ES2788658T3 - Materiales compuestos de nanofibrilla-polímero - Google Patents

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Abstract

Un método que comprende proporcionar nanofibrillas de celulosa; asociar las nanofibrillas de celulosa con un copolímero de anhídrido maleico (MA) para formar una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla; preparar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz; en donde la etapa de preparación comprende secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla; y formar un material compuesto por asociación de la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla con el polímero de matriz, en donde la cantidad de nanofibrillas de celulosa en el compuesto está entre el 3 % y el 50 % en peso del material compuesto.

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales compuestos de nanofibrilla-polímero
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad a la solicitud de la patente provisional de los Estados Unidos núm. de serie 61/847,751, presentada el 18 de julio de 2013, cuya descripción se incorpora por referencia en su totalidad.
Financiación gubernamental
Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno con el número de subvención CSREES ME09615-08MS, otorgado por el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos. El gobierno tiene determinados derechos en la invención.
Antecedentes
El desarrollo de materiales compuestos, incluidos los materiales compuestos de polímeros, ha sido un área de intensa investigación. En parte, el desarrollo de estos nuevos materiales es atractivo porque los materiales compuestos de polímeros, por ejemplo, reforzados por diversos rellenos o aditivos, pueden desarrollarse para exhibir propiedades mecánicas mejoradas y deseables, útiles en industrias que incluyen, pero no se limitan a, la construcción, el transporte, la industria, y las industrias de aplicaciones de consumo.
Resumen
La presente invención proporciona, entre otras cosas, materiales compuestos que comprenden nanofibrillas, un copolímero de anhídrido maleico (MA) y un polímero de matriz, y los métodos para fabricar tales composiciones. Los métodos proporcionados y los materiales compuestos exhiben propiedades inesperadamente superiores, que incluyen la mejora de la resistencia al impacto, el módulo de elasticidad a la tracción, resistencia a la tracción y módulo de elasticidad a la flexión, en comparación con los materiales compuestos previamente conocidos.
En algunas modalidades, la presente invención proporciona los métodos que incluyen las etapas de proporcionar las nanofibrillas de celulosa, asociar las nanofibrillas de celulosa con un copolímero de anhídrido maleico (MA) para formar una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla, preparar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz, y formar un material compuesto por la asociación de la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla con el polímero de matriz, en donde la cantidad de las nanofibrillas de celulosa en el compuesto está entre el 3 % y el 50 % en peso del compuesto. En algunas modalidades, la etapa de preparación comprende secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla. En algunas modalidades, el secado es secado por pulverización.
De acuerdo con diversas modalidades, la preparación de una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para la adición a un polímero de matriz puede tomar cualquier forma apropiada para la aplicación. En algunas modalidades, la etapa de preparación incluye secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla, enfriar la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla y granular la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla para formar una mezcla madre de copolímero de MA-nanofibrilla.
Se contempla que las condiciones en las que ocurre la etapa de asociación pueden variar de acuerdo con la forma y las propiedades deseadas del material compuesto deseado. En algunas modalidades, la etapa de asociación se produce a una temperatura entre 130 °C y 220 °C, inclusive. En algunas modalidades, la etapa de asociación comprende mezclar las nanofibrillas de celulosa y el copolímero de anhídrido maleico (MA) durante entre 1 minuto y 60 minutos, inclusive.
Los métodos y las composiciones proporcionadas, de acuerdo con diversas modalidades, pueden incluir el uso de componentes sustancialmente secos (por ejemplo, nanofibrillas, copolímeros de MA y polímeros de matriz) y/o el uso de uno o más componentes que no están secos, tales como los componentes en solución. En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa están en solución al momento de iniciar la etapa de asociación. En algunas modalidades, el copolímero de anhídrido maleico comprende la fase dispersa de una emulsión en el momento de iniciar la etapa de asociación. En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa están sustancialmente secas al momento de iniciar la etapa de asociación. Como se usa en la presente descripción, el término "sustancialmente seco" significa que las nanofibrillas (u otro componente) contienen menos del 1 % de contenido de humedad basado en el peso seco en horno de las nanofibrillas (u otro componente).
Como se describe en la presente descripción, diversas modalidades proporcionan materiales compuestos con propiedades mejoradas. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados se caracterizan por tener una resistencia al impacto que es mayor que la de un compuesto que consiste en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, la resistencia al impacto del material compuesto es al menos 20 % (por ejemplo, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que la de un compuesto que consiste en el polímero de matriz y la celulosa nanofibrillas.
En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados se caracterizan por tener un módulo de elasticidad a la tracción al menos un 35 % mayor que el de un compuesto que consiste en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados se caracterizan por tener una resistencia a la tracción al menos 10 % mayor que la de un compuesto que consiste en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
Se contempla cualquiera de una variedad de copolímeros de anhídrido maleico dentro del alcance de la presente invención. En algunas modalidades, un polímero de anhídrido maleico se selecciona de un polímero de olefina-anhídrido maleico y un poliestireno-anhídrido maleico. En algunas modalidades, un copolímero de olefina-anhídrido maleico es polipropileno-anhídrido maleico o polietileno-anhídrido maleico.
Los expertos en la técnica reconocerán que hay una variedad de formas de formar los materiales compuestos. De acuerdo con diversas modalidades, los materiales compuestos proporcionados pueden formarse mediante cualquiera de una variedad de procesos. En algunas modalidades, un material compuesto se forma a través de un proceso de extrusión, moldeo por compresión, moldeo por inyección y/o modelado de capas fusionadas (por ejemplo, impresión 3D).
La presente invención también proporciona materiales compuestos con propiedades mejoradas. En algunas modalidades, el material compuesto se produce de acuerdo con uno de los métodos descritos en la presente descripción.
Como se usa en esta solicitud, los términos "alrededor de" y "aproximadamente" se usan como equivalentes. Cualquier cita a publicaciones, patentes o solicitudes de patentes en la presente descripción se incorpora como referencia en su totalidad. Todos los números usados en esta solicitud, con o sin alrededor de/aproximadamente, se destinan a cubrir cualquier fluctuación normal apreciada por un experto en la técnica relevante.
Otras características, objetivos y ventajas de la presente invención son evidentes en la descripción detallada que sigue. Sin embargo, debe entenderse que la descripción detallada, aunque indica las modalidades de la presente invención, se proporciona solo a modo de ilustración, no de limitación. Los diversos cambios y las modificaciones dentro del alcance de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la descripción detallada.
Breve descripción del dibujo
Las figuras que se describen a continuación, que juntas forman el dibujo, son solo para fines ilustrativos y no son limitantes.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo que representa determinadas modalidades ilustrativas.
La Figura 2 muestra un gráfico de las distribuciones ilustrativas del tamaño de partícula (PSD) de las nanofibrillas de celulosa (CNF) en suspensión o en forma seca. CNF representa la PSD de la CNF secada por pulverización. MAPP_CNF representa la PSD de las CNF secadas por pulverización tratadas con la emulsión de MAPp . CNF_1 representa la PSD original de las CNF en suspensión. CNF_2 representa la PSD de la mezcla de las CNF y la emulsión de MAPP antes del tratamiento ultrasónico. CNF_3 representa la PSD de la mezcla de las CNF y la emulsión de MAPP después del tratamiento ultrasónico. MAPP indica la PSD del contenido sólido en la emulsión de MAPP.
Las Figuras 3A-B muestran las micrografías SEM ilustrativas de las CNF secadas por pulverización: panel (A) x 200 y panel (B) x 1000.
La Figura 4 muestra un gráfico ilustrativo del módulo de elasticidad y resistencia a la tracción de determinadas modalidades según lo aprobado de acuerdo con ASTM D 638-10.
Las Figuras 5A-F muestran las micrografías SEM ilustrativas de materiales compuestos que comprenden PP y/o PP+MAPP. Panel A: superficie de la muestra fracturada, panel B: sección transversal de la muestra fracturada, paneles C, D, E y F: muestran las regiones ilustrativas 1,2, 3 y 4 en la sección transversal de la muestra.
Las Figuras 6A-F muestran las micrografías SEM ilustrativas del PP reforzado con la CNF. Panel A: PP+MAPP_CNF, paneles B y C: PP+CNF, panel D: PP+MAPP_CNF, paneles E y F: PP+MAPP+CNF.
La Figura 7 muestra un gráfico ilustrativo del módulo de elasticidad y resistencia a la tracción de determinadas modalidades según lo probado de acuerdo con ASTM D 790-10.
La Figura 8 muestra un gráfico de resistencia al impacto de determinadas modalidades.
Las Figuras 9A-F muestran las secciones transversales ilustrativas de la fractura de determinadas modalidades después de las pruebas de impacto con un aumento de 120X, 200X o 2000X. Paneles A y B: PP, paneles C y D: PP+CNF, paneles E y F: PP+MAPP_CNF.
Las Figuras 10A-F muestran las secciones transversales ilustrativas de la fractura de determinadas modalidades después de las pruebas de impacto con un aumento de 120X, 200X, 5000X o 10000X. Paneles A, C y E: PP+MAPP, paneles B, D y F: PP+MAPP+CNF.
Las Figuras 11A-C muestran los gráficos de las propiedades mecánicas de determinadas modalidades que comprenden el polipropileno reforzado con las nanopartículas de celulosa (CNP) (6 % de carga de CNP). El panel A muestra el módulo de tracción y la resistencia a la tracción de determinadas modalidades, el panel B muestra la resistencia y el módulo de flexión de determinadas modalidades, y el panel C muestra la resistencia al impacto de determinadas modalidades.
La Figura 12 muestra un gráfico del aumento de determinadas propiedades de tracción exhibidas por determinadas modalidades.
La Figura 13 muestra un gráfico del aumento de determinadas propiedades de flexión exhibidas por determinadas modalidades.
La Figura 14 muestra un gráfico del aumento de la resistencia al impacto exhibido por determinadas modalidades.
Definiciones
En esta solicitud, a menos que se indique de otra manera por el contexto, (i) el término "uno" puede entenderse que significa "al menos uno"; (ii) el término "o" puede entenderse que significa "y/o"; (iii) los términos "que comprende" y "que incluye" puede entenderse que abarcan los componentes o las etapas detalladas, ya sea que se presenten solos o junto con uno o más componentes o etapas adicionales; y (iv) los términos "alrededor de" y "aproximadamente" puede entenderse que permiten una variación estándar como entenderían los expertos en la técnica; y (v) se incluyen los puntos finales donde se proporcionan intervalos.
Aproximadamente: tal como se usa en la presente descripción, el término "alrededor de" y "aproximadamente" pretende abarcar la variación estadística normal como entenderían los expertos en la técnica. En determinadas modalidades, el término "alrededor de" o "aproximadamente" se refiere a un intervalo de valores que se encuentran dentro del 25 %, 20 %, 19 %, 18 %, 17 %, 16 %, 15 %, 14 %, 13 %, 12 %, 11 %, 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 % o menos en cualquier dirección (mayor o menor que) del valor de referencia indicado a menos que se indique de cualquier otra manera o sea evidente por el contexto (excepto donde dicho número excedería el 100 % de un valor posible).
Sustancialmente: tal como se usa en la presente descripción, el término "sustancialmente" se refiere a la condición cualitativa de exhibir la extensión o grado total o casi total de una característica o propiedad de interés. Un experto habitual en la técnica comprenderá que los fenómenos químicos rara vez, si alguna vez, van a completarse y/o proceder a completar o lograr o evitar un resultado absoluto. Por lo tanto, el término "sustancialmente" se usa en la presente descripción para capturar la posible falta de integridad inherente a muchos fenómenos químicos.
Descripción detallada de determinadas modalidades
La presente invención proporciona, entre otras cosas, materiales compuestos con propiedades mejoradas y los métodos para fabricar esos materiales. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados comprenden nanofibrillas, un copolímero de anhídrido maleico (MA) y un polímero de matriz. De acuerdo con diversas modalidades, los métodos proporcionados y los materiales compuestos exhiben propiedades inesperadamente superiores que incluyen la mejora de la resistencia al impacto, el módulo de elasticidad a la tracción, la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad a la flexión, en comparación con los materiales compuestos previamente conocidos.
En algunas modalidades, la presente invención proporciona los métodos que incluyen las etapas de proporcionar las nanofibrillas de celulosa, asociar las nanofibrillas de celulosa con un copolímero de anhídrido maleico (MA) para formar una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla, preparar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz, y formar un material compuesto por la asociación de la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla con el polímero de matriz, en donde la cantidad de las nanofibrillas de celulosa en el compuesto está entre el 3 % y el 50 % en peso del compuesto. En algunas modalidades, la etapa de preparación comprende secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla. En algunas modalidades, el secado es secado por pulverización.
Nanofibrillas de celulosa
En los últimos años, el interés por materiales compuestos reforzados con materiales renovables, como las fibras de harina de madera/celulosa, ha crecido enormemente debido a las solicitudes sociales de materiales de bajo estrés ambiental (biodegradables), productos de bajo mantenimiento y alta durabilidad. La celulosa, uno de los componentes estructurales básicos de las fibras de madera, es el polímero más abundante en la tierra y tiene un gran potencial para la preparación de nuevos materiales compuestos con resinas termoplásticas. En comparación con los refuerzos convencionales como las fibras de vidrio o los rellenos inorgánicos, los materiales celulósicos ofrecen una serie de ventajas: menor densidad (1,5 g/cm3), mejor reciclabilidad y eliminación, menor precio, menor abrasión en la maquinaria de procesamiento y neutralidad del dióxido de carbono.
La celulosa es un homopolímero sindiotáctico lineal de alto peso molecular compuesto por unidades de D-anhidroglucopiranosa (AGU) que se unen por enlaces (3-(1—^ 4) glicosídicos. La afinidad natural por la autoadhesión de las cadenas de celulosa permite la formación de las CNF con dominios cristalinos y amorfos. Estas CNF pueden formar las unidades básicas de agregación para formar las microfibrillas o las fibras de celulosa como las fibras de pulpa. Con la disminución del tamaño de las células de madera a granel a las nanofibrillas, el módulo elástico de la celulosa aumenta de aproximadamente 10 GPa a 70 GPa o, en algunos casos, incluso más (145 GPa). En comparación con el acero inoxidable, se informa que la relación resistencia/peso de los nanocristales de celulosa es ocho veces mayor (ver Ferguson W, Why wood pulp is world's new wonder material, 2012, New Scientist, 2878: 24; ver también Cranston y otros, Mechanical testing of thin film nanocellulose materials, 2012, www.tappi.org/Hide/Events/2012-Nanotechnology-Conference/Papers/12NANO05.aspx, consultado el 17 de julio de 2014).
En general, las nanofibrillas de celulosa, también denominadas nanocelulosa, es un material que comprende fibras finas de tamaño nanométrico con una alta relación de aspecto. Las nanofibrillas de celulosa (CNF) pueden prepararse de varias maneras diferentes y pueden existir en varias formas diferentes, que incluyen: (1) nanofibras de celulosa bacterianas, (2) nanofibras de celulosa por electrohilado, (3) celulosa nanofibrilada (NFC) y (4) nanobarras, bigotes de celulosa o nanocristales de celulosa (CNC). En algunas modalidades, una nanofibrilla de celulosa puede ser una fibra o partícula que tiene cualquier forma en donde al menos una dimensión (por ejemplo, diámetro, ancho, grosor y/o longitud) es de aproximadamente 100 nanómetros o menos. En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa pueden tener un diámetro entre 5 y 20 (por ejemplo, de aproximadamente 5 a 15, de aproximadamente 5 a 10) nanómetros, inclusive. En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa pueden tener una longitud entre aproximadamente 10 y 5000 (por ejemplo, de aproximadamente 10 a 4000, de aproximadamente 10 a 3000, de aproximadamente 10 a 2000, de aproximadamente 10 a 1000, o de aproximadamente 10 a 500) nanómetros, inclusive.
En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa pueden tratarse previamente antes de la asociación con un copolímero de MA. En algunas modalidades, el pretratamiento puede ser un pretratamiento enzimático, un pretratamiento químico y/o un pretratamiento mecánico. En algunas modalidades, el pretratamiento enzimático es o comprende el tratamiento con una celulasa (por ejemplo, una celulasa de tipo A, B, C y/o D). En algunas modalidades, el pretratamiento químico es o comprende la oxidación mediada por 2, 2, 6, 6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO). En algunas modalidades, el pretratamiento puede ser o comprender la introducción de un grupo cargado en las nanofibrillas (por ejemplo, a través de la carboximetilación). En algunas modalidades, el pretratamiento puede ser o comprender la acetilación de las nanofibrillas de celulosa.
De acuerdo con diversas modalidades, las nanofibrillas de celulosa pueden aislarse de cualquier material celulósico. En algunas modalidades, las nanofibrillas de celulosa se aíslan del material a base de madera, tal como, por ejemplo, pulpa de madera (por ejemplo, pulpa de Kraft blanqueada y/o pulpa de sulfito blanqueada). En algunas modalidades, las nanofibrillas celulósicas pueden ser o comprender fibras de madera, fibras de papel, fibras de pulpa, harina de cáscara de arroz, lino, yute, sisal, celulosa microcristalina (MCC), celulosa nanofibrilada (NFC), nanocristales de celulosa (CNCs). Entre ellas, la celulosa nanofibrilada y los nanocristales de celulosa se consideran generalmente las fibrillas elementales de los materiales de celulosa, por ejemplo, nanofibrillas de celulosa (CNF).
Copolímeros de anhídrido maleico
El anhídrido maleico (MA) es un compuesto orgánico con una fórmula química de C2 H2 (CO)2 O que se usa en una variedad de aplicaciones industriales, incluida la formación de recubrimientos y polímeros. Puede usarse cualquiera de una variedad de copolímeros de MA de acuerdo con diversas modalidades.
En algunas modalidades, un copolímero de MA es un copolímero de MA-olefina. En algunas modalidades, los copolímeros de MA-olefina adecuados son aquellos que proporcionan las propiedades deseables a un material compuesto proporcionado en particular. Los ejemplos no limitativos de copolímeros de olefinas que son adecuados para su uso de acuerdo con diversas modalidades incluyen, pero no se limitan a, etileno; alfa olefinas tales como propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 1-dodeceno; 2-buteno; 2-penteno; 2-hexeno; 2- octeno; y las combinaciones de estos.
Entre los productos plásticos, el polipropileno (PP) se ha usado ampliamente debido a su bajo precio, peso ligero, buena capacidad a la intemperie, flexibilidad de diseño, reciclabilidad y su atractiva combinación de buena procesabilidad, propiedades mecánicas y resistencia química. El PP disponible comercialmente se produce en una amplia variedad de tipos con índices de flujo de fusión (MFI) que varían de 0,3 a más de 1000 g/10 min. La producción en masa del PP puede lograrse fácil y económicamente mediante el uso de tecnologías bien establecidas y confiables. Para algunas aplicaciones, reforzado con relleno o fibra, puede usarse el PP en lugar de otros productos termoplásticos e incluso termoplásticos de ingeniería como el policarbonato (PC) y el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS). Los materiales compuestos de PP reforzados pueden producirse con muchos tipos diferentes de rellenos mediante el uso de diversas técnicas de procesamiento, que incluyen el moldeo por inyección, el moldeo por compresión, el moldeo por soplado, la extrusión y el termoformado. Los desarrollos recientes en los materiales compuestos de PP rellenos mostraron que pueden obtenerse materiales de alto rendimiento reforzando el PP mediante el uso de refuerzos ecológicos (fibras de madera natural/fibras de celulosa). Además, las nanofibrillas de celulosa también se han usado para reforzar el PP. Se observó que la adición de las CNF en el PP mejora la propiedad mecánica y la termoestabilidad del polipropileno (ver Ljungberg y otros, New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect of surface and dispersion characteristics, 2005, Biomacromolecules, 6:2732-2739; ver también Yang y otros, Mechanical properties of cellulose nanofibril-filled polypropylene composites, 2011, Wood Fiber Sci, 43(2):143-152; Bahar y otros, Thermal and mechanical properties of polypropylene nanocomposite materials reinforced with nano whiskers, 2012, J Appl Polym Sci, 125(4): 2882-2889). Por consiguiente, en diversas modalidades, un copolímero de MA es el polipropileno de MA (véanse los ejemplos a continuación para algunas de dichas modalidades ilustrativas).
En algunas modalidades, un copolímero de MA es un poliestireno de MA. Cualquier monómero estirénico adecuado puede usarse como uno o más de los monómeros primarios de acuerdo con diversas modalidades. Los monómeros estirénicos adecuados incluyen aquellos que proporcionan las propiedades deseables a un material compuesto proporcionado en particular. Los ejemplos no limitativos de monómeros estirénicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, estireno, p-metilestireno, a-metilestireno, terc-butilestireno, dimetil estireno, derivados clorados o bromados nucleares de estos y las combinaciones de estos.
Asociación
De acuerdo con diversas modalidades, la asociación de las nanofibrillas de celulosa con los copolímeros de MA puede ocurrir en cualquiera de una variedad de formas. En algunas modalidades, la asociación se produce en condiciones sustancialmente secas. En otras palabras, en algunas modalidades, en el momento de iniciar la etapa de asociación, tanto las nanofibrillas de celulosa como el copolímero de MA están sustancialmente secos (por ejemplo, contienen menos del 1 % de contenido de humedad basado en el peso seco en horno del material).
En algunas modalidades, la presente invención proporciona los métodos para asociar las nanofibrillas de celulosa y los copolímeros de MA en condiciones no secas. En algunas modalidades, al menos una de las nanofibrillas de celulosa y los copolímeros de MA están en solución en el momento en que se inicia la etapa de asociación. En algunas modalidades, al menos una de las nanofibrillas de celulosa y los copolímeros de MA comprenden una parte de una emulsión en el momento en que se inicia la etapa de asociación (por ejemplo, un copolímero de MA es o comprende la fase dispersa de una emulsión).
La etapa de asociación puede ocurrir a cualquiera de una variedad de temperaturas. En algunas modalidades, la etapa de asociación puede ocurrir a una temperatura entre aproximadamente 80 °C y 220 °C (por ejemplo, aproximadamente 80 °C y 200 °C, de aproximadamente 80 °C a 150 °C, de aproximadamente 80 °C a 100 °C, de aproximadamente 100 °C a 200 °C), inclusive. En algunas modalidades, la etapa de asociación se produce a una temperatura igual o superior a 80 °C (por ejemplo, 90 °C, 100 °C, 120 °C, 140 °C, 160 °C, 180 °C, 200 °C, 220 °C). En algunas modalidades, la etapa de asociación se produce a una temperatura igual o inferior a 220 °C (por ejemplo, 200 °C, 180 °C, 160 °C, 140 °C, 120 °C, 100 °C, 90 °C, 80 °C). En algunas modalidades, la temperatura permanece constante durante la etapa de asociación. En algunas modalidades, la temperatura aumenta durante la etapa de asociación. En algunas modalidades, la temperatura disminuye durante la etapa de asociación. En algunas modalidades, la temperatura fluctúa durante la etapa de asociación.
De acuerdo con diversas modalidades y aplicaciones particulares, el período de tiempo durante el cual ocurre la etapa de asociación puede variar. En algunas modalidades, la etapa de asociación tiene una duración entre aproximadamente 1 minuto y 60 minutos (por ejemplo, de aproximadamente 5 a 60 minutos, de aproximadamente 5 a 50 minutos, de aproximadamente 5 a 40 minutos, de aproximadamente 5 a 30 minutos, de aproximadamente 5 a 20 minutos, de aproximadamente 5 a 10 minutos). En algunas modalidades, la etapa de asociación ocurre durante al menos un minuto (por ejemplo, al menos 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o 60 minutos). En algunas modalidades, la etapa de asociación se produce durante menos de 60 minutos (por ejemplo, menos de 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 minutos).
En algunas modalidades, la asociación se refiere a la mezcla simple de las nanofibrillas de celulosa y los copolímeros de MA en una vasija o recipiente. En algunas modalidades, la asociación se refiere a la adición simple de las nanofibrillas de celulosa y el(los) copolímero(s) de MA a una vasija o recipiente (por ejemplo, la asociación se produce por difusión simple u otro proceso pasivo). En algunas modalidades, la asociación implica una mezcla activa. En algunas modalidades, la mezcla activa puede ser o comprender la agitación, la sonicación u otro movimiento.
En algunas modalidades, la etapa de asociación comprende combinar las nanofibrillas de celulosa en suspensión con los copolímeros de MA (por ejemplo, MAPP) en una emulsión durante un proceso de secado por pulverización. En algunas modalidades, la etapa de asociación comprende mezclar las nanofibrillas de celulosa secas con los gránulos del copolímero de MA y un polímero de matriz durante un proceso de extrusión.
Preparación de la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz
Como se describe en la presente descripción, que incluye en los ejemplos a continuación, se contempla una variedad de métodos para preparar una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz dentro del alcance de la invención. En algunas modalidades, la preparación de una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla incluye secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla. Los métodos no limitativos ilustrativos para secar las nanofibrillas de celulosa incluyen los descritos en la patente de los Estados Unidos núm. 8,372,320, emitida el 12 de febrero de 2013, cuya descripción se incorpora por la presente descripción como referencia en su totalidad.
En algunas modalidades, la preparación puede ser o comprender uno o más de las siguientes etapas: secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla, enfriar la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla y granular la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla para formar una mezcla madre de copolímero de MA-nanofibrilla.
En algunas modalidades, el secado puede ser o comprender el secado por pulverización. Como se usa en la presente descripción, la frase "secado por pulverización" se define como un método de procesamiento para convertir una suspensión, solución o emulsión en un polvo sólido en una sola etapa del proceso. El secado por pulverización implica la evaporación de la humedad de una alimentación atomizada o la pulverización de la suspensión mediante la mezcla de la pulverización y un medio de secado. El medio de secado es típicamente aire o nitrógeno.
En algunas modalidades, el enfriamiento puede ser o comprender la retirada de una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla de una fuente de calor (por ejemplo, enfriamiento por aire). En algunas modalidades, el enfriamiento puede ser o comprender el enfriamiento activo (por ejemplo, refrigeración y/o congelación).
En algunas modalidades, la granulación puede ser o comprender la trituración, la ablación y/u otra forma de convertir una masa de material en piezas componentes más pequeñas del material. En algunas modalidades, la granulación puede ser o comprender la formación de gránulos. Como se usa en la presente descripción, el término "granulación" o "granulado" se refiere a comprimir o moldear un material en la forma de un gránulo. Los gránulos pueden tener cualquier forma y/o tamaño apropiado - y/o material- para la aplicación.
En algunas modalidades, el resultado de la etapa de asociación y/o preparación puede ser o comprender una mezcla madre de una mezcla seca o sustancialmente seca de copolímero de MA-nanofibrilla (por ejemplo, como gránulos secos o sustancialmente secos u otra forma industrialmente útil).
Formación de un material compuesto
El método específico usado para formar un material compuesto proporcionado en particular puede variar de acuerdo con las propiedades mecánicas, de flexión u otras propiedades deseadas y puede ocurrir a través de cualquier método apropiado. A modo de ejemplo no limitativo, generalmente se usan dos métodos para producir los nanocompuestos de polímeros basados en diferentes matrices poliméricas. El primero, la fundición en solución, es el método típicamente usado en los sistemas basados en disolventes que incluyen polímeros acuosos dispersos, es decir, látex y sistemas basados en disolventes orgánicos. El segundo método de fabricación de los nanocompuestos generalmente usado es la composición directa de polímeros fundidos y nanorrefuerzos. El proceso de fusión generalmente se considera más económico, más flexible para la formulación e implica instalaciones de fabricación y composición comúnmente usadas en la práctica comercial. La fabricación de los nanocompuestos de CNF/PP se ha llevado a cabo mediante el uso del proceso de fusión (ver Yang y Gardner 2011). Sin embargo, la presente invención proporciona los métodos para adicionar directamente la suspensión de CNF a la masa fundida de los polímeros y formar un material compuesto con las propiedades deseables/mejoradas. Esto es sorprendente, al menos en parte, porque la adición de rellenos y/o aditivos, como las nanofibrillas, generalmente conduce a uno de los principales problemas con la formación de los materiales compuestos, la aglomeración, lo que complica el proceso de mezcla y causa una grave aglomeración de CNF durante el proceso de mezcla. Por consiguiente, en algunas modalidades, es deseable combinar las CNF en una forma seca con la masa fundida de los polímeros a través del proceso de extrusión. El secado de las CNF manteniendo sus dimensiones a nanoescala se ha estudiado en detalle y pueden producirse las formas secas de las CNF, por ejemplo, mediante el método de secado por pulverización desarrollado por el grupo del Dr. Gardner en la Universidad de Maine (ver Peng y otros, Drying cellulose nanofibrils: in search of a suitable method, 2012, Cellulose, 19(1): 91-102; ver también Peng y otros, Spray-drying cellulose nanofibrils: effect of drying process parameters on particle morphology and size distribution, 2012, Wood and Fiber Sci, 44(4): 1-14).
Además de los problemas de aglomeración, otro desafío importante en el desarrollo de los nanocompuestos de PP reforzados con CNF se asocia con las propiedades superficiales de las CNF secas. Se observó que la incompatibilidad entre las fibras de celulosa hidrófilas y el polipropileno hidrófobo degrada gravemente las propiedades mecánicas de los materiales compuestos y se cree que se debe, al menos en parte, a la alta densidad de los grupos hidroxilo en la superficie de las CNF. Además, los enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo permiten una adhesión no deseada entre las fibras de celulosa. A dimensiones de nanoescala, las fibrillas de celulosa pueden interactuar y aglomerarse fácilmente cuando están muy cerca unas de otras.
Para evitar estos inconvenientes, en algunas modalidades, la fibra de celulosa puede someterse a modificaciones superficiales específicas para: 1) disminuir la aglomeración, 2) proporcionar una barrera hidrófoba eficiente y 3) minimizar su energía interfacial con la matriz polimérica no polar y generar de este modo una adhesión óptima. La mejora adicional de esta resistencia interfacial, que es un requisito básico para el rendimiento mecánico de algunas modalidades, se logra mediante el entrecruzamiento de las cadenas entre las macromoléculas de la matriz y las cadenas largas unidas a la superficie de la fibra o, en algunas modalidades, mediante el establecimiento de una continuidad de enlaces covalentes en la interfaz entre los dos componentes del material compuesto. Los grupos químicos de la celulosa explotados para este propósito son sus grupos funcionales hidroxilo, que han sido la fuente de las reacciones bien conocidas usadas para preparar una amplia gama de derivados de celulosa, que incluye ésteres, éteres, etc. De acuerdo con diversas modalidades, tales modificaciones son limitadas a los grupos -OH superficiales para preservar la integridad de las fibras y, por lo tanto, su resistencia mecánica.
Se han usado tratamientos físicos y modificaciones químicas para tratar la superficie de las fibras de celulosa con el propósito específico de su posterior incorporación en matrices poliméricas. Los métodos de tratamiento físico informados incluyen plasma, corona, láser, ultravioleta al vacío y tratamientos con rayos y (ver Belgacem y Gandini, The surface modification of cellulose fibres for use as reinforcing elements in composite material, 2005, Composite Interfaces, 12(1-2): 41-75). Los tratamientos químicos que usan agentes de acoplamiento se usan comúnmente para cambiar la naturaleza superficial de la celulosa, en la que se usa un compuesto (agente de acoplamiento) para tratar el sustrato que forma un puente de enlaces químicos entre la fibra y la matriz. Generalmente, los agentes de acoplamiento facilitan la transferencia óptima de las tensiones en la interfaz entre la fibra y la matriz. Se han informado varios tratamientos químicos en la superficie de la celulosa, tales como el tratamiento con silano, la esterificación, el tratamiento alcalino, el tratamiento con polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAPP) y otros. En algunas modalidades, se ha encontrado que el tratamiento con el agente de acoplamiento mediante el uso del polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAPP) es el más eficiente para mejorar las propiedades mecánicas de los materiales compuestos de celulosa (ver los ejemplos a continuación).
Propiedades mejoradas
Como se describe en la presente descripción, los métodos proporcionados permiten la producción de los materiales compuestos con las propiedades mejoradas. En algunas modalidades, un material compuesto proporcionado se caracteriza por tener una resistencia al impacto que es mayor que la de un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas se caracterizan por tener una resistencia al impacto de al menos 5 % (por ejemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que la de un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
En algunas modalidades, un material compuesto proporcionado se caracteriza por tener un módulo de elasticidad a la tracción que es mayor que el de un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas se caracterizan por tener un módulo de elasticidad a la tracción de al menos 5 % (por ejemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que el de un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados pueden exhibir un mayor módulo de elasticidad a la tracción en comparación con un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa, mientras mantienen un nivel de resistencia al impacto igual o superior a la resistencia al impacto exhibida por el compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
En algunas modalidades, un material compuesto proporcionado se caracteriza por tener una resistencia a la tracción que es mayor que la de un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas se caracterizan por tener una resistencia a la tracción de al menos 5 % (por ejemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que la de un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados pueden exhibir una mayor resistencia a la tracción en comparación con un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa, mientras mantienen un nivel de resistencia al impacto igual o superior a la resistencia al impacto exhibida por el compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
En algunas modalidades, un material compuesto proporcionado se caracteriza por tener un módulo de elasticidad a la flexión que es mayor que el de un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas se caracterizan por tener un módulo de elasticidad a la flexión de al menos 5 % (por ejemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que el de un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados pueden exhibir un mayor módulo de elasticidad a la flexión en comparación con un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa, mientras mantienen un nivel de resistencia al impacto igual o superior a la resistencia al impacto exhibida por el material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
En algunas modalidades, un material compuesto proporcionado se caracteriza por tener una resistencia a la flexión que es mayor que la de un compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, las composiciones proporcionadas se caracterizan por tener una resistencia a la flexión de al menos 5 % (por ejemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % o 50 %) mayor que la de un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa. En algunas modalidades, los materiales compuestos proporcionados pueden exhibir una mayor resistencia a la flexión en comparación con un material compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa, mientras mantienen un nivel de resistencia al impacto igual o superior a la resistencia al impacto exhibida por el compuesto que consiste solo en el polímero de matriz y las nanofibrillas de celulosa.
Ejemplos
Ejemplo 1
Este ejemplo muestra, entre otras cosas, que los métodos y las composiciones proporcionadas son capaces de lograr materiales de nanocompuestos de polipropileno reforzado con propiedades sorprendentemente ventajosas.
A menos que se especifique lo contrario, los procesos usados en este ejemplo fueron los siguientes:
Materiales
El polipropileno (PP) usado como el polímero de matriz termoplástico en este ejemplo se suministró por INEOS Olefins & Polymers USA (League City, Texas) y se comercializa con el nombre comercial de homopolímero de polipropileno H05A-00. La densidad de la matriz de PP fue de 0,89 a 0,93 g/cm3 El índice de flujo de fusión para este material fue 4,70 g/10 min a una temperatura de 230 °C a una carga de 2,16 kg.
Una suspensión de nanofibrilla de celulosa al 3 % en peso proporcionado por el Chemical Engineering Department at the University of Maine se usó como materia prima. La suspensión de CNF se almacenó en un recipiente plástico a temperatura ambiente antes de secar.
Los agentes de acoplamiento de la emulsión de polipropileno no iónico (emulsión de MAPP de FGLASS™ X35) y los gránulos de homopolímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP) (Polybond 3200) se proporcionaron por Michelman, Inc. (Cincinnati, Ohio) y Chemtura Corporation (Lawrenceville, Georgia). En la emulsión de polipropileno (FGLASS™ X35), el no volátil principal fue el polipropileno maleado con un contenido sólido de 34-36 % en peso. La gravedad específica para la emulsión fue de 0,96 a 0,98 g/cm3. A 22 °C, la viscosidad Brookfield de la emulsión con el huso número 2 girando a 60 RPM fue de aproximadamente 200 cps. El nivel de anhídrido maleico en los gránulos Polybond 3200 fue de aproximadamente 1,0 % en peso. El punto de fusión y la densidad de Polybond 3200 fueron 157 °C y 0,91 g/cm3. El flujo de fusión a 190 °C con una carga de 2,16 kg fue de 115 g/10 minutos.
Diseño experimental y preparación de las muestras
Se usó un proceso de composición térmica para fabricar los nanocompuestos de PP reforzado con las CNF. Las formulaciones de los materiales compuestos se muestran en la Tabla 1. Las CNF en forma seca se obtuvieron primero mediante un proceso de secado por pulverización. Luego se empleó el concepto de "formación de la mezcla madre" para dispersar las CNF en la matriz polimérica (PP o MAPP). La "formación de la mezcla madre" se usa típicamente en el campo de los compuestos plásticos para colorear los plásticos o impartir otras propiedades a los plásticos. En este ejemplo, primero se produjo la mezcla madre que incluye las CNF, el MAPP y/o el PP y luego los gránulos molidos de la mezcla madre se redispersaron en la matriz de PP mediante el uso de un proceso de extrusión para producir los materiales compuestos.
Tabla 1. Formulación de materiales compuestos (% en peso)
Material compuesto PP CNF (secas) MAPP en gránulos MAPP en emulsión PP 100 0 0 0
PP+MAPP 98 0 2 0
PP+CNF 94 6 0 0
PP+MAPP+CNF 92 6 2 0
PP+MAPP_CNF 92 6 0 2
Para generar las mezclas madre para cada muestra mostrada en la Tabla 1, la relación en peso de las CNF a los polímeros (PP o PP más MAPP) se mantuvo en 81 a 200. Sobre la base de los dos tratamientos de agente de acoplamiento diferentes, se diseñaron dos procesos diferentes para generar la mezcla madre y los materiales compuestos (Figura 1). En el proceso I, la suspensión de CNF se secó primero y luego las CNF secas se mezclaron con los gránulos de PP o los gránulos de PP más MAPP para producir las mezclas madre de PP+CNF y PP+MAPP+CNF. Los materiales compuestos finales correspondientes se fabricaron mediante el uso de un proceso de extrusión con las formulaciones que se muestran en la Tabla 1. Para las CNF tratadas con la emulsión de MAPP, se empleó el proceso II en la Figura 1. La suspensión de CNF tratada con la emulsión de MAPP se secó y luego la mezcla seca de las CNF y el MAPP se combinó con el PP para generar la mezcla madre de PP+CNF_MAPP. El material compuesto final se fabricó mediante el uso del mismo proceso de extrusión. El PP puro y las mezclas de PP y 2 % en peso de los gránulos de MAPP también se procesaron mediante el uso de los mismos procedimientos de extrusión.
El secado de la suspensión de CNF (sin tratar y tratada con emulsión de MAPP) se realizó a través de un secador por pulverización a escala de laboratorio de Buchi B-290 (Buchi, Suiza). El proceso de secado por pulverización se realizó como se describió previamente (ver Peng y otros, 2012, mencionado anteriormente). En este ejemplo, la suspensión de CNF al 1 % en peso se secó a una temperatura de entrada de 200 °C, un flujo de gas de pulverización de 601 l/h, una tasa de bombeo de 48 ml/min y una tasa de flujo de gas de secado de aproximadamente 35 m3/h. Para el tratamiento con la emulsión en la suspensión de CNF, la emulsión de MAPP se añadió primero a la suspensión de CNF al 1 % en peso con la relación en peso de CNF a MAPP de 3:1 y luego se mezcla mediante el uso de un Speed Mixer® (Flack Tek Inc., Estados Unidos) durante 2 minutos a 2000 rpm, seguido del tratamiento ultrasónico a 80 °C durante 1 h. La suspensión tratada se secó luego mediante el uso del mismo proceso de secado por pulverización.
Se usó un proceso de composición térmica para producir los materiales de la mezcla madre, y se realizó en un C.W. Brabender Prep Mixer® (C.W. Brabender Instruments, INC., South Hackensack, NJ) mediante el control de la temperatura del recipiente de mezcla que tiene una capacidad de 200 gramos. Los gránulos de polímero (PP o PP más MAPP) se fundieron inicialmente a 200 °C y luego se combinaron con el peso correspondiente de las CNF o las CNF tratadas en el Brabender durante aproximadamente 8-10 minutos a 200 °C con un recipiente de mezcla girando a la velocidad de 60 rpm, seguido de la trituración. Antes de la composición, los gránulos de PP, los gránulos de MAPP, las CNF (tratadas y no tratadas) se secaron en un horno a 105 °C durante 2 h. Los gránulos de la mezcla madre molidos se mezclaron con los gránulos de PP y luego se extruyeron a 60 rpm a través del extrusor de doble husillo segmentado C. W. Brabender 20 mm Clamshell conectado al sistema de accionamiento Intelli-Torque Plastic-Corder (C.W. Brabender Instruments, INC., South Hackensack, NJ). Los gránulos se alimentaron a la primera zona del extrusor a través de la tolva de alimentación a aproximadamente 70 g/min. La configuración del husillo del sistema fue TSE20/40D independiente. Las cinco zonas de calentamiento se configuraron a 200 °C. El material compuesto extruido se pasó a través de un troquel de dos boquillas con un diámetro de cada boquilla de 2,7 mm. La temperatura del troquel también se mantuvo a 200 °C. El extruido, en su estado de fusión, se enfrió y solidificó directamente en un sistema de enfriamiento por aire mientras se extraía con un transportador de transmisión final de la serie 2200 de DORNER MFG. Corp. (Hartland, WI). Luego, el material extruido solidificado se granuló a través de un granulador diseñado para los procesos de extrusión de laboratorio de C.W. Brabender Instruments, INC. El material compuesto granulado se moldeó por inyección en las formas especificadas en ASTM D638 y D790 para las pruebas de impacto de tracción, flexión e Izod. Se usó un "Miniyector" Modelo #50 de moldeo por inyección con una presión de 2500 psi a 200 °C para producir las muestras. Las muestras moldeadas se mantuvieron en el molde durante 10 segundos para enfriar. Las muestras se colocaron en recipientes plásticos y se almacenaron en desecadores para mantener la sequedad.
Análisis del tamaño de partícula
Las distribuciones del tamaño de partícula de las CNF se determinaron mediante el uso de un analizador de tamaño de partículas Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Malvern, Reino Unido), para el análisis de las muestras secas mediante el uso de la unidad de dispersión seca Sirocco 2000 y para el análisis de las muestras en suspensión mediante el uso de la unidad Hydro 2000S. El principio de funcionamiento de este equipo se basa en la técnica de difracción láser, que aprovecha el fenómeno de que las partículas dispersan la luz en todas las direcciones con un patrón angular de intensidad que depende del tamaño de las partículas. Las partículas más grandes se dispersarán en ángulos pequeños y las partículas más pequeñas se dispersarán en ángulos amplios. Con la detección del patrón de intensidad, el tamaño de partícula puede determinarse mediante el uso de la teoría de Mie (Mie 1908). Para caracterizar las CNF secas, el material bajo investigación se colocó primero en la bandeja vibratoria de la unidad de dispersión seca Sirocco. Luego debe obtenerse un flujo constante de muestra en el sistema de dispersión y una concentración óptima de muestra a través de la celda de medición ajustando la presión de aire y la tasa de alimentación. En este estudio, todas las mediciones se tomaron a 4 bar de presión de aire y 20 % de la capacidad del alimentador. Para analizar la distribución del tamaño de partícula de las CNF en suspensión, se preparó una pequeña cantidad de suspensión de CNF (tratada y no tratada) mediante el uso del Speed Mixer y se añadió a la celda de dispersión y luego se bombeó a la zona de medición. La agitación producida por la bomba y la sonicación aplicada pueden ser útiles para mantener una dispersión estable de las CNF en agua. La tasa de bombeo y la sonicación usada en este estudio es de 2100 rpm y el 20 % de la capacidad de sonicación. Se realizaron cinco réplicas para cada muestra. Se informaron las distribuciones del tamaño de partícula promedio.
Índice de flujo de fusión
El índice de flujo de fusión (MFI), como se usa en la presente descripción, se define como la masa de un polímero fundido en gramos extruidos en diez minutos a través de un capilar estándar de un diámetro y longitud específicos en un indexador de flujo de fusión cuando se aplica una presión fija al fundir a una temperatura prescrita, según lo especificado por ASTM D1238-10. El índice de flujo de fusión de todas las muestras de material compuesto se midió mediante el uso del Dynisco Melt Flow Indexer Model 4004 (Morgantown, PA). El troquel estándar usado dentro del barril de Dynisco Melt Flow Indexer tenía un diámetro de orificio de 2,095 mm y una longitud de 8 mm. El instrumento se calentó primero a la temperatura de prueba de 230 °C y se mantuvo durante al menos 15 minutos antes de cargar las muestras de material compuesto. Una cantidad medida del material (que varía entre 3-5 g) en forma de gránulos después de la extrusión se cargó en el barril y se empacó. Luego se insertó el pistón en el barril y se añadió el peso de prueba de 2,16 kg en la parte superior del pistón después de un período de "fusión" de 2 minutos, comenzando la extrusión. El intervalo de tiempo del corte del extruido se estableció como un minuto de acuerdo con ASTM D 1238 para las muestras de material compuesto. El corte de los extruidos se completó manualmente. Los extruidos se descartaban si había burbujas visibles. Se recogieron cinco extruidos para cada muestra y se pesaron al 1 mg más cercano. Se calculó el valor promedio y luego se convirtió al número de flujo de fusión estándar con las unidades de g/10 minutos. Las pruebas se consideraron válidas si la diferencia entre el promedio y los valores de máximo y mínimo no era mayor al 15 % del valor promedio.
Prueba de tracción
Se realizaron las pruebas de tracción para examinar la resistencia a la tracción estática y el módulo de elasticidad (MOE) de las muestras de material compuesto de acuerdo con la norma ASTM D638-10 y bajo una carga de control de desplazamiento con la velocidad de carga a cinco mm/min (tasa de deformación nominal al inicio de la prueba = 0,1 min-1). Se empleó un extensómetro para determinar el alargamiento de las muestras. Las pruebas se realizaron en una habitación ambientalmente acondicionada a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa. Se usó una celda de carga de 10 000 N conectada a una máquina de prueba servohidráulica (Instron 5966) para recopilar los datos de la tensión-deformación. Se analizaron al menos cinco muestras para cada muestra y luego se calculó el promedio y la desviación estándar.
Prueba de flexión
Se realizaron las pruebas de flexión para examinar la resistencia estática a la flexión de 3 puntos y el módulo de elasticidad de las muestras de material compuesto de acuerdo con la norma ASTM D790-10 y bajo un control de desplazamiento de la carga (tasa de carga = 1,27 mm/min). La tasa de deformación de la fibra externa es 0,01 min-1. Las pruebas se realizaron en una habitación ambientalmente acondicionada a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa. Los tramos aplicados tenían 50,8 mm de largo para una relación de longitud/profundidad de 16. Se usó una celda de carga de 266,9 N conectada a la máquina de prueba servohidráulica (Instron 8872) para recopilar los datos de la tensión-deformación. Se aplicaron las cargas de flexión estática a cinco réplicas para cada muestra y luego se calcularon el promedio y la desviación estándar.
Prueba de impacto Izod
Las pruebas de impacto Izod se realizaron en las muestras de material compuesto de acuerdo con ASTM D256-10 mediante el uso de un probador de péndulo de impacto Ceast (Modelo Resil 50B). Se produjo una muesca en las muestras de impacto mediante el uso de una máquina de corte de muesca Ceast. Las pruebas se realizaron en una habitación ambientalmente acondicionada a 23 ± 2 °C y 50 ± 5 % de humedad relativa. La prueba se aplicó a 10 réplicas para cada muestra. Se informó el valor promedio de la resistencia al impacto en kJ/m2 y la desviación estándar.
Microscopía electrónica de barrido
Las morfologías de las CNF secadas por pulverización y las muestras de material compuesto fracturadas se estudiaron directamente por SEM mediante el uso del Hitachi Tabletop Microscope SEM TM 3000 (Hitachi High-Technologies Corporation, Tokio, Japón) a un voltaje de aceleración de 15 kV. Se obtuvieron micrografías a diferentes aumentos.
Resultados
Las distribuciones del tamaño de partícula de las CNF en suspensión (líneas grises) medidas por difracción láser se muestran en la Figura 2. En la difracción láser, los diámetros de los materiales esféricos que generan los mismos patrones de intensidad de las muestras medidas, se caracterizan como los tamaños de partícula de los materiales de interés (diámetro esférico equivalente). Los resultados de la distribución del tamaño de partícula obtenidos por difracción láser se informan en base al volumen. Se observó un pico único con un tamaño de partícula de 0,6 a 2000 pm para la CNF en suspensión (CNF_1 en la Figura 2). Después de aproximadamente 843,4 pm, solo hay aproximadamente 0,1 % en volumen de las CNF en suspensión que no es observable en la curva de distribución del tamaño de partícula mostrada en la Figura 2. Las lecturas de percentil estándar D (n, 0,1), D (n, 0,5) y D (n, 0,9) de los tamaños de partícula derivados de las estadísticas de la distribución son 8,9, 43,4 y 151,6 pm, por ejemplo, 50 % de las CNF por volumen en suspensión son menores de 43,4 pm. La adición de la emulsión de MAPP con tamaños de partículas de contenido sólido (polipropileno maleado) de 1,5 a 84,3 pm (MAPP en la Figura 2) en la suspensión de CNF cambió la distribución del tamaño de partícula de las CNF. Después del proceso de mezcla con un Speed Mixer, se observó un segundo pico de aproximadamente 7,7 % en volumen con tamaños de partícula de aproximadamente 266,7 a 843,4 pm en la curva de distribución del tamaño de partícula (CNF_2 en la Figura 2). Con el tratamiento ultrasónico a 80 °C durante una hora, la distribución del tamaño de partícula de las CNF tratadas (CNF_3) en suspensión cambió nuevamente. El segundo pico observado antes del tratamiento ultrasónico se desplaza a un área de mayor tamaño que varía de 355,7 a 2000 pm. El volumen de las partículas en este intervalo de tamaño también aumentó a aproximadamente el 19,4 %. El mayor tamaño de las CNF detectadas durante la medición de difracción láser después del tratamiento con la emulsión de MAPP puede indicar que el injerto de MAPP en las CNF se produjo durante el proceso de mezcla y el tratamiento ultrasónico a 80 °C promovió la reacción entre el MAPP y las c Nf . En el estudio de Qiu y otros, (Interfacial interactions of a novel mechanochemical composite of cellulose with maleated polypropylene, 2004, J. Appl. Polym. Sci, 94:1326-1335), se observó la formación de enlaces éster entre la celulosa y el MAPP durante la molienda de las bolas de la celulosa cristalina y el MAPP. Sin desear someterse a una teoría en particular, otra posible contribución importante al mayor tamaño de las CNF puede relacionarse con los puentes construidos entre las CNF por las moléculas de MAPP, lo que resulta en CNF asociadas en tamaño de partícula doble o superior. La formación de la conexión de las CNF es similar al proceso de formación de las micelas en suspensión. La parte de polipropileno en las moléculas de MAPP forma el núcleo con las partes de las CNF como colas en contacto con el agua circundante. La disminución de la proporción de las partículas en tamaños más pequeños parece validar esta teoría.
Después del secado por pulverización, las distribuciones del tamaño de partícula de las CNF secas (CNF en la Figura 2) caracterizadas mediante el uso de la misma técnica se muestran como líneas negras en la Figura 2. Los tamaños de partícula de las CNF secas varían de 0,1 a 266,7 pm con las lecturas de percentil estándar D (n, 0,1), D (n, 0,5) y D (n, 0,9) de 2,4, 10,0 y 55,4 pm, respectivamente. En comparación con las CNF en suspensión, los tamaños de partícula de las CNF secas son significativamente más pequeños y la distribución es más estrecha. Se observó la exclusión de tamaños mayores de las CNF a partir de la suspensión en el proceso de secado por pulverización. Se depositaron muchas CNF en la pared de la cámara de secado. La partícula más pequeña disminuyó de 0,6 pm en suspensión a 0,1 pm en forma seca. El proceso de secado puede plegar las CNF blandas más largas en suspensión, formando partículas más pequeñas o de diferentes formas que generan un tamaño más pequeño en la medición por difracción láser. Con el mismo proceso de secado, las CNF tratadas con la emulsión de MAPP (MAPP_CNF en la Figura 2) después del secado mostraron una distribución del tamaño de partícula similar con las CNF prístinas, excepto la mayor proporción del tamaño de partícula relativamente grande varía de 84,3 a 266,7 pm. Como resultado, las lecturas de percentil estándar para D (n, 0,1) y D (n, 0,5) son ligeramente mayores que las de las CNF prístinas con valores de 2,7 y 11,1 pm, mientras que el valor de D (n, 0,9) cambia a un número mayor de 84,8 pm. Las diferencias de las tres lecturas demuestran el efecto del tratamiento con la emulsión de MAPP. Durante el proceso de secado, se eliminaron las partículas más grandes de las CNF tratadas que posiblemente se obtuvieron por el injerto de las moléculas de MAPP, lo que resultó en la posibilidad de un menor contenido de MAPP en las c Nf secas que el valor diseñado.
Las micrografías SEM de las CNF secas se muestran en la Figura 3. Se observan varias morfologías diferentes de las partículas: materiales fibrosos con diferentes diámetros y longitudes, materiales en forma de cinta (o plaquetas) con diferentes espesores, anchos o largos, y formas irregulares de materiales con diferentes grados de aglomeración. La información detallada sobre la formación de la morfología de las CNF secadas por pulverización puede encontrarse en un documento anterior (ver Peng y otros, 2012). Los diámetros fibrosos de la CNF varían de aproximadamente 0,1 a varios pm con una longitud de hasta aproximadamente 500 pm. Los materiales en forma de cinta generalmente tienen varios pm de ancho, submicrones de grosor y decenas de micrones de longitud. Estos dos tipos de CNF generalmente se forman durante el proceso de fabricación de la CNF. Después del secado por pulverización, casi heredaron su forma y dimensiones originales. Las partículas aglomeradas se forman principalmente durante el proceso de secado por pulverización por las CNF de menor tamaño y varían en una variedad de tamaños y formas. La distribución del tamaño de partícula de las CNF caracterizada por difracción láser mostró los diámetros esféricos equivalentes, lo cual es bueno para la comparación entre las diferentes muestras. Para los tamaños de partículas reales, la caracterización que combina estas dos técnicas da resultados más razonables. Las micrografías SEM de las CNF secadas por pulverización tratadas con emulsión de MAPP (no mostrada) mostraron morfologías similares con las CNF prístinas. La diferencia observada en la distribución del tamaño de partícula de la Figura 2 entre las CNF tratadas y no tratadas no puede detectarse en las micrografías SEM.
Índice de flujo de fusión
Los índices de flujo de fusión de todos los materiales compuestos se midieron de acuerdo con ASTM D1238-10. Los datos del índice de flujo de fusión y las desviaciones estándar se muestran en la Tabla 2. El índice de flujo de fusión (MFI) es una medida de flujo inversamente relacionada con la viscosidad de fusión. La medición del MFI es un método simple pero muy útil para estimar la movilidad de la cadena de los materiales compuestos de polímeros. Como se ve en la Tabla 2, el índice de flujo de fusión del PP después del proceso de extrusión es 7,2 g/10 min. Después de adicionar 2 % en peso de MAPP, el MFI de la mezcla aumentó a 9,3 g/10 min, que es la expectativa de adicionar una viscosidad más baja del gránulo de MAPP. Con la adición del 6 % en peso de las CNF secadas por pulverización en el PP, la mezcla mostró un MFI más alto (menor viscosidad). Generalmente, se sabe que la adición de fibra natural a los materiales compuestos de polímeros restringe el movimiento molecular en la matriz y causa la disminución de los valores de MFI (ver Jam y Behravesh, Flow behavior of HDPE-fine wood particle composites, 2007, J. Thermoplastic Composite Materials, 20(5): 439-451; ver también Shumigin y otros, Rheological and mechanical properties of poly(lactic) acid/cellulose composites, 2011, Materials Sci., 17(1): 32-37). Sin embargo, se observó un aumento del valor de MFI en este ejemplo, lo que puede indicar un mejor movimiento molecular entre las cadenas de polímero en el sistema PP/CNF. Sin desear someterse a una teoría en particular, una de las posibilidades es el bajo nivel de carga de las CNF usadas en el estudio. En segundo lugar, puede formarse una separación de fases entre las CNF y el PP durante el proceso de mezcla mediante el uso de un extrusor debido a la incompatibilidad entre las CNF hidrófilas y el PP hidrófobo. Al mismo tiempo, el tamaño pequeño de las CNF (área de superficie alta) puede formar una cantidad significativa de superficies separadas. El aire puede quedar atrapado en el espacio entre las CNF y el PP, lo que facilita el movimiento de las moléculas de polímero y las CNF. La alta temperatura de medición de 230 °C y el tiempo de fusión de retención (2 minutos) dentro del barril del indexador de flujo de fusión también pueden contribuir a la formación de volátiles entre las CNF y el PP debido a la descomposición o la deshidratación de las CNF. Además, la separación de las moléculas del p P por las CNF disminuyó la densidad de entrecruzamiento de las moléculas del PP, lo que resultó en un mayor valor de MFI. El uso de MAPP en el sistema PP/CNF disminuyó el valor de MFI (Tabla 2). Puede establecerse la reticulación entre las CNF y el PP, mediante la disminución de la cantidad de superficies de separación. Simultáneamente, las CNF más rígidas limitan el movimiento de las moléculas del PP, disminuyendo los valores de MFI. La modificación en el sistema de PP/CNF mediante el uso de los gránulos de MAPP mostró un MFI ligeramente menor en comparación con el PP reforzado por las CNF tratadas con la emulsión de MAPP, lo que indica que el tratamiento con los gránulos de MAPP es más eficiente en la construcción de las conexiones entre las c Nf y el PP que el tratamiento con la emulsión de MAPP en este estudio.
Tabla 2. El índice de flujo de fusión y la deformación por tracción a la carga máxima.
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Propiedades mecánicas y morfologías de la superficie de la fractura
Las pruebas de tracción en todos los materiales compuestos se realizaron de acuerdo con ASTM D 638-10. Los resultados de las pruebas de tracción para todos los materiales compuestos se muestran en la Figura 4 y la Tabla 3, incluido el módulo de elasticidad (MOE) a la tracción y la resistencia a la tracción. Los análisis estadísticos sobre el MOE a la tracción y la resistencia a la tracción de los diferentes materiales compuestos se realizaron a un nivel de significancia de 0,05. Los resultados se muestran en la Tabla 3 con paréntesis. Los valores con letras diferentes (A, B, C y D) son significativamente diferentes entre sí (es decir, "A" es estadísticamente diferente de "B", "C" y "D", etc.). El PP tenía un MOE a la tracción y una resistencia a la tracción de 1,43 GPa y 29,5 MPa, que son los valores más bajos entre todos los materiales compuestos. Bajo la carga de tracción, la muestra de PP respondió con una deformación elástica inicial, seguida rápidamente por una parte viscoelástica, donde la tensión aumentó gradualmente para alcanzar un máximo en un límite elástico. Después del límite elástico, la deformación continua resultó en el estrechamiento y la propagación del cuello a lo largo de la longitud de la muestra. La tensión disminuyó hacia un valor de meseta con la aparición de estiramiento en frío hasta que la muestra falló.
El MOE a la tracción del PP se calculó mediante el uso del comportamiento elástico durante la prueba de tracción, mientras que la resistencia a la tracción se obtuvo del límite elástico. La adición de dos porcentajes en peso de los gránulos de MAPP en el PP no cambió el comportamiento a la tracción del PP. El MOE a la tracción y la resistencia a la tracción obtenidos no son significativamente diferentes del PP puro (Tabla 3 y Figura). Los procesos de deformación por tracción observados en el PP reforzado con las CNF fueron diferentes del Pp puro. Todas las muestras fallaron a una deformación por tracción más baja en comparación con el PP puro. Las deformaciones por tracción a la carga máxima de todos los materiales compuestos también se reducen. Los datos medidos durante la prueba de tracción se muestran en la Tabla 2. El análisis estadístico de las deformaciones por tracción a la carga máxima para todos los materiales compuestos se realiza a un nivel de significancia de 0,05. Como se ve en la Tabla 2, la adición de 2 % en peso de MAPP en el PP no cambió la deformación por tracción (9,2 %) a la carga máxima, mientras que la adición de las CNF (tratadas y no tratadas) disminuyó significativamente la deformación por tracción a la carga máxima. Con la adición de las CNF en el PP a 6 % en peso, el MOE a la tracción y la resistencia a la tracción del material compuesto se incrementan a 1,71 GPa y 30,4 MPa, lo que corresponde a la mejora de aproximadamente el 20 % en el MOE y el 3 % de la resistencia en comparación con el PP puro. Al mismo tiempo, la deformación por tracción a la carga máxima disminuyó de 9,2 % a 6,4 %, lo que indica una falla más frágil de PP+CNF que el PP. La adición de las CNF tratadas con MAPP (ya sea con emulsión o gránulos) en el PP puro dio como resultado materiales compuestos con MOE a la tracción y resistencia a la tracción más altas (Tabla 3).
El MOE a la tracción (1,96 GPa) del PP reforzado por las CNF tratadas con la emulsión de MAPP (PP+MAPP_CNF) es aproximadamente un 37 % más alto que el del PP puro (1,43 GPa) y el material compuesto producido por la adición de los gránulos de MAPP en el sistema PP/CNF (PP+MAPP+Cn F) mostró un MOE a la tracción aproximadamente 36 % mayor (1,94 GPa) que el PP. Simultáneamente, la deformación por tracción a la carga máxima disminuyó de 9,2 % para el Pp a 6,1 % y 6,7 % para PP+MAPP_CNF y PP+MAPP+CNF, respectivamente. El MOE a la tracción se relaciona con la relación entre la tensión y la deformación en la etapa elástica de una prueba de tracción. El MOE a la tracción de los materiales compuestos reforzados generalmente se determina por las propiedades elásticas de sus componentes. Con la adición de las CNF más rígidas en el PP, el módulo del material compuesto puede mejorarse fácilmente. A nivel molecular, el movimiento de las moléculas del PP en los materiales compuestos de PP reforzados con las CNF se restringió por las CNF, lo que resultó en una mayor tensión en la etapa elástica de la prueba de tracción en comparación con la tensión en el PP puro. Es de destacar que la adición de MAPP en el material compuesto de PP reforzado con las CNF prístinas, que se usó para aumentar la adhesión interfacial entre las CNF y el PP, mejoró significativamente el MOE a la tracción. Este fenómeno rara vez se observa en los materiales compuestos de polímeros reforzados (ver Fu y otros, Effects of particle size, particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate-polymer composites, 2008, Composites: Part B, 39: 933-961). El MOE a la tracción se mide en el área de deformación elástica con una pequeña cantidad de deformación. No hubo deformación suficiente para causar la separación de la interfaz en el intervalo elástico. El aumento de la unión interfacial puede no ser capaz de mejorar el MOE a la tracción. Por lo tanto, sin desear someterse a una teoría en particular, para el Pp reforzado con las CNF tratadas con la emulsión de MAPP, el MOE a la tracción mayor podría causarse por: (1) el mayor contenido de las CNF en la muestra secada por pulverización de MAPP_CNF y/o (2) la diferente distribución del tamaño de partícula de las CNF tratadas con MAPP y las CNF prístinas.
En la muestra de MAPP_CNF secada por pulverización, el contenido de MAPP podría ser menor que el valor diseñado, mientras que el contenido de las CNF podría ser mayor, lo que daría como resultado un mayor porcentaje en peso de las CNF en los materiales compuestos finales. El módulo de los materiales compuestos reforzados aumenta constantemente con el aumento del contenido del refuerzo. La adición de los gránulos de MAPP en el sistema de PP/CNF aumentó la compatibilidad entre las CNF y el PP, facilitando la dispersión uniforme de las CNF en el PP. Como resultado, se mejoró el MOE a la tracción. Alternativa o adicionalmente, el m Oe a la tracción mejorado también podría asociarse con la estructura cristalina del material compuesto. En cuanto a la resistencia a la tracción, el PP reforzado con las CNF tratadas con los gránulos de MAPP (32,8 MPa) es aproximadamente un 11 % más alto que el PP puro (29,5 MPa). Con el refuerzo de las CNF tratadas con la emulsión de MAPP, la resistencia a la tracción del PP aumentó a 31,2 MPa, que es aproximadamente un 6 % más alta que la del PP puro (Tabla 3). Como se usa en la presente descripción, la resistencia a la tracción del material compuesto se define como la tensión elástica que el compuesto puede soportar bajo una carga de tracción uniaxial. Se considera que el límite elástico se asocia con el inicio de un flujo plástico significativo. A nivel molecular, el comportamiento elástico se asocia con el deslizamiento entre las cadenas, el movimiento segmentario de la cadena y la reconformación de la cadena.
Con la introducción de las CNF rígidas en el PP, la movilidad y la deformación de la matriz se restringen mecánicamente. Estas restricciones mecánicas pueden aumentar parcialmente la transformación de la tensión entre las moléculas del PP y las CNF, especialmente para una alta relación de aspecto de los refuerzos. Además, las CNF fibrosas largas y delgadas que se muestran en la Figura 3 pueden entrecruzarse con las moléculas del PP, contribuyendo a la mejora de la resistencia. Sin embargo, el efecto de la restricción mecánica es limitado. Como resultado, la resistencia a la tracción del PP reforzado con las CNF prístinas se incrementó solo en tres porcentajes en comparación con el PP puro. Después del tratamiento con el MAPP, la resistencia a la tracción de los materiales compuestos fue 6 u 11 % más alta que el PP. Cuando se introduce el agente de acoplamiento de MAPP, se aumenta la compatibilidad entre el PP y las CNF y las cadenas del polímero vecinas a las CNF pueden unirse a la superficie del relleno y formar una capa de cadenas del polímero inmovilizadas. Por lo tanto, el aumento de la tensión elástica en comparación con las CNF no tratadas como resultado de la compatibilidad mejorada. Estas observaciones son consistentes con los datos del índice de flujo de fusión. Con el tratamiento de MAPP, se obtuvieron menores MFI (mayor viscosidad) para los materiales compuestos de PP reforzados con las CNF tratadas (Tabla 2). Esto sugirió que la movilidad de las macromoléculas del PP se restringe mucho más como resultado de una interacción más fuerte entre el polímero y las CNF tratadas que la del PP reforzado con las CNF prístinas. La caracterización de las superficies de la fractura de los materiales compuestos mediante el uso de SEM demuestra aún más esta teoría, que se discute en la siguiente sección.
Tabla 3. Las propiedades mecánicas de los materiales compuestos
Material Resistencia al compuesto Propiedades de tracción______________ Propiedades de flexión______________ impacto____________
MOEa (GPa) Resistencia (MPa) MOE (GPa) Resistencia (MPa) (kJ/m2)
PP 1,43±0,09b [C]c 29,5±0,4 [D] 1,35±0,02 [C] 46,9±1,4 [B] 3,1±0,6 [B] PP+MAPP 1,50±0,13 [C] 29,9±0,4 [D] 1,46±0,09 [B] 50,5±2,3 [A] 3,5±0,3 [A] PP+CNF 1,71±0,05 [B] 30,4±0,5 [C] 1,60±0,04 [A] 52,4±1,4 [A] 3,0±0,4 [B] PP+MAPP_CNF 1,96±0,09 [A] 31,2±0,3 [B] 1,62±0,07 [A] 51,4±1,9 [A] 3,0±0,4 [B]
PP+MAPP+CNF 1,94±0,16 J A ] 32,8±0,5 J A ]___ 1,63±0,05 J A L 50,1±4,1 [A] 3,8±0,3 [A] a = Módulo de elasticidad; b = desviación estándar; c = Las letras A, B, C y D representan los niveles significativos en el análisis estadístico. Los valores con letras diferentes son significativamente diferentes entre sí como se describe en la Tabla 2.
La deformación y la evolución de la microestructura del PP semicristalino bajo la carga de tracción se han estudiado intensamente. En este estudio, la superficie de la muestra después del estrechamiento se caracterizó directamente mediante el uso del Hitachi Tabletop Microscope SEM TM 3000. Las micrografías SEM de PP y PP+MAPP se muestran en la Figura 5. La adición de los gránulos de MAPP en el PP no pareció cambiar la morfología de la fractura del PP. Bajo tensión, la textura esferulítica del PP se deforma. Durante el estrechamiento de la muestra (después de ceder), la estructura esferulítica inicial del PP se convierte en una estructura orientada y alargada como se muestra en la Figura 5A. Al mismo tiempo, la deformación plástica (deslizamiento de la cadena) en la superficie superior forma una estructura fibrosa orientada en un ángulo de aproximadamente 45 grados con respecto a la dirección de tracción.
De acuerdo con la teoría de Dijkstra y otros, (A microscopy study of the transition from yielding to crazing in polypropylene, 2002, Polymer Engineering and Sci., 42(1): 152-160), la dirección a 45 grados con respecto al eje de tracción es la dirección principal de la tensión cortante, es decir, la posición óptima para el deslizamiento de la cadena del PP. El fallo de la capa externa del PP inducida por grietas, que se inició por el agrietamiento, también se observó en la Figura 5A. La grieta inicial formada en el límite elástico de la prueba de tracción se propaga a través de la sección transversal con las estructuras fibrosas formadas que se extienden en el eje de tracción. Se generan micro-vacíos debido a la fragmentación y la división de las fibrillas estiradas. Con un aumento adicional de la deformación por tracción, la coalescencia de los micro-vacíos forma huecos o grietas de mayor tamaño, dando como resultado un fallo en la capa exterior del PP que se muestra en la Figura 5A. También pueden observarse bandas de grietas y rasgaduras finas a lo largo del eje de tracción después del fallo de la capa externa en la Figura 5A. El blanqueamiento por tensión adicional se produjo al mismo tiempo que comenzó el agrietamiento y también en la fase de estrechamiento durante la prueba de tracción.
Las secciones transversales de las muestras rotas después de la prueba de tracción también se examinaron mediante el uso de SEM (Figura 5B). Se observan cuatro morfologías diferentes de la fractura en la Figura 5B: región 1, agrietamiento-desgarro; región 2, fractura quebradiza con tracción dúctil de fibrillas/microfibrillas; región 3, fibrilación (desentrecruzamiento); y región 4, escisión. La morfología en la región 1 de la Figura 5B es similar a la morfología de la fractura formada en la Figura 5A, que se define como el agrietamiento-desgarro en el estudio de Dasari y otros (2003). El mayor aumento de la morfología de la fractura por agrietamiento-desgarro se muestra en la Figura 5C. A medida que la deformación por tracción continúa aumentando, se generan más y más vacíos con el deslizamiento de las bandas de agrietamiento y desgarro, lo que resulta en una falla frágil como se muestra en la región 2 de la Figura 5B. El mayor aumento de las micrografías SEM de la región 2 en la Figura 5B se muestra en la Figura 5D. Aunque la región parece ser frágil, se observó fibrilación parcial del PP. Las fibrillas ininterrumpidas continuaron deformándose plásticamente a medida que ocurría el desentrecruzamiento de las fibrillas. La región 2 es la fase de transición desde el agrietamiento-desgarro de la región 1 a la fibrilación que se produjo en la región 3 de la Figura 5B. Se observa fibrilación de alta densidad de las bandas de agrietamiento estiradas en la región 3. Bajo la carga de tracción con el área de sección transversal decreciente, el deslizamiento continuo de las estructuras de fibrillas resultó en un agrietamiento por desentrecruzamiento a alta deformación por tracción, formando la morfología de la fibrilación. A medida que la fibrilación crece hacia adentro, la parte central de la muestra no puede soportar la tensión de tracción. Se produjo una fractura frágil con escisión de la cadena en la región 4 de la Figura 5B. Las micrografías SEM de mayor aumento de las regiones 3 y 4 se muestran en las Figuras 5E y F.
Las morfologías de la superficie de la fractura del PP reforzado con las CNF (tratadas y no tratadas) se muestran en la Figura 6. Como se muestra en la Figura 6, la adición de las CNF en el PP cambió por completo las morfologías de la fractura. Se observó un solo tipo de morfología de la superficie de la fractura. Todas las superficies de la fractura de los materiales compuestos se vuelven rugosas en comparación con el PP puro (Figura 6A). En los materiales compuestos, el PP y las CNF conformaron un sistema heterogéneo con diferente capacidad de resistencia a la fuerza aplicada. Bajo la carga de tracción uniaxial, se produjeron movimientos no consistentes entre el PP y las CNF y causaron la desunión entre el PP y las CNF, formando la morfología de la fractura de la fibrilación como se muestra en la Figura 6B. Al mismo tiempo, pueden observarse las CNF bien dispersas en el PP. Las micrografías SEM de mayor aumento de las CNF en el PP se muestran en las Figuras 6C, D, E y F. La Figura 6C no muestra ninguna conexión entre las CNF y el PP en la muestra del PP reforzado con las CNF prístinas (PP+CNF) mientras que las Figuras 6E y F indican las fuertes interacciones entre las CNF y la matriz polimérica en la muestra de PP+MAPP+CNF. Por lo tanto, se obtuvo una resistencia a la tracción significativamente mayor (32,8 MPa) para PP+MAPP+CNF en comparación con PP+CNF (30,4 MPa).
Para la muestra de PP+MAPP_CNF, la resistencia a la tracción se ubicó entre PP+CNF y PP+MAPP+CNF (Tabla 3). El examen de la superficie de la fractura de PP+MAPP_CNF no muestra interacción entre las CNF y la matriz polimérica (Figura 6D), un caso similar al PP reforzado con las CNF prístinas. Sin embargo, la resistencia a la tracción del PP reforzado por las CNF tratadas con la emulsión de MAPP es mayor que la del PP reforzado con las CNF prístinas. Una explicación es que el tratamiento con la emulsión de MAPP funcionó, pero no es tan eficiente como el tratamiento con los gránulos de MAPP. Durante el secado por pulverización de las CNF tratadas con la emulsión de MAPP, las moléculas de MAPP pueden enterrarse dentro de los aglomerados de CNF, evitando el contacto con el PP en el proceso de extrusión. La posibilidad de excluir el MAPP durante el proceso de secado por pulverización también puede contribuir a las diferentes propiedades mecánicas. Las diferentes distribuciones del tamaño de partícula también pueden ofrecer otra explicación. Por lo tanto, el proceso del tratamiento con la emulsión de MAPP en las CNF debe optimizarse. Al mismo tiempo, el PP reforzado con las CNF tratadas con la emulsión de MAPP mostraron una menor deformación por tracción (6,1 %) a la carga máxima en comparación con el PP reforzado con las CNF (6,4 %) y las CNF tratadas con los gránulos de MAPP (6,7 %). El tratamiento con la emulsión de MAPP en las CNF dio como resultado una mayor proporción del tamaño de partícula relativamente grande (84,3-266,7 |jm) después del secado por pulverización en comparación con las CNF prístinas secadas por pulverización. La proporción relativamente mayor de las partículas de gran tamaño puede causar la deformación por tracción más baja a la carga máxima para el Pp reforzado por las CNF tratadas con la emulsión de MAPP.
Las propiedades de flexión de todos los materiales compuestos se prueban de acuerdo con ASTM D 790-10 y los datos se muestran en la Tabla 3 y la Figura 7. Durante la prueba de flexión, todos los materiales compuestos no cedieron ni se rompieron dentro del límite de deformación del 5 %. Los datos de resistencia informados en la Tabla 3 y la Figura 7 se calculan en función del límite de deformación del 5 %. El MOE a la flexión más bajo y la resistencia a la flexión es del PP puro con valores de 1,35 GPa y 46,9 MPa. Todos los otros materiales compuestos con la adición del MAPP y/o las CNF mostraron una mejora significativa en el MOE a la flexión y la resistencia a la flexión (Tabla 3). La adición de los gránulos de MAPP al 2 % en peso en el PP aumentó el MOE a la flexión y la resistencia a 1,46 GPa y 50,5 MPa, lo que corresponde a una mejora de alrededor del ocho por ciento tanto en el MOE como en la resistencia. La adición de las CNF en el PP puro mejora significativamente el MOE a la flexión a 1,60 GPa, mientras que la resistencia a la flexión no es significativamente diferente. El tratamiento con el MAPP en las CNF no pareció cambiar significativamente la resistencia o el MOE a la flexión (Tabla 3). El MOE a la flexión y la resistencia a la flexión más altos son 1,63 GPa y 52,4 MPa, lo que representa aproximadamente una mejora de 21 % y 12 %. Los comportamientos de la flexión de los materiales compuestos son ligeramente diferentes del rendimiento a la tracción. Las propiedades de flexión son una característica compuesta de la tracción y la compresión. Además, la prueba de flexión se realizó a una tasa de deformación de la fibra externa de 0,01 min-1, mientras que la tasa de deformación de la fibra externa inicial de la prueba de tracción es 0,1 min-1. Las propiedades mecánicas y las morfologías de la superficie de la fractura de los homopolímeros de polipropileno y sus materiales compuestos rellenos están influenciadas sensiblemente por la tasa de deformación.
La propiedad de impacto Izod con las muescas para todos los materiales compuestos en este ejemplo se midió de acuerdo con ASTM D 256-10. Los datos de resistencia al impacto se muestran en la Tabla 3 y la Figura 8. El análisis estadístico se realizó sobre la resistencia al impacto a un nivel de significancia de 0,05. La resistencia al impacto del PP puro es de 3,1 kJ/m2. La sección transversal de la fractura se examinó mediante el uso de SEM y las micrografías se muestran en las Figuras 9A y B. La micrografía de bajo aumento (Figura 9A) indica que la fractura se inició a una distancia (aproximadamente 300 jm ) de la línea de la muesca (la flecha blanca en la Figura 9A) y se propagó hacia la superficie de la muestra.
El punto de inicio de la fractura fue el punto más débil y falló primero con la tensión concentrada. En la prueba de impacto Izod, el péndulo actúa rápidamente en el lado de la muesca de la muestra, lo que resulta en una mayor tasa de deformación en comparación con la prueba de tracción. A esta alta tasa de deformación, la morfología de la fractura tiende a ser más frágil. No se observó morfología de agrietamiento-desgarro o fibrilación. Bajo esta fractura frágil, la morfología esferulítica del PP puede observarse fácilmente en la superficie (Figura 9B). La adición de 6 % en peso de las CNF en el PP disminuyó ligeramente la resistencia al impacto a 3,0 kJ/m2, que no es de manera significativa estadísticamente diferente del PP puro. La morfología de la superficie de la fractura cambió por completo. Se observó fibrilación frágil y parcial en la superficie (Figura 9C). El punto de inicio de la fractura es difícil de estimar en esta situación.
Bajo la carga aplicada por el péndulo, los movimientos no consistentes entre las moléculas del PP y las CNF tienden a generar vacíos. Con una deformación adicional, finalmente se realizó la fusión de vacío, lo que condujo a la falla de la fibrilación en la interfaz de las CNF y el PP. En la superficie de la fractura mostrada en la Figura 9C, una gran cantidad de las CNF se exponen sin ninguna restricción. Parece que las CNF se encuentran en la parte superior de la matriz polimérica. Simultáneamente, la incompatibilidad entre las CNF y el PP generó vacíos y superficies separadas originalmente en el material compuesto, lo que facilitó el proceso de desunión entre las CNF y el PP bajo la carga y condujo a una posible menor resistencia al impacto. Los agujeros y las superficies separadas entre las CNF y la matriz polimérica pueden observarse fácilmente en el mayor aumento de la micrografía de la fractura que se muestra en la Figura 9D. También se observan las CNF bien dispersas en el PP en las micrografías de la fractura de la Figura 9C. La adición de las CNF tratadas con la emulsión de MAPP en el PP no cambió significativamente la resistencia al impacto en comparación con el PP puro y el PP reforzado con las CNF prístinas (Tabla 3). Estudios previos sobre el PP reforzado con las CNF mostraron una degradación grave en la resistencia al impacto con el 6 % en peso de nivel de carga (ver Yang y otros, Characteristic impact resistance model analysis of cellulose nanofibril-filled polypropylene composite, 2011, Composites: Part A, 42: 2028-2035). Por el contrario, en este ejemplo, la resistencia al impacto se mantuvo al mismo nivel con el PP puro. Sin desear someterse a una teoría en particular, es posible que una dispersión superior de las CNF secas en el PP lograda mediante el uso del proceso de preparación de la mezcla madre pueda explicar, al menos en parte, este aumento observado en la resistencia al impacto.
Las morfologías de la fractura de PP+MAPP_CNF se muestran en las Figuras 9E y F. También se observó una buena dispersión de MAPP_CNF. Similar a la muestra del PP reforzado con las CNF prístinas, se observan fallas frágiles y una gran cantidad de las CNF expuestas en la superficie. Sin embargo, el examen de primer plano de la superficie de la fractura de PP+MAPP_CNF indicó que una proporción de las CNF se une a la matriz polimérica (Figura 9F). El tratamiento con la emulsión de MAPP en las CNF construyó esta adhesión interfacial. En general, la adhesión interfacial entre los refuerzos y la matriz tiene un efecto significativo sobre la resistencia al impacto del material compuesto (ver Fu y otros, 2008). En general, una fuerte adhesión conduce a una alta resistencia al impacto. En este caso, sin embargo, solo se construyó una cantidad muy pequeña de adhesión interfacial entre las CNF y el PP y no aumentó la resistencia al impacto.
Las diferentes distribuciones del tamaño de partícula de MAPP CNF y CNF también pueden equilibrar parcialmente el efecto del tratamiento con el MAPP.
Sorprendentemente, la adición de 2 % en peso de los gránulos de MAPP en el PP puro aumentó significativamente la resistencia al impacto del PP de 3,1 a 3,5 kJ/m2 (aproximadamente una mejora del 13 %). El gránulo de MAPP es un PP de bajo peso molecular injertado con anhídrido maleico con un índice de flujo de fusión muy alto (115 g/10 minutos a 190 °C con una carga de 2,16 kg). La adición de los gránulos de MAPP en el PP disminuyó la MFI del PP de 7,2 a 9,3 g/10 minutos. La superficie de la fractura de PP+MAPP se examinó mediante el uso de SEM, y las micrografías se muestran en las Figuras 10A, C y E. Similar al PP puro, la fractura se inició a una distancia de aproximadamente 300 pm desde la línea de la muesca y se propagó hacia la superficie de la muestra (Figura 10A). La micrografía de bajo aumento de PP+MAPP (Figura 10A) también muestra que se observó un modo de falla frágil similar al PP puro, excepto una serie de áreas blancas adicionales incluidas (área circular blanca en la Figura 10A). El examen de primer plano en el área circular blanca mediante el uso de SEM obtuvo la micrografía de las Figuras 10C y E. Se observan materiales con forma de cristal dendrítico en las dimensiones de varios micrones.
El efecto de la adición del MAPP sobre el comportamiento de la cristalización del PP se estudió previamente, y se cree que el MAPP funciona como un agente nucleante en el PP e influye en la cristalización del PP (ver Seo y otros, Study of the crystallization behaviors of polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene, 2000, Polymer, 41: 2639-2646). El material de forma dendrítica puede representar el cambio en la estructura cristalina en la mezcla del PP y el MAPP que posiblemente conduce a la mejora de la resistencia al impacto del PP. El cambio en la estructura cristalina al adicionar el MAPP en el PP también puede explicar la mejora del MOE a la flexión y la resistencia a la flexión de PP+MAPP. En comparación con PP+MAPp , el material compuesto que consistió en el PP, los gránulos de MAPP y las CNF mostró una mayor resistencia al impacto (3,8 kJ/m2). Es aproximadamente un 23 % más alto que el del PP puro y un 27 % más alto que el del PP reforzado con las CNF prístinas. Las morfologías de las fracturas en sección transversal se muestran en las Figuras 10B, D y F. La morfología de la fractura en la Figura 10B mostró un modo de falla frágil sin punto de inicio de la fractura observable, lo que indica que podría no haber un punto de concentración de la tensión durante la prueba de impacto y una buena dispersión de las CNF. Se observan significativamente menos números de las CNF expuestas. No se observan superficies y agujeros separados. Las micrografías SEM de mayor aumento mostradas en las Figuras 10D y F indicaron que se estableció una fuerte adhesión interfacial. Después de la prueba de impacto, incluso se observó la división de las CNF (Figura 10D). Por lo tanto, la resistencia al impacto de PP+MAPP+CNF aumentó significativamente en comparación con todos los otros compuestos.
En este ejemplo, el concepto de formación de la mezcla madre se usó para preparar los nanocompuestos de polipropileno (PP) reforzado con las nanofibrillas de celulosa (CNF) a través del proceso de extrusión. Como se describió anteriormente, se usaron dos métodos para modificar las CNF mediante el polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAPP): tratamiento con emulsión y tratamiento con gránulos. El primer método fue la modificación in situ de las CNF en suspensión original con la emulsión de MAPP durante el proceso de secado por pulverización. El segundo método se realizó mediante el uso de los gránulos de MAPP cuando se mezclaron con las CNF secadas por pulverización con el PP durante el proceso de extrusión. Como se describió anteriormente, se observaron ligeras diferencias en la distribución del tamaño de partícula para las CNF prístinas y las CNF tratadas con la emulsión de MAPP. El PP puro tenía el índice de flujo de fusión más bajo, mientras que la mezcla de los gránulos de PP y MAPP tenía el índice de flujo de fusión más alto. Los índices de flujo de fusión de todos los materiales compuestos reforzados con las CNF se ubicaron entre el PP y la mezcla del PP y los gránulos de MAPP. Cuando se compara con el PP puro, la adición de las CNF (tratadas y no tratadas) en el PP dio como resultado un aumento del módulo de elasticidad (MOE) a la tracción, la resistencia a la tracción, el MOE a la flexión y la resistencia a la flexión y al mismo tiempo mantuvo o mejoró ligeramente la resistencia al impacto. Las mejores propiedades mecánicas observadas en este ejemplo se obtuvieron para los materiales compuestos que comprenden el PP, los gránulos de MAPP y las CNF (PP+MAPP+Cn F). El MOE a la tracción y la resistencia a la tracción fueron 1,94 GPa y 32,8 MPa, lo que representa una mejora de aproximadamente 36 % y 11 % en comparación con el MOE a la tracción (1,43 GPa) y la resistencia a la tracción (29,5 MPa) del PP puro. El MOE a la flexión de PP+MAPP+CNF (1,63 GPa) fue aproximadamente un 21 % más alto que el del PP puro. La mayor resistencia a la flexión se obtuvo para el PP reforzado con las CNF prístinas (52,4 MPa) que no es significativamente diferente de la de PP+MAPP+CNF (50,1 MPa). El material compuesto de PP+MAPP+CNF también tiene la mayor resistencia al impacto de 3,8 kJ/m2. Este valor es aproximadamente un 23 % más alto que el del PP puro (3,1 kJ/m2). El examen morfológico de la fractura descrito anteriormente indica que puede lograrse una buena dispersión de las CNF en la matriz polimérica a través del proceso de formación de la mezcla madre. Los tratamientos con el MAPP (ya sea tratamiento con la emulsión o los gránulos) mejoraron la adhesión interfacial entre las CNF y el PP.
Ejemplo 2
En este ejemplo, las nanopartículas de celulosa (CNP) se prepararon a partir de las suspensiones de celulosa de acuerdo con la tecnología pendiente de patente por el Advanced Structures and Composites Center of University of Maine, como se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 8,372,320. El tamaño promedio de las CNP varió dentro de unos pocos micrómetros, incluida una cantidad significativa de partículas nano-dimensionadas (al menos 30 %). La CNP se procesó mediante el uso de métodos convencionales de procesamiento de polímeros con el polipropileno modificado por impacto (IMPP) como una matriz polimérica. El nivel de carga de la CNP en este ejemplo fue del 6 % en peso, que se recubrió previamente con el polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-MA), un agente de acoplamiento, mediante el uso de un proceso maestro de procesamiento por lotes similar al descrito anteriormente en el Ejemplo 1. En la prueba de las propiedades mecánicas, los resultados revelaron que no solo se mejoró la rigidez del material compuesto resultante, sino también la resistencia. Los aumentos máximos observados fueron 35,66 % (rigidez) y 11,25 % (resistencia) para las propiedades de tracción, 20,74 % (rigidez) y 6,73 % (resistencia) para las propiedades de flexión, y 23,45 % para la resistividad al impacto. Sin desear someterse a una teoría en particular, es posible que la mejora se pueda habilitar a partir de al menos dos efectos, el primero es la adición de aditivos nanodimensionados y el segundo es un procesamiento modificado para recubrir el agente de acoplamiento a los aditivos superficies.
En general, la adición de aditivos sólidos o rellenos a los materiales compuestos termoplásticos aumenta la rigidez con un nivel de carga crítico, como los percentiles de dos dígitos, debido al módulo mucho más alto de los rellenos/aditivos en comparación con el(los) polímero(s) de matriz. Sin embargo, la resistencia de un material compuesto típicamente no se puede aumentar fácilmente, debido a la poca compatibilidad entre los rellenos/aditivos y las matrices poliméricas. Incluso con una buena compatibilidad, se requiere una relación de aspecto largo de rellenos/aditivos. Además, los altos niveles de carga de los rellenos/aditivos aumentan la viscosidad, lo que lleva a un mayor requerimiento de energía y una baja tasa de producción. Los incrementos mostrados en las propiedades mecánicas de los materiales compuestos resultantes en este ejemplo mediante el uso de un porcentaje relativamente pequeño (6 %) de los aditivos son, por lo tanto, muy sorprendentes e importantes. Una ventaja proporcionada por diversas modalidades incluye un costo relativamente bajo, dadas las bajas cantidades de relleno/aditivo usado, de hecho, la CNP puede ser competitiva para los nanotubos de carbono o incluso las fibras de carbono o las fibras de vidrio. Una segunda ventaja es el uso de la celulosa, que es un aditivo ecológico.
Efectos del uso de los agentes de acoplamiento con los aditivos
Se preparó una mezcla madre mediante el uso de la CNP con PP-g-MA, un agente de acoplamiento, en un proceso de extrusión. La mezcla madre se formuló nuevamente con IMPP, lo que dio como resultado un 6 % en peso del nivel de carga de la CNP y 2 % en peso del PP-g-MA. Las propiedades mecánicas se muestran en la Figura 11. Para la muestra con la CNP junto con el PP-g-MA, se observaron mejoras en todas las propiedades de flexión, tracción e impacto. (IMPP-MB: polipropileno modificado por impacto procesado para la mezcla madre, IMPP-CNP: IMPP lleno con CNP solamente, IMPP-g-MAPP: IMPP lleno con Cn P y PP-g-MA).
Comparación de las propiedades mecánicas de varios materiales compuestos IMPP
Se prepararon varios materiales compuestos mediante el uso de diversos aditivos celulósicos para comparar los efectos sobre las propiedades mecánicas. Las nomenclaturas de la muestra se muestran en la Tabla 4. Las muestras con la NFC se prepararon mediante el uso del proceso para mezclas madre. Se muestra en las Figuras 12-14 que todas las propiedades mecánicas probadas, incluidas las propiedades de resistencia a la tracción, a la flexión y al impacto, mejoraron significativamente en la muestra llena con NFC por el método de formación de la mezcla madre.
Tabla 4. Nomenclatura de muestras
Muestras los
Aditivos Niveles de carga Estado de
IMPP-MC Celulosa microcristalina Polvo
IMPP-JRS Celulosa ultra fina Suspensión
IMPP-MFC Celulosa microfibrilada
IMPP-NFC Celulosa nanofibrilada Polvo
IMPP-g-N
Figure imgf000018_0001
Celulosa nanofibrilada tra
Figure imgf000018_0002
Polvo
Los ejemplos presentados en la presente descripción describen, entre otras cosas, los métodos ilustrativos de preparación de materiales compuestos con propiedades mejoradas y representan una nueva forma de proporcionar materiales compuestos con características mecánicas deseables y otras características, mientras que requieren significativamente menos relleno que otros métodos.
Equivalentes y alcance
Los expertos en la técnica reconocerán, o podrán determinar mediante el uso de no más que la experimentación de rutina, muchos equivalentes a las modalidades específicas de la invención descritas en la presente descripción. El alcance de la presente invención no pretende limitarse a la descripción anterior, sino que es como se establece en las siguientes reivindicaciones:

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método que comprende proporcionar nanofibrillas de celulosa;
    asociar las nanofibrillas de celulosa con un copolímero de anhídrido maleico (MA) para formar una mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla;
    preparar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla para su adición a un polímero de matriz;
    en donde la etapa de preparación comprende secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla; y formar un material compuesto por asociación de la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla con el polímero de matriz,
    en donde la cantidad de nanofibrillas de celulosa en el compuesto está entre el 3 % y el 50 % en peso del material compuesto.
  2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el secado es secado por pulverización.
  3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la etapa de preparación comprende secar la mezcla de copolímero de MA-nanofibrilla;
    enfriar la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla; y
    granular la mezcla seca de copolímero de MA-nanofibrilla para formar una mezcla madre de copolímero de MA-nanofibrilla.
  4. 4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de asociación se produce a una temperatura entre 130 °C y 220 °C, incluidos.
  5. 5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de asociación comprende mezclar las nanofibrillas de celulosa y el copolímero de anhídrido maleico (MA) durante entre 1 minuto y 60 minutos, incluidos.
  6. 6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de anhídrido maleico comprende la fase dispersa de una emulsión en el momento de iniciar la etapa de asociación.
  7. 7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de anhídrido maleico se selecciona de un polímero de olefina-anhídrido maleico y un poliestireno-anhídrido maleico.
  8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde un copolímero de olefina-anhídrido maleico es polipropileno-anhídrido maleico o polietileno-anhídrido maleico.
  9. 9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material compuesto se forma a través de un proceso de extrusión, moldeo por compresión, moldeo por inyección y/o modelado de capas fusionadas.
  10. 10. Un material compuesto de nanofibrilla de celulosa/copolímero de anhídrido maleico/polímero de matriz producido de acuerdo con un método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160369125A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 Ut Battelle, Llc Thermoset composite having thermoplastic characteristics
US10626226B2 (en) 2015-06-30 2020-04-21 Essentium Inc. Synthetically modified thermoplastic polymer composites having cellulose nanomaterials
US10793700B2 (en) * 2015-09-17 2020-10-06 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Compatibilizers for polymer-nanocellulose composites
EP3345930B1 (en) * 2015-09-30 2024-06-26 The Japan Steel Works, Ltd. Device for continuously producing chemically-modified cellulose and method used in same
US10532383B2 (en) * 2015-10-30 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional object and removing liquid to be used in the production method
KR20210120132A (ko) * 2016-03-31 2021-10-06 웨스트 프레이저 밀즈 리미티드 목재 펄프를 포함하는 셀룰로오스 합성물
ZA201705821B (en) * 2016-08-26 2021-07-28 Csir Isotatic polypropylene based composite
KR101985710B1 (ko) * 2016-12-02 2019-06-05 한국생산기술연구원 대나무를 포함하는 3d 프린팅용 열가소성 소재
JP2019026658A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2019099713A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-23 University Of Maine System Board Of Trustees Improved filaments for 3d printing
US11479657B2 (en) * 2018-05-18 2022-10-25 Paul Albee, SR. System and method for fabricating nanoparticle filler material dispersions and producing improved compounds containing hydrophobic plastic polymers
WO2020086419A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Methods for improving nanocellulose dispersion in elastomeric compounds, and compositions containing dispersed nanocellulose in elastomer compounds
JP7460989B2 (ja) * 2019-10-17 2024-04-03 国立大学法人静岡大学 セルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物
CN112092277B (zh) * 2020-08-05 2022-02-25 江苏佳境生态工程技术有限公司 透水塑胶道路面层颗粒制造工艺
CN115716961B (zh) * 2022-11-30 2024-05-14 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372320B2 (en) 2010-04-27 2013-02-12 University Of Maine System Board Of Trustees Method for drying cellulose nanofibrils

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