KR102574040B1 - 셀룰로오스 나노물질을 갖는 합성 개질된 열가소성 고분자 복합체 - Google Patents

셀룰로오스 나노물질을 갖는 합성 개질된 열가소성 고분자 복합체 Download PDF

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Abstract

폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법은 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물로 개시된다. 건조 CNC 분말을 형성하기 위해 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하여 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터, 액체 용제를 제거한다. 다이에틸렌트라이아민(DETA)과 용융 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)를 혼합하여 DETA 작용화 된 MAPP(MA) 혼합물을 형성한다. MA 혼합물은 냉각 및 펠렛화되어, MA 펠렛을 형성한다. MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)은 혼합되어 CNC-PP 혼합물을 형성한다. CNC-PP 혼합물은 용융에 의해 조제되고, 계속하여 냉각 및 펠렛화되어 CNC-PP 펠렛을 형성한다.

Description

셀룰로오스 나노물질을 갖는 합성 개질된 열가소성 고분자 복합체
본 출원은 2015년 6월30일자로 제출된 미국 가출원 제62/186,417호의 이익을 주장한다. 상기 출원에 개시된 내용은 여기에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 폴리머 복합체 및 보다 상세하게는 셀룰로오스계 나노재료(cellulosic nanomaterials)로 강화된 폴리머 복합체에 관한 것이다.
이 부분의 기재는 단지 본 내용과 관련된 배경 기술을 제공하며, 선행기술을 구성할 수도 있으며, 아닐 수도 있다.
셀룰로오스계 나노재료(CN)은 셀룰로오스 물질의 전체 계층 구조 중에서 가장 작은 물질이며, 가장 풍부한 바이오폴리머이다. 높은 인장강도 및 탄성률을 갖는 CN은 폴리머 조성물 중에서 카본 또는 유리 섬유와 같이 고비용 및 저강도 소재의 재료를 대체하는 유용한 재료이다. CN의 하위 계층 물질인 셀루로오스 나노결정(CNC)은 나노섬유(셀룰로오스 계층 구조의 다음 물질)로부터 무질서한 비정질 영역을 제거하여 매우 규칙적으로 배열된 나노 크기의 결정체이다. 그러나, CNC의 본질적인 친수적 성질로 인해 고분자 복합체에 CNC를 사용하는 것은 어렵다. CNC와 폴리머 사이의 계면 접착력이 좋지 않고, 매트릭스에 CNC가 잘 분산되지 않아 다른 가능한 복합체보다 인장강도와 탄성계수가 낮아지기 때문이다. 또한, 폴리머 복합체에 사용되는 전통적인 재료는 제조 단계에서 많은 양의 에너지를 요구한다. 예를 들어, CNC 생산에 20MJ/kg이 요구되는 것과 비교할 때 에너지 효율이 높은 재료 중에 하나인 유리 섬유는 48MJ/kg가 요구된다.
열가소성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱 복합체는 수 많은 세계 시장에서 널리 사용되고 있다. 특히 폴리올레핀은 세계 열가소성 플라스틱 시장의 50% 이상을 차지하는 탄탄한 산업 분야이다. 따라서 지속적인 경제 압박뿐만 아니라 지속적인 가능성 향상에 대한 관심이 증대되면서 이 산업 분야에 지속적인 혁신의 필요성이 제기되고 있다. 또한, 전자 장치, 건축-건설 분야 및 소비재 제조업체는 물론 자동차 시장의 경우에도 열가소성 복합 재료용 폴리올레핀 수지를 사용할 경우 저렴한 자재 비용과 함께 그로 인해 얻을 수 있는 이익에 영향을 받는다. 이러한 이유로 고도의 자동화된 장비에 의해 감소된 공정 시간 및 노동 요구량으로 인해 열가소성 공정은 성숙한 세계적 공급 업체에 기여하는 수많은 이점이 있다. 이러한 모든 것들은 점점 까다로워지는 사양을 포함하는 응용 분야에서 열가소성 복합 재료를 전파하는 데 기여하고 있다.
반면 현재 고분자 복합체는 상기와 같은 목적은 달성하고 있지만 바이오에 기반을 둔 고분자 복합체에 있어서는 향상된 강도, 합리적인 가격 및 고효율 에너지를 갖는 고분자 복합체가 요구되는 실정이다.
폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 다음 단계로 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하기 위해 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하여 건조 CNC 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 다음으로, 아민-작용화된 MAPP(MA) 혼합물을 형성하기 위해, 아민 및 용융 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)을 혼합한다. MA 혼합물은 냉각 및 펠렛화되어, MA 펠렛을 형성한다. MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)은 혼합되어 CNC-PP 혼합물을 형성한다. CNC-PP 혼합물은 용융에 의해 조제된다. CNC-PP 혼합물은 냉각 및 펠렛화되어 CNC-PP 펠렛을 형성한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하기 위해 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하여 건조 CNC 분말을 형성하는 단계는 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물을 냉동건조, 스프레이 건조 및 용제 건조 중 적어도 하나에 의해 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 아민 및 용융 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)을 혼합하여 아민-작용화된 MAPP(MA) 혼합물을 형성하는 단계는 MAH:NH2의 중량% 비율을 2:1 내지 1:3으로 하여 아민 및 MAPP를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 CNC:MA의 중량% 비율을 1:2 내지 1:19로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 용융에 의해 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계는 고전단 환경(shear environment)에서 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 CNC 현탁액 혼합물의 CNC가 고도의 결정질이고, 직각 형태(rectangular shape)를 가지며, 약, 1.6 g/cm3의 밀도를 갖도록 CNC 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 상기 CNC 현탁액 혼합물의 CNC가 최대 250℃의 질소 분위기 및 최대 230℃의 대기 분위기에서 열적으로 안정하고, -45±1.8 mV의 강한 음의 표면 전하를 갖도록 CNC 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 CNC:MA의 중량% 비율을 약 1:5 내지 약 1:10으로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정이 제공된다. 상기 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정은 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 표면에 강한 음의 전하를 가지며, 상기 CNC는 고도의 결정질인 셀룰로오스 나노결정 및 복수의 아민-작용화된 MAPP(MA)를 포함한다. 상기 CNC는 고도의 결정질이다. 상기 복수의 MA는 CNC의 표면에 배치된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 CNC는 약 1.6 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 CNC는 최대 250℃의 질소 분위기 및 최대 230℃의 대기 분위기에서 열적으로 안정하고, -45±1.8mV의 강한 음의 표면 전하를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 복수의 MA는 각각 아민 및 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 CNC:MA의 중량% 비율이 약 1:5 내지 1:10이다.
본 발명의 다른 측면 및 장점은 이하의 설명 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
여기에 서술된 도면은 오직 설명의 목적일 뿐이며 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 복수의 셀룰로오스 나노결정(CNC)을 나타낸 것이다;
도 2는 본 발명의 원리에 따른 폴리머-코팅된 셀룰로오스 나노결정(CNC)을 나타낸 것이다;
도 3은 본 발명의 원리에 따른 DETA-MA-CNC 작용화의 그래프를 나타낸 것이다;
도 4는 본 발명의 원리에 따른 안정화된 셀룰로오스 나노결정의 제조방법을 묘사한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 원리에 따른 DETA-MA-CNC 복합체를 제조하기 위한 실험 설계를 나타내는 표이다;
도 6은 본 발명의 원리에 따른 MAH:NH2 및 CNC:MA의 시험 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 7은 본 발명의 원리에 따른 MAH:NH2 및 CNC:MA의 기계적 강도에 관한 시험 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 8은 본 발명의 원리에 따른 CNC 복합체의 기계적 강도에 대한 시험 데이터를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 원리에 따른 CNC 복합 재료의 미세 구조 사진을 나타낸 것이다.
다음의 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 본 개시, 응용 또는 용도를 제한하려는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 복수의 셀룰로오스 나노결정(CNC, 2)이 도시되어 있으며, 이제부터 이를 설명한다. 예를 들어, 도 1의 CNC(2)는 나노섬유 또는 셀룰로오스계 나노재료(CN)로부터 무질서한 비정질 영역(미도시)을 분리하는 처리 이후를 나타낸다. CNC(2)의 치수(dimensions)는 약 3 내지 5nm의 폭(W) 및 100 내지 300nm 길이(L)이다. CNC(2)는 고도의 결정질이며, 거의(roughly) 직사각형이고, 약 1.6 g/cm3의 낮은 밀도를 갖는다. CNC(2)의 다른 특성으로는 최대 250℃의 질소 분위기 및 최대 230℃의 대기 분위기에서의 열적 안정성 및 -45±1.8mV의 강한 음의 표면 전하를 가지며 이는 무질서한 비정질 재료로부터 CNC를 분리하기 위해 사용하는 황산 처리 후 잔여하는 황산 에스테르에 따른 것이다.
도 2에서는, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정이 도시되어 있으며, 일반적인 참조번호 10으로 지칭된다. 상기 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정(10)은 셀룰로오스 나노결정(CNC, 2) 및 복수의 DETA-작용화된 MAPP(MA) 사슬(18)을 포함한다. 또한, 상기 복수의 DETA-작용화된 MAPP(MA) 사슬(18)은 셀룰로오스 나노결정(CNC, 2)에 결합되고, 말레익산(MAH) 사슬(14), 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP) 사슬(16) 및 다이에틸렌트라이아민(DETA) 사슬(12)을 포함한다. 보다 구체적으로, 폴리프로필렌(PP) 사슬은 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP) 사슬(16)을 형성하는 다수의 MAH 사슬(14)에 의해 개질된다. 다음으로, 복수의 다이에틸렌트라이아민(DETA) 사슬(12) 각각은 말레익산(MAH) 사슬(14) 각각을 통해 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP) 사슬(16)에 결합된다.
이제 도 3 및 4를 참조하면, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정의 제조 방법(100)이 도시되어 있으며, 이제부터 이를 설명한다. 상기 방법(100)은 수성 CNC 현탁액을 제공하는 첫번째 단계(102)를 포함한다. 수성 용액 CNC는 Forest Products Laboratory (Madison, WI)로부터 얻었다. 두번째 단계(104)는 안정화된 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC)의 용제가 승화(sublimate)될 때까지 냉동건조, 스프레이 건조 및 용제 건조하는 것을 포함한다. 세번째 단계(106)는 일정량의 DETA를 일정량의 용융된 MAPP에 첨가하여(도 3(a) 및 (b)) DETA-작용화된 MAPP(MA)를 형성하는 것을 포함한다(도 1(c)). 본 발명은 DETA를 사용한 예를 포함하나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다른 아민 또는 아민기의 사용이 가능하다. 예를 들어, 아민-작용화된 MAPP(MA)를 형성하기 위해, 트라이에틸렌테트라민(Triethylenetetramine, TETA)이 사용될 수 있다. 네번째 단계(108)는 DETA-작용화된 MAPP(MA) 혼합물을 냉각 및 펠렛화(pelletizing)하는 것을 포함한다. 다섯번째 단계(110)는 DETA-작용화된 MAPP(MA)(도 3(d))를 다양한 양의 건조, 분말화된 CNC(도 3(e)) 및 순수 PP에 첨가하고 조제하여(도 3(f)), CNC-PP 복합체를 제조하는 것을 포함한다. 여섯번째 단계(112)는 혼합물을 냉각 및 펠렛화하는 것을 포함한다. 용융 혼합(melt mixing)은 고전단 환경에서 수행된다.
이제 도 5의 표 1을 참조하면, 표 1은 세번째 단계(106)의 MAH:NH2(표 1의 2번째 칼럼) 및 다섯번째 단계(110)의 CNC:MA(표 1의 3번째 칼럼)의 이상적인 혼합 비율을 확인하기 위한 실험 설계를 나타낸다. 상기 방법(100)의 세번째 단계(106)와 관련하여, 공정 가능한 혼합(예를 들어, 후속 단계에서 사용될 수 있는 일관성있고(coherent), 연속 스트랜드(continuous strand)를 생성하는 혼합물) 및 모든 복합체에 대한 아민기 존재에 따른 이점을 결정할 수 있는 경향 모두를 결정하기 위해 실험된, 아민기에 대한 말레익산의 4가지의 주요 혼합 비율(MAH:NH2)이 결정될 수 있다. 상기 혼합비율은 2:1 MAH:NH2, 1:1 MAH:NH2, 1:2 MAH:NH2 및 1:3 MAH:NH2 (MA)이고, 각각 반응 1-4로 표시된다. 반응은 200℃의 용융혼합기의 배럴(barrel), 고전단 환경에서 진행되어 수냉, 공냉 및 펠렛화된 용융 폴리머 스트랜드를 형성하였다.
다섯번째 단계(110)와 관련하여, 순수 PP와 혼합되고 용융혼합기에 공급되는, MA와 CNC의 4가지 주요 혼합 비율이 존재한다. 이 혼합 비율은 CNC를 MA로 완전히 덮을 가능성이 높은 것을 식별하기 위해 선택되었으며, MA 자체는 양호한 분산을 제공하기 위해 순수 PP와 혼합되도록 설계되었다. 혼합 비율은 1:2, 1:5, 1:9, 1:10, 및 1:19 CNC:MA이다. 이러한 2차 단계는 동일하게 고전단 환경에서 수행되어, 수냉, 공냉 및 펠렛화된 용융 MA-CNC-PP 폴리머 복합체의 스트랜드를 형성한다.
이제 표 1의 컬럼 1을 참조하면, 실험 설계는 2, 5 및 10wt% (CNC wt %)로 로딩된 복합체를 더 포함한다. 모든 가능한 제조법의 복합체는 2wt% CNC를 포함하여 제조되었으며, 가장 바람직한 5wt% 및 10wt%를 포함하는 제조법이 이어진다. 마지막으로, 10wt%에서의 복합체의 혼합 비율은 1:9가 CNC:MA의 가능한 가장 높은 혼합비(예를 들어, 이러한 제조법에서는 순수 PP 없음)임을 주관한다; 유사하게 1:19 CNC:MA 복합체 중에서 5wt%가 가능한 가장 높은 혼합 비율이었다 (예를 들어,이 제조법에서는 순수한 PP 없음). 반응 압출(reaction-extrusion)을 수행하기 전, 배치 반응 방법을 이용하여 다양한 제조법으로 MAH:NH2 를 제조하였다. 200g의 측정에서, 각 제조법은 반응 진행을 입증하기 위해 흄 후드 (fume hood) 에서 THF로 제조되었다. 혼합물을 85℃에서 가열하고 초기 샘플에서는 5시간, 나머지 샘플에서는 14시간 동안 스패튤라(spatula)로 격렬히 교반했다. 이어서 THF를 따라 내고, 침전된 분말을 건조시키고, 푸리에-변환 적외선 분광법(FTIR)을 수행하는 적외선 분광기로 분석 하였다. 일단 적절한 MAH:NH2 비율이 선택되면, 이러한 제조법은 용융혼합기에서 용제 없이 제조된다. 용융 조제에 이어서, 각 제조법에 따른 복합체 펠렛을 가열 및 대략, 100 μm 두께의 박막으로 압착하고 또한, 고전단 환경에서 유사한 수준의 반응의 발생하는지 확인하기 위해 FTIR 분석을 수행하였다.
용융-혼합 공정 동안, 트리에틸렌테트라민(TETA) 상의 아민기와 PP 상의 무수물 측면기 사이에는 열역학적으로 유리한 축합 반응이 발생한다. 1차 및 2차 아민 모두 TETA에 존재하며, 이들은 환형 무수물로부터 산소를 분해하여 2차 아미드를 형성하려 한다. 도 6의 그래프는 논의된 MAH:NH2 및 CNC:MA 반응 모두에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸다. 첫번째 그래프(200)에서, 1540 cm-1(202) 및 1580 cm-1(204)에서의 IR 스펙트럼의 피크의 형성은 MAH:NH2 반응 진행의 증거이다. 두번째 그래프(300)에서, 1:10 CNC:MA에 대한 1700 cm-1(302)에서의 피크 형성 및 이후 1:19 CNC:MA에서 강해지는 것은, 증가된 MA가 PP의 CNC와 혼합됨에 따라 증가되는 대칭 카르보닐 이미드 신장(symmetric carbonyl imide stretching)을 나타낸다. 1540 cm-1(304) 및 1580 cm-1(306)의 피크는 1:10 CNC:MA 및 1:19 CNC:MA에서 유지되어, 아미드의 존재를 나타낸다.
각 제조법의 5개 샘플을 ASTM D638에 따른 인장 시험을 통해 분석하였다. 도 7의 응력-변형률 곡선(400, 500)은 5wt%의 나노입자 및 2wt% 의 나노 입자를 함유하는 대표 시편의 기계적 강도를 나타낸다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라, 5 kN 로드셀이 구비된 Instron Model 3345 로드 프레임에서, 5.0 mm/min의 크로스헤드 속도로 수행되었다. 각 로딩시의 (2, 5 and 10wt%) 샘플 제조법의 적어도 다섯 개의 시편을 분석하였다. 시편 치수는 1μm 정확도의 Mitutoyo 디지털 마이크로 미터로 측정하였다. 시편은 고-연마된 경화된 강철 주형(highly-polished hardened-steel mold)으로부터 인출된 상태로 시험되었다. 주사 전자 현미경 (SEM) 분석은 5wt% 인장 시험 바(bar)의 대표 파단면(fracture surfaces)에 대해 JEOL JSM-7500F 냉음극 방출(cold emission) 현미경을 이용하여 수행하였다.
인장 곡선은 1:10 CNC:MA 비율로 혼합 된 샘플로부터 얻어진 것이며, 증가하는 아민이 MAPP에 도입됨에 따른 인장 강도 및 탄성 계수의 증가를 나타낸다. 중요한 점은 폴리머의 전체 연성이 10% 이상의 파괴-변형률(strain-to-failure)로 유지되어 화학적 기능화의 가치를 입증한다는 것이다(예를 들어, 화학반응에 이점이 없다면, 고도의 결정성인 나노 입자의 존재는 최대 인장 강도 및 신장%의 손실로 인하여 모듈러스(modulus)를 증가시킬 것이다). 1:3 MAH:NH2가 가장 높은 인장 강도와 탄성률을 나타냈다. 도 7의 그래프(400, 500)는 비작용화된 PP와 비교하여, CNC가 작용화된 MA로 완전하게 코팅됨에 따른 기계적 거동의 향상을 나타낸다. 입자의 피복 범위가 증가함에 따라, 최대 인장 강도와 탄성 계수 모두 동시에 증가하며, 이러한 경향은 다른 나노입자 로딩에 따른 거동에 의해 지지된다(예를 들어, 2wt% 및 5wt% CNC 모두에서 복합체의 기계적 특성은 NH2가 증가하고 입자의 전체 범위가 증가함에 따라 증가한다). 이러한 거동은 입자-폴리머 계면에서 증가된 공유결합 및 정전기 상호 작용의 존재에 의한 것으로 생각된다. 관련 효과는 증가된 이미드/아미드 존재로 인하여, 더 많은 양의 수소-산소 상호 작용이 있음에 따라 증가된 사슬 간 수소 결합으로부터 유래한다.
이제 도 8을 참조하면, 모듈러스 및 인장강도 값의 설명이 주어지며 지금부터 논의될 것이다. 2, 5 및 10 wt%의 나노결정이 로딩된 복합체에 이어, 순수 PP에 대한 값이 보여진다(각 플롯의 가장 좌측의 데이터). 오차 바는 ±1 표준 편차를 나타낸다. 도 8의 그래프 600 및 700은 1:2 MAH:NH2 폴리머로 제조 된 1:10 CNC:MA 복합체의 평균 인장 탄성율 및 인장 강도를 나타낸다. 탄성 계수는 MA가 없을 때 CNC의 양이 증가함에 따라 약간 증가하였으나(602), 2wt% 이상에서는 통계적으로 유의미한 차이가 없었다(604). 강성(stiffness)의 극적인 증가는 CNC가 MA와 화학반응이 일어날 때(604), 탄성 계수가 116%(895에서 1933 MPa)로 증가함에 따라 나타난다(606). 이 연구에서 설명되는 화학반응의 효과는 특히, CNC:MA 복합체의 경우 1:10의 변형률에서 5.5% 변형 시, 38%(25.0에서 34.4 MPa) 증가하는 인장 강도 값에서 명확하다(702). 유용한 화학반응의 결여는 MA 화학반응이 없는 상태에서 추가로 나노입자가 첨가됨에 따라 인장 강도가 감소 됨으로써 명확하다(704). 뻣뻣한(stiff) 입자가 폴리머 복합체의 강성을 증가시키는 것이 일반적이나, 인장강도를 향상시키기 위해서는 가장 효과적으로, 공유결합의 방식으로 향상된 계면 접착력을 부여하는 것이 요구되며, 이는 복합 체의 화학적 성질을 암시한다. 도 8의 그래프 800 및 900은 제조법의 하나의 구성 요소가 제거될 때, 다른 MA 피복(coverage) 비율 (1:2, 1:5, 및 1:10 CNC:MA 첨가 비율)의 다양한 복합체와 순수 PP가 함께 플로팅 되므로 복합체에 미치는 영향을 나타낸다. 5wt% CNC가 로딩된 1:1 MAH:NH2 CNC:MA 복합체의 인장 탄성률을 나타내며(802, 902), PP-MAPP 코폴리머(copolymers) 및 1:10 CNC-MAPP-PP 복합체의 인장 탄성률과 비교하였다(예를 들어, DETA없이 제조 된 복합체) (804, 904). 공정 변수는 수행 사이에 일관되게 유지되었고, 예를 들어, MAPP는 첫번째 단계에서 순수 PP와 용융-조제되고, 냉각 및 펠릿화되며, CNC는 두번째 조제 단계에서 첨가되어 복합체에 일정한 열 이력(heat-histories)을 부여하였다. 인장 강도는 그래프 900과 유사하게 나타난다.
또한, 도 8과 관련하여, PP:MAPP 복합체를 고려할 때, 순수 PP 사이의 분자량 및 분지의 정도(degree of branching)가 다르면, 두 폴리머를 함께 공 압출(coextruding)하는 효과를 조사하는 것이 중요하였다. 예상한 바와 같이 전반적으로 기계적 성질에 매우 적절한 효과가 있었고, 증가량은 MAPP의 고 분자량으로 설명할 수 있을 것으로 보인다. CNC+MAPP 복합체와 관련하여, 물질의 한정으로 인해 1:10 CNC:MAPP 제조법으로만 제조되었다. MAPP의 첨가로 인한 적절한 기계적 특성의 향상은 DETA-MA-CNC의 2차 아미드로부터 형성된 공유 결합보다 낮은 결합 강도를 갖는 OH-기 사이의 2차 결합 상호작용에 따른 것으로 예상된다.
도 9에는 인장-시험 시편의 파단면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도시되어있다. 도 9(a)는 충진되지 않은 PP의 미세 구조를 나타내고, 도 9(b)는 PP로 처리되지 않은 CNC의 파단면을 나타내며, 도 9(c) 및 9(d)는 NH2의 수준이 증가함에 따른 미세 구조의 변화를 나타낸다. 처리되지 않은 CNC를 함유하는 복합체에서, 응집된 CNC의 영역이 매우 가시적이므로, PP 풍부/CNC가 부족한 영역이 명확하다 (도 9(b)). PP 표면은 유리질로 보이는 반면, CNC 풍부 영역은 입상으로 보인다. 또한, 다수의 결정이 파단면에서 보일 수 있다(도 9(b) 삽입). 파단 모드(failure mode)에서 입자는 이탈되었으며(pull-out), 다른 곳에서 보고된 개별적인 결정의 형태 및 모폴로지(morphology)와 일치하는 것으로 나타났다. 도 9(c)는 1:5의 CNC:MA 비율을 갖는 복합체를 도시하고, 도 9(d)는 1:10의 CNC:MA 비율을 갖는 복합체를 나타낸다. 아민 작용기는 복합체의 미세 구조에 직접적인 영향을 미치며, 개별 나노입자는 더 이상 구별할 수 없다. 증가 된 아민 함량을 갖는 복합체의 파괴 형태는 더 깊은 시야에서 초점이 맞지 않는(out-of-focus) 영역에 의해 입증된 것처럼 더욱 연성이다(예를 들어, 현미경 사진의 상당 부분이 초점에서 벗어나 있어, 파괴시 연성이 증가했음을 나타낸다). 처리되지 않은 CNC를 함유하는 복합체는 입자-폴리머 계면에서 파괴되는 반면, DETA로 처리된 복합체는 폴리머-폴리머 계면에서 파괴 된 것으로 나타난다. 이를 위한 증거는 도 9 (c) 및 (d)에 삽입된 미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)에서 관찰된다.
유리 및 다른 미네랄 필러 및 분산 보조제에 대한 천연 필러의 비중은, 가공/분산 보조제로서 낮은 종횡비(aspect ratio)의 천연 필러를 사용하는 또 다른 장점이다. 예를 들어, 셀룰로오스의 비중은 1.6인 반면, 유리 섬유의 비중은 약 2.5이다.
많은 나노입자는 열가소성 매트릭스를 강화시킬 수 있으며, 재생 가능한 입자와 합성적으로 유도 된 입자로 보고되었다. 본 연구에서, DETA는 폴리 프로필렌에 부착된 고리형 말레이티드-무수 측면기의 작용기를 변화 시키는데 사용되었다. 이어서, 셀룰로오스 나노결정을 첨가하고 후속 단계에서 용융-조제시켰다. 이 결합 화학반응 결과는 높은 변형률 값을 유지하면서 116%의 강성과 38%의 인장 강도를 향상 시켰다(5wt% 로딩된 복합체는 10% 이상). 입자 표면에서의 공유 결합의 형성은, 2차 결합 상호작용과 함께 상승 작용으로 PP 복합체를 경화하고 강화시켰다. 첨가제 제조, 자동차 응용 분야, 건축 재료 및 소비재 제품은 폴리프로필렌에 셀룰로오스 나노결정을 분산/강화하기 위해 이 무용제 시스템을 사용함으로써 개선된 특성으로부터 이익을 얻을 수 있다.
본 발명의 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (20)

  1. 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하기 위해 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하여 건조 CNC 분말을 형성하는 단계;
    MAH:NH2의 중량% 비율을 2:1 내지 1:3으로 하여 아민 및 용융 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)을 혼합하여 아민-작용화된 MAPP(MA) 혼합물을 형성하는 단계;
    MA 혼합물을 냉각 및 펠렛화하여 MA 펠렛을 형성하는 단계;
    MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계;
    용융에 의해 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계; 및
    CNC-PP 혼합물을 냉각 및 펠렛화하여 CNC-PP 펠렛을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하기 위해 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하여 건조 CNC 분말을 형성하는 단계는 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하여 건조 CNC 분말을 형성하되, 냉동건조, 스프레이 건조 및 용제 건조 중 적어도 하나에 의해 상기 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하되, CNC:MA의 중량% 비율을 1:2 내지 1:19로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용융에 의해 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계는 고전단 환경(shear environment)에서 CNC-PP 혼합물을 용융에 의해 조제하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 CNC 현탁액 혼합물의 CNC가 고도의 결정질이고, 직각 형태(rectangular shape)를 가지며, 1.6 g/cm3의 밀도를 갖도록 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 CNC 현탁액 혼합물의 CNC가 최대 250℃의 질소 분위기 및 최대 230℃의 대기 분위기에서 열적으로 안정하고, -45±1.8 mV의 강한 음의 표면 전하를 갖도록 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하되, CNC:MA의 중량% 비율을 1:5 내지 1:10으로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  9. 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 수성 CNC 현탁액 혼합물로부터 액체 용제를 제거하기 위해 냉동건조, 스프레이 건조 및 용제 건조 중 적어도 하나를 사용하여 건조 CNC 분말을 형성하되, 상기 건조 CNC 분말의 CNC는 고도의 결정질이고, 직각 형태를 갖도록, 수성 CNC 현탁액 혼합물을 건조하는 단계;
    MAH:NH2의 중량% 비율을 2:1 내지 1:3으로 하여 아민 및 용융 말레이티드 무수 폴리프로필렌(MAPP)을 혼합하여 아민-작용화된 MAPP(MA) 혼합물을 형성하는 단계;
    MA 혼합물을 냉각 및 펠렛화하여 MA 펠렛을 형성하는 단계;
    MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계;
    용융에 의해 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계; 및
    CNC-PP 혼합물을 냉각 및 펠렛화하여 CNC-PP 펠렛을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하되, CNC:MA의 중량% 비율을 1:2 내지 1:19로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    용융에 의해 상기 CNC-PP 혼합물을 조제하는 단계는 고전단 환경에서 CNC-PP 혼합물을 용융에 의해 조제하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물의 CNC가 1.6 g/cm3의 밀도를 갖도록 CNC 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물을 제공하는 단계는 수성 셀룰로오스 나노결정(CNC) 현탁액 혼합물의 CNC가 최대 250℃의 질소 분위기 및 최대 230℃의 대기 분위기에서 열적으로 안정하고, -45±1.8 Mv의 강한 음의 표면 전하를 갖도록 CNC 현탁액 혼합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서
    상기 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하는 단계는 MA 펠렛, 건조 CNC 분말 및 순수 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 CNC-PP 혼합물을 형성하되, CNC:MA의 중량% 비율을 1:5 내지 1:10으로 하여 MA 펠렛 및 건조 CNC 분말을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 폴리머 코팅된 셀룰로오스 나노결정 복합재료의 제조방법.
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