同时该方法为其它无机粒子的表面改性提供了一种新的思路。

Description

一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法

技术领域

本发明涉及一种空心玻璃微珠的表面改性方法。具体涉及一种以尿素和甲醛为主要原料，通过原位聚合表面改性空心玻璃微珠的新方法。 

发明背景 

空心玻璃微珠(又名中空玻璃微球，英文缩写为HGB)，是上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级新型轻质材料，由于具有优异的理化性能和使用性能，被誉为“空间时代材料”。它具有密度低、熔点高、电绝缘性好、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、导热系数和热收缩系数小等一系列优点，与高聚物复合后赋予了复合材料许多特殊功能，因此被广泛应用于高档建材、塑料、橡胶、涂料、电绝缘材料、隔热、隔音、汽车、航空航天，以及军事特种高分子复合材料等领域。然而空心玻璃微珠为无机填料，和大多数无机填料一样，表面亲水疏油，呈现强极性，与高分子材料基体之间缺乏结合力，与高聚物复合时呈现界面不相容，未经表面改性直接添加到聚合物中容易严重恶化复合材料的力学性能，从而对制品的使用带来负面影响。因此，必须对空心玻璃微珠进行表面预改性，调节其疏水性，改善其与有机基材之间的浸润性和结合力。 

目前空心玻璃微珠等无机填料的表面改性主要有如下方法：1)硅烷类等偶联剂改性。这类方法是无机粒子最基本、最通用的改性方法，基于这些填料表面的羟基基团能与偶联剂的亲水基团发生反应，同时偶联剂中的有机官又能与高分子链发生反应或缠绕以“桥梁”的形式将玻璃基无机填料与有机高分子连结起来，从而达到改善界面相容性，提高力学性能的目的。2)阴离子表面活性剂改性。这类改性方法主要是利用高级脂肪酸及其衍生物、活性剂分子的亲水与亲油基分别与无机填料和聚合物材料发生化学反应或物理吸附，加强两者之间的有机联系。3)等离子体表面改性。这类改性方法主要是利用外部电场的作用，用等离子体作用无机填料使材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或引入含氧极性基团，使其亲水性、粘结性、相容性得到改善。4)表面接枝改性。这类改性主要是利用玻璃微珠等无机填料表面的羟基等基团设计反应，引入各类官能团再进行接枝，在粒子表面生长成为聚合物，从而改进复合材料的力学性能。然而这些改性方法效果有限，复合材料的力学性能虽较未经改性有明显提高，但相比基材仍然降低很严重。因此，开发和提供一种效果优良的表面改性方法非常必要。脲醛树脂是一种热固性塑料，耐磨性极佳，具有一定的韧性，在加工成型时容易固化，主要用于粘合剂。基于此，本专利首次提出一种利用尿素和甲醛为主要原料，在空心玻璃微珠表面通过原位聚合 成多层脲醛树脂的改性方法，通过该方法可制得具有空心玻璃微珠—脲醛树脂核壳结构的产品，其与高聚物复合后，在加工过程中，脲醛树脂发生固化，一方面明显增加复合材料的力学性能，同时脲醛树脂粘合剂的本质也使得其与空心玻璃微珠的结合力提高，减小无机填料与有机高聚物基材因界面不相容而引起的力学性能下降，起到“一举两得”的效果。此外，该方法还可为其它无机填料的表面改性提供了一个新思路。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种效果显著的空心玻璃微珠表面改性的方法。具体为一种以尿素和甲醛为主要原料，通过原位聚合表面改性空心玻璃微珠的新方法，经该方法改性后的空心玻璃微珠具有核壳结构，其中核为空心玻璃微珠，壳为脲醛树脂。该方法工艺简单、性能稳定、改性后添加到聚合物中效果好，可大规模制备，具有较高的实际应用价值 

本发明提供的一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，其原料的质量组成为： 

尿素             30份 

甲醛             30～60份 

吐温分散剂       2～5份 

空心玻璃微珠     75～105份 

蒸馏水           400份 

吐温分散剂为吐温20，吐温60，吐温80，吐温85中的一种，空心玻璃微珠平均粒径为20～40μm，分布范围为5～80μm； 

本发明提供一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法包括以下步骤： 

1)按计量将尿素、甲醛和蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在60～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。 

2)将计量好的吐温分散剂和空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有空心玻璃微珠—脲醛树脂核壳结构的产品。 

本发明基于脲醛树脂极佳的耐磨性，具有一定的韧性，加工成型时容易固化和粘合剂本质的性质，在空心玻璃微珠表面通过原位聚合的方法得到空心玻璃微珠—脲醛树脂核壳结构的微珠。为了验证此方法的改性效果，分别将未经表面改性的空心玻璃微珠、经KH-550表面改性后的空心玻璃微珠(采用IglesiasJ.G.报道的KH-550经典表面方法改性)和经尿醛树脂原位聚合表面改性的空心玻璃微珠分别与聚丙烯/乙烯—辛烯共聚物(PP/POE)高速混合后(PP/POE/HGB质量配比为180/20/20)，经同向双螺杆挤出机(SHJ-36型，南京诚盟化工机械 有限公司)挤出、造粒，再经注塑机(HTF58X1型，宁波海天集团股份有限公司)注塑成标准测试样条，然后分别根据GB/T1043-1993、GB/T 16421-1996和GB/T9341-2000在摆锤冲击试验机(ZBC-25B，深圳市新三思材料检测有限公司)和微机控制电子万能实验机(CMT6104型，深圳市新三思材料检测有限公司)分别测出复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，每个数据重复五次求平均值。结果表明：与未经表面改性和经KH-550硅烷偶联剂表面改性后的复合材料相比，脲醛树脂原位聚合表面改性法能显著改善空心玻璃微珠和基材的界面相容性，明显提高复合材料的力学性能。 

附图说明

图1为空心玻璃微珠表面脲醛树脂原位聚合的机理示意图； 

图2为实例4中空心玻璃微珠未经表面改性后(a)的光学照片和经脲醛树脂原位聚合表面改性后(b)的光学显微镜照片和扫描电子显微镜图； 

图3为实例4中空心玻璃微珠未经表面改性后(a)经脲醛树脂原位聚合表面改性后(b)的FI-IR图； 

图4为实例4中空心玻璃微珠未经表面改性(a)、经KH-550硅烷偶联剂表面改性(b)和经脲醛树脂原位聚合表面改性(c)后的PP/POE/HGB三元复合材料冲击断面的扫描电子显微镜图； 

图5为PP/POE基材的力学性能，空心玻璃微珠未经改性、空心玻璃微珠经KH-550硅烷偶联剂表面改性和实例3中经脲醛树脂原位聚合表面改性的空心玻璃微珠分别与PP/POE共混的三元复合材料的力学性能图。 

具体实施方式

实例1：30g尿素、45g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将2g吐温20和75g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

实例2：30g尿素、60g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将5g吐温60和95g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

实例3：30g尿素、30g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将2g吐温分80和80g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

实例4：30g尿素、60g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将5g吐温85和105g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

图1描述的是空心玻璃微珠表面脲醛树脂原位聚合的机理示意图，脲醛树脂的合成主要包含两部分：第一步是亲核加成反应，即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的预聚物；第二步是缩合反应，即在酸性条件下第一步反应生成的预聚物分子间缩水成线型聚脲醛产物。图2描述的为实例4中空心玻璃微珠未经表面改性后(a)的光学照片和经脲醛树脂原位聚合表面改性后(b)的光学显微镜照片和扫描电子显微镜照片；从图(a)中能明显看出，未经改性的空心玻璃微珠表面光滑，而经脲醛树脂原位聚合表面改性后的空心玻璃微珠表面存在明显的包覆层，从其对应的扫描电子显微镜放大照片能明显看出，包覆层表面粗糙为多层结构；图3描述的为实例4中空心玻璃微珠未经表面改性后(a)和经尿醛树脂原位聚合表面改性后(b)的FI-IR图。从图中能明显看出，在3037cm-1存在一个氨基吸收峰，同时在2964cm-1、2925cm-1和2852cm-1处存在甲基和亚甲基吸收峰，另外在1643cm-1、1566cm-1和1249cm-1处存在-C＝O和-CN吸收峰，结合图2(c)中的扫描电子显微镜照片，可进一步证实该空心玻璃微珠表面的包覆层为脲醛树脂；图4分别描述的为空心玻璃微珠未经表面改性(a)、经KH-550硅烷偶联剂表面改性(b)和实例4中经脲醛树脂原位聚合表面改性(c)的PP/POE/HGB(重量配比180/29/20)三元复合材料冲击断面的扫描电子显微镜照片。从(a)图能明看出未经表面改性的空心玻璃微珠与基材之间都存在明显的空洞，这说明未经改性的空心玻璃微珠与基材之间的相容性差；而经KH-550表面改性后的空心玻璃微珠与基材之间虽然相容性得到明显改善，但出现一些玻璃微珠被“拔出”的现象，说明其界面结合力仍较差；而经本发明所述的方法改性后的玻璃微珠与基材间的相容性得到显著的改善，出现以空心玻璃微珠为中心的辐射圆圈，同时证明了该方法制成的产品为脲醛树脂多层包覆的核壳结构(如箭头所示)。图5描述的为PP/POE基材，空心玻璃微珠未经表面改性、空心玻璃微珠经KH-550改性和图3中经本发明所述的方法改性的空心玻璃微珠分别与PP/POE共混的三元复合材料的力学性能。我们能明显看出，未经表面改性的空心玻璃微珠严重恶化基材的力学性能，这与图4(a)中扫描电子显微镜中界面不相容的结果相对应；经KH-550改性后的复合材料的各项力学性能明显得到改善，但可看出改性效果仍有限；经本发明所述的方法改性后的复合材料力学性能明显较KH-550改性的效果和未经表面改性的效果明显好，冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率较未经表面改性的复合材料分别提高了10.9％、74.3％、13.2％和70.4％，这也与 图4中扫描电子显微镜照片分析结果相符合。 

实例5：30g尿素、50g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将2g吐温60和85g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

实例6：30g尿素、30g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将4g吐温20和80g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

实例7：30g尿素、40g甲醛和400g蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在65～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。然后将4g吐温20和100g空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有核壳结构的空心玻璃微珠—脲醛树脂产品。 

Claims (5)

1.一种脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，它原料的质量组成为：

尿素               30份

甲醛               30～60份

吐温分散剂         2～5份

空心玻璃微珠       75～105份

蒸馏水             400份

2.根据权利要求1所述的脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于所述的吐温分散剂为吐温20，吐温60，吐温80，吐温85中的一种。

3.根据权利要求1所述的脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于所用的空心玻璃微珠平均粒径为20～40μm，分布范围为5～80μm。

4.根据权利要求1所述的脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于所述的原位聚合改性后的空心玻璃微珠为空心玻璃微珠—脲醛树脂核壳结构。

5.一种权利要求1所述的脲醛树脂原位聚合表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按计量将尿素、甲醛和蒸馏水充分混合，待尿素溶解后用三乙醇二胺调节体系的pH为7.5～8，在60～70℃的条件下保持2h后即得到尿素—甲醛预聚物。

2)将计量好的吐温分散剂和空心玻璃微珠加入到上述预聚物中，充分搅拌后调节体系的pH为3～4；1.5h后，将白色产品过滤、洗涤和干燥，即得改性好的、具有空心玻璃微珠—脲醛树脂核壳结构的产品。

Images