BR112016000813B1 - Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito - Google Patents

Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito Download PDF

Info

Publication number
BR112016000813B1
BR112016000813B1 BR112016000813-8A BR112016000813A BR112016000813B1 BR 112016000813 B1 BR112016000813 B1 BR 112016000813B1 BR 112016000813 A BR112016000813 A BR 112016000813A BR 112016000813 B1 BR112016000813 B1 BR 112016000813B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
copolymer
composite
cnfs
nanofibril
cellulose
Prior art date
Application number
BR112016000813-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112016000813A2 (pt
Inventor
Douglas J. Gardner
Yousoo Han
Yucheng Peng
Original Assignee
University Of Maine System Board Of Trustees
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University Of Maine System Board Of Trustees filed Critical University Of Maine System Board Of Trustees
Publication of BR112016000813A2 publication Critical patent/BR112016000813A2/pt
Publication of BR112016000813B1 publication Critical patent/BR112016000813B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2073/00—Use of other polymers having oxygen as the only hetero atom in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2201/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

compósitos de polímero de nanofibrila a presente invenção refere-se, entre outras coisas, as composições compreendendo as nanofibrilas, de pelo menos um copolímero anidrido maleico (ma) e pelo menos um polímero de matriz, e os métodos de produção de tais composições. os métodos fornecidos e as composições permitem a produção dos compósitos com propriedades inesperadamente superiores incluindo resistência melhorada ao impacto, módulo de tensão da elasticidade, resistência à tração, e módulo flexural da elasticidade como comparado aos compósitos previamente conhecidos. em algumas modalidades, a presente invenção fornece os métodos incluindo as etapas de fornecimento das nanofibrilas de celulose, associação das nanofibrilas de celulose com um copolímero de anidrido maleico (ma) para formar uma mistura de copolímero de nanofibrila- ma, preparação da mistura de copolímero de nanofibrila- ma para adição a um polímero de matriz, e formação de um compósito por meio da associação das mistura de copolímero de nanofibrila ma com o polímero de matriz, em que a quantidade de nanofibrilas de celulose no compósito está entre 3 % e 50 % em peso do compósito.

Description

Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
[001] A presente invenção refere-se ao pedido que reivindica aprioridade ao Pedido de Patente Provisional dos Estados Unidos número de série 61/ 847.751, depositado em 18 de julho de 2013, a descrição a qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
Financiamento Público
[002] Esta invenção foi feita com o apoio do governo sob o número de concessão CSREES ME09615-08MS, julgado pelo U.S. Department of Agriculture. O governo tem certos direitos na invenção.
Antecedentes
[003] O desenvolvimento dos materiais compósitos, incluindo osmateriais do compósito de polímero, têm sido uma área de intensa pesquisa. Em parte, o desenvolvimento destes novos materiais é atrativo por que os compósitos de polímero, por exemplo, reforçados pelos vários enchimentos ou aditivos, pode ser desenvolvido para exibir as propriedades mecânicas desejávies ou melhoradas úteis nas indústrias, mas não limitados as indústrias de construção, transporte, industrial, e de aplicação do consumidor.
Sumário
[004] A presente invenção fornece, entre outras coisas, os materiais dos compósitos compreendendo as nanofibrilas, um copolímero anidrido maleico (MA) e um polímero de matriz, e os métodos de produção de tais composições. Os métodos fornecidos e os materiais dos compósitos apresentam as propriedades inesperadamente superiores incluindo resistência melhorada ao impacto, módulo de tensão da elasticidade, resistência à tração, e módulo flexural da elasticidade, como comparado aos compósitos previamente conhecidos.
[005] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece osmétodos incluindo as etapas de fornecimento das nanofibrilas de celulose, associação das nanofibrilas de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) para formar uma mistura de copolímero de na- nofibrila- MA, preparação da mistura de copolímero de nanofibrila- MA para adição a um polímero de matriz, e formação de um compósito por meio da associação das mistura de copolímero de nanofibrila- MA com o polímero de matriz, em que a quantidade de nanofibrilas de celulose no compósito está entre 3 % e 50 % em peso do compósito. Em algumas modalidades, a etapa de preparação compreende a secagem da mistura de copolímero de nanofibrila- MA. Em algumas modalidades, a secagem é a secagem por spray.
[006] De acordo com várias modalidades, a preparação de umamistura de copolímero de nanofibrila- MA para adição a um polímero de matriz pode tomar qualquer forma apropriada de aplicação. Em algumas modalidades, a etapa de preparação inclui a secagem da mistura de copolímero de nanofibrila- MA, resfriamento da mistura seca de copolímero de nanofibrila- MA, e granulação da mistura seca de copo- límero de nanofibrila- MA para formar uma batelada mestre de copolí- mero de nanofibrila- MA.
[007] É considerado que as condições em que a etapa de associação ocorre pode variar de acordo com a forma desejada e as propriedades do material desejado do compósito. Em algumas modalidades, a etapa de associação ocorre em uma temperatura entre 130°C e 220°C, inclusive. Em algumas modalidades, a etapa de associação compreende a misturação das nanofibrilas de celulose e copolímero anidrido maleico (MA) de entre 1 minuto e 60 minutos, inclusive.
[008] As composições e os métodos fornecidos, de acordo comvárias modalidades, podem incluir o uso dos componentes substancialmente secos (por exemplo, nanofibrilas, copolímeros de MA, e po límeros de matrizes) e/ ou o uso de um ou mais componentes que não são secos, tais como os componentes na solução. Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose estão na solução no momento da iniciação da etapa de associação. Em algumas modalidades, o copo- límero anidrido maleico compreende a fase dispersa de uma emulsão no momento da iniciação da etapa de associação. Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose são substancialmente secas no momento da iniciação da etapa de associação. Como empregado aqui o termo “substancialmente seco” significa as nanofibrilas (ou outro componente) contem menos do que 1 % do teor de umidade com base no peso seco no forno das nanofibrilas (ou outro componente).
[009] Como descrito aqui, várias modalidades fornecem os compósitos com propriedades melhoradas. Em algumas modalidades, os compósitos fornecidos são caracterizados como tendo uma resistência ao impacto que é maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, a resistência ao impacto do compósito é pelo menos 20 % (por exemplo, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, or 50 %) maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as na- nofibrilas de celulose.
[0010] Em algumas modalidades, os compósitos fornecidos sãocaracterizados como tendo um módulo de tensão da elasticidade pelo menos 35 % maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, os compósitos fornecidos são caracterizados como tendo a resistência à tração pelo menos 10 % maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
[0011] Qualquer um de uma varidade de copolímeros anidridosmaleicos é considerado como dentro do escopo da presente invenção. Em algumas modalidades, um polímero de anidrido maleico é selecio- nado a partir de um polímero de olefina de anidrido maleico e um poliestireno anidrido maleico. Em algumas modalidades, um copolímero de olefina de anidrido maleico é polipropileno de anidrido maleico ou polietileno anidrido maleico.
[0012] Aqueles de versatilidade na técnica reconhecerá que existeuma variedade de modos para formar os materiais dos compósitos. De acordo com várias modalidades, os compósitos fornecidos podem ser formados através de qualquer um de uma variedade de processos. Em algumas modalidades, um compósito é formado através de uma extru- são, moldagem por compressão, moldagem por injeção, e/ ou processo de moldagem de camada fundida (por exemplo, impressão em 3D).
[0013] A presente invenção também fornece os materiais doscompósitos com propriedades melhoradas. Em algumas modalidades, o material do compósito é produzido de acordo com um dos métodos descritos aqui.
[0014] Como empregado neste pedido, os termos “cerca de” e“aproximadamente” são empregados como equivalentes. Quaisquer citações às publicações, patentes, ou pedidos de patentes aqui são incorporados por referência em sua totalidade. Quaisquer numerais empregados neste pedido com ou sem cerca de/ aproximadamente são destinados a cobrir quaisquer variações normais apreciadas por aquele de ordinária versatilidade na técnica relevante.
[0015] Outras características, objetos, e vantagens da presente invenção são evidentes na descrição detalhada que seguem. It deve ser entendido, entretanto, que a descrição detalhada, ao mesmo tempo que indicando as modalidades da presente invenção, é dado por meio de ilustração apenas, não limitação. Várias alterações e modificações dentro do escopo da invenção deve tornar-se evidente para aqueles versados na técnica da descrição detalhada.
Breve Descrição dos Desenhos
[0016] As figuras descritas abaixo, que juntas produzem o Desenho, são para os propósitos de ilustração apenas, e não são para limitação.
[0017] A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo representando certas modalidades exemplares.
[0018] A Figura 2 mostra um gráfico das distribuições de tamanhosde partículas (PSD) exemplares das nanofibrilas de celulose (CNFs) na suspensão ou forma seca. As CNF representam a PSD da CNF seca por spray. MAPP_CNF representa a PSD das CNFs secas por spray tratada pela emulsão de MAPP. A CNF_1 representa a PSD original das CNFs na suspensão. A CNF_2 representa a PSD da mistura das CNFs e emulsão de MAPP antes do tratamento ultrassônico. A CNF_3 representa a PSD da mistura das CNFs e a emulsão de MAPP após o tratamento ultrassônico. O MAPP indica a PSD do teor de sólidos na emulsão de MAPP.
[0019] As Figuras 3A-B mostram os microgramas do SEM exemplares das CNFs secas por spray: painel (A) x 200 e painel (B) x 1000.
[0020] A Figura 4 mostra um gráfico exemplar do módulo da elasticidade e resistência à tração de certas modalidades como testado de acordo com ASTM D 638-10.
[0021] As Figuras 5A-F mostram os microgramas do SEM exemplares dos compósitos compreendendo PP e/ ou PP + MAPP. O painel A: superfície da amostra fraturada, painel B: corte transversal da amostra fraturada, painéis C, D, E, e F: mostram as regiões exemplares 1, 2, 3, e 4 no corte transversal da amostra.
[0022] As Figuras 6A-F mostram os microgramas do SEM exemplares do PP reforçado pela CNF. Painel A: PP + MAPP_CNF, painéis B e C: PP + CNF, painel D: PP + MAPP_CNF, painéis E e F: PP + MAPP + CNF.
[0023] A Figura 7 mostra um gráfico exemplar do módulo da elas- ticidade e resistência à tração de certas modalidades como testado de acordo com ASTM D 790-10.
[0024] A Figura 8 mostra um gráfico da resistência ao impacto decertas modalidades.
[0025] As Figuras 9A-F mostram os cortes transversais da fraturaexemplar de certas modalidades após testes de impacto em 120X, 200X, ou 2.000X de ampliação. Painéis A e B: PP, painéis C e D: PP + CNF, painéis E e F: PP + MAPP_CNF.
[0026] As Figuras 10A-F mostram os cortes transversais da fraturaexemplar de certas modalidades após testes de impacto em 120X, 200X, 5.000X, ou 10.000X de ampliação. Os painéis A, C, e E: PP + MAPP, painéis B, D, e F: PP + MAPP + CNF.
[0027] As Figuras 11A-C mostram os gráficos das propriedadesmecânicas de certas modalidades compreendendo polipropileno reforçado pela nanopartícula de celulose (CNP) (6 % de carga de CNP). O painel A mostra o módulo de tensão e a resistência à tração de certas modalidades, o painel B mostra o módulo flexural e a resistência de certas modalidades, e o painel C mostra a resistência ao impacto de certas modalidades.
[0028] A Figura 12 mostra um gráfico ao aumento em certas propriedades da tração exibidas por certas modalidades.
[0029] A Figura 13 mostra um gráfico ao aumento em certas propriedades flexurais exibidas por certas modalidades.
[0030] A Figura 14 mostra um gráfico ao aumento na resistênciaao impacto exibida por certas modalidades.
Definições
[0031] Neste pedido, a não ser que de outra forma claro a partir docontexto, (i) o termo “um” pode ser entendido significar “pelo menos um”; (ii) o termo “ou” pode ser entendido significar “e/ ou”; (iii) os termos “compreendendo” e “incluindo” podem ser entendidos abranger as etapas ou componentes detalhados se apresentados sozinhos ou juntamente com uma ou mais etapas ou componentes adicionais; e (iv) os termos “cerca de” e “aproximadamente” podem ser entendidos permitir a variação padrão como seria entendido por aqueles de ordinária versatilidade na técnica; e (v) onde extensões são fornecidas, as finalidades são incluídas.
[0032] Aproximadamente: Como empregado aqui, o termo “aproximadamente” e “cerca de” é destinado abranger a variação estatística normal como seria entendido por aqueles de ordinária versatilidade na técnica. Em certas modalidades, o termo “aproximadamente” ou “cerca de” se refere a uma faixa de valores que ficam dentro de 25 %, 20 %, 19 %, 18 %, 17 %, 16 %, 15 %, 14 %, 13 %, 12 %, 11 %, 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, ou menos em outra direção (maior do que ou menor do que) do valor de referência estabelecido a não ser que de outra forma estabelecido ou de outra forma evidente a partir do contexto (exceto em que tal número excederia 100 % de um valor possível).
[0033] Substancialmente: Como empregado aqui, o termo “substancialmente” se refere à condição qualitativa da exibição do grau ou extensão quase total ou total de uma característica ou propriedade de interesse. Alguém de ordinária versatilidade na técnica entenderá que o fenômenos químicos raramente, se alguma vez, for para a conclusão e/ ou prosseguir para integridade ou alcançar ou evitar um resultado absoluto. O termo “substancialmente” é por esse motivo empregado aqui para capturar a falta potencial de integridade inerente em muitos fenômenos químicos.
Descrição Detalhada de Certas Modalidades
[0034] A presente invenção fornece, entre outras coisas, os materiais dos compósitos com propriedades melhoradas, e métodos de produção destes materiais. Em algumas modalidades, os materiais dos compósitos fornecidos compreendem as nanofibrilas, um copolí- mero anidrido maleico (MA) e um polímero de matriz. De acordo com várias modalidades, os métodos fornecidos e os materiais dos compósitos apresentam as propriedades inesperadamente superiores incluindo resistência melhorada ao impacto, módulo de tensão da elasticidade, resistência à tração, e módulo flexural da elasticidade, como comparado aos compósitos previamente conhecidos.
[0035] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece osmétodos incluindo as etapas de fornecimento das nanofibrilas de celulose, associação das nanofibrilas de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) para formar uma mistura de copolímero de na- nofibrila- MA, preparação da mistura de copolímero de nanofibrila- MA para adição a um polímero de matriz, e formação de um compósito por meio da associação das mistura de copolímero de nanofibrila- MA com o polímero de matriz, em que a quantidade de nanofibrilas de celulose no compósito está entre 3 % e 50 % em peso do compósito. Em algumas modalidades, a etapa de preparação compreende a secagem da mistura de copolímero de nanofibrila- MA. Em algumas modalidades, a secagem é secagem por spray.
Nanofibrilas de celulose
[0036] Nos últimos anos, o interesse nos compósitos reforçadospelos materiais renováveis, tais como, fibras de celulose/ farinha de madeira, tem crescido tremendamente por causa de solicitações sociais para materiais de baixo estresse ambiental (biodegradável), produtos de alta durabilidade, e de baixa manutenção. Celulose, alguns dos componentes estruturais básicos de fibras de madeira, é o polímero mais abundante na terra e tem grande potencial para a preparação de novos materiais dos compósitos com resinas termoplásticas. Em relação aos reforços convencionais, tais como, fibras de vidro ou enchimentos inorgânicos, materiais celulósicos oferecem uma série de vantagens: densidade mais baixa (1,5 g/ cm3), melhor reciclabilidade e remoção, preço mais baixo, abrasão reduzida para maquinaria de pro-cessamento, e neutralidade de dióxido de carbono.
[0037] A celulose é um homopolímero sindiotático linear de de elevado peso molecular composto de unidades de D-anidroglicopiranose (AGU) que são ligadas entre si por meio de ligações glicosidicas β- (1^4). A afinidade natural para auto-adesão das cadeias de celulose permite a formação das CNFs com os domínios amorfos e cristalinos. Estas CNFs podem formar as unidades básicas de agregação para formar as microfibrilas ou as fibras de celulose, tais como, fibras de polpa. Com a diminuição do tamanho das células de madeira a granel para nanofibrilas, o módulo elástico da celulose aumenta de cerca de 10 GPa a 70 GPa ou, em alguns casos, até mesmo maior (145 GPa). Comparado com aço inoxidável, a relação de resistência a peso dos nanocristais de celulose é relatada ser oito vezes maior (ver, Ferguson W, Why wood pulp is world’s new wonder material, 2012, New Scientist, 2878: 24; ver também Cranston e outros, Mechanical testing of thin film nanocellulose materials, 2012, www.tappi.org/ Hide/ Events/ 2012-Nanotechnology-Conference/ Papers/ 12NANO05.aspx, Acessado em 17 de julho de 2014).
[0038] Em geral as nanofibrilas de celulose, também referidas como nanocelulose, são um material compreendendo as fibras finas de nanotamanho com uma relação de elevado aspecto. As nanofibrilas de celulose (CNF) podem ser preparadas em um número de diferentes modods e pode existir em um número de diferentes formas, incluindo: (1) nanofibras de celulose bacteriana, (2) nanofibras de cellulose por meio de electrocentrifugação, (3) celulose nanofibrilada (NFC), e (4) nanobastões, pêlos de celulose, ou nanocristais de celulose (CNC). Em algumas modalidades, uma nanofibrila de cellulose pode ser uma fibra ou partícula tendo uma forma em que pelo menos uma dimensão (por exemplo, diâmetro, largura, espessura, e/ ou comprimento) de cerca de 100 nanômetros ou menos. Em algumas modalidades, as nanofibrilas de cellulose podem ter uma diâmetro entre 5 e 20 (por exemplo, de cerca de 5 a 15, de cerca de 5 a 10) nanômetros, inclusive. Em algumas modalidades, as nanofibrilas de cellulose podem ter um comprimento entre cerca de 10 e 5.000 (por exemplo, de cerca de 10 a 4.000, de cerca de 10 a 3.000, de cerca de 10 a 2.000, de cerca de 10 a 1.000, ou de cerca de 10 a 500) nanômetros, inclusive.
[0039] Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose podem ser pretratadas antes da associação com um copolímero de MA. Em algumas modalidades, o pré-tratamento pode ser um pré- tratamento enzimático, pré-tratamento químico, e/ ou um pré- tratamento mecânico. Em algumas modalidades, o pré-tratamento en- zimático é ou compreende o tratamento com uma celulase (por exemplo, uma celulase tipo A-, B-, C-, e/ ou D-). Em algumas modalidades, o pré-tratamento químico é ou compreende a oxidação mediada por 2, 2, 6, 6-tetrametil-l-piperidinilóxi (TEMPO). Em algumas modalidades, o pré-tratamento pode ser ou compreender a introdução do grupo carregado para as nanofibrilas (por exemplo, através da carboximetilação). Em algumas modalidades, o pré-tratamento pode ser ou compreender a acetilação das nanofibrilas de celulose.
[0040] De acordo com várias modalidades, as nanofibrilas de celulose podem ser isoladas de qualquer material celulósico. Em algumas modalidades, as nanofibrilas de celulose são isoladas do material com base em madeira, tal como, por exemplo, polpa de madeira (por exemplo, polpa Kraft branqueada e/ ou polpa de sulfito branqueada). Em algumas modalidades, as nanofibrilas celulósicas podem ser ou compreender fibras de madeira, fibras de papel, fibras de polpa, farinha de casca de arroz, fibra do linho, juta, sisal, celulose microcristali- na (MCC), celulose nanofibrilada (NFC), nanocristais de celulose (CNCs). Entre eles, celulose nanofibrilada e nanocristais de celulose são de modo geral considerados as fibrilas elementares dos materiais de celulose, por exemplo, nanofibrilas de celulose (CNFs).
Copolímeros anidridos maleicos
[0041] O anidrido maleico (MA) é um composto orgânico com umafórmula química de C2H2(CO)2O que é empregada em uma variedade de aplicações industriais, incluindo na formação de revestimentos e polímeros. Qualquer um de uma variedade de copolímeros de MA pode ser empregado de acordo com várias modalidades.
[0042] Em algumas modalidades, um copolímero de MA é um co-polímero de olefina- MA. Em algumas modalidades, os copolímeros de olefina- MA adequados são aqueles que fornecem as propriedades desejáveis para um material do compósito específico fornecido. Os exemplos não limitantes de copolímeros de olefina que são adequados para uso de acordo com várias modalidades incluem, mas não estão limitados a etileno; alfa olefinas, tais como, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 1- dodeceno; 2-buteno; 2-penteno; 2-hexeno; 2-octeno; e as combinações destes.
[0043] Entre os artigos de plásticos, o polipropileno (PP) tem sidoamplamente empregado por causa de seu preço baixo, peso leve, boa capacidade de desgaste, flexibilidade de projeto, reciclabilidade, e sua combinação atrativa de boa processabilidade, propriedades mecânicas, e resistência química. O PP comercialmente disponível é produzido em uma ampla variedade de tipos com os índices de fluxo à fusão (MFI) variando de 0,3 a mais do que 1.000 g / 10 min. A produção em massa do PP pode ser facilmente e economicamente alcançada empregando tecnologias confiáveis e bem estabelecidas. Para algumas aplicações, reforçado por meio de enchimento ou fibra, o PP pode ser empregado ao invés de outro artigo termoplástica e até mesmo termo- plásticos de engenharia, tais como, policarbonato (PC) e acrilonitrilo butadieno estireno (ABS). Os compósitos de PP reforçados podem ser produzidos com muitos diferentes tipos de enchimentos empregando várias técnicas de processamento incluindo moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro, extrusão, e termo- formação. Os desenvolvimentos recentes nos compósitos do PP carregado mostraram que os materiais de alto desempenho podem ser obtidos por meio do reforço do PP empregando reforços agradáveis ao meio ambiente (fibras naturais de madeira/ fibras de celulose). Além disso, as nanofibrilas de celulose também têm sido empregadas no reforço do PP. A adição das CNFs no PP foi observada para melhorar a propriedade mecênica e a termoestabilidade do polipropileno (ver Ljungberg e outros, New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect of surface and dispersion characteristics, 2005, Biomacromolecules, 6:2732-2739; 2005, Biomacromolecules, 6:2732-2739; ver também Yang e outros, Mechanical properties of cellulose nanofibril-filled polypropylene composites, 2011, Wood Fiber Sci, 43(2):143-152; Bahar e outros, Thermal and mechanical properties of polypropylene nanocomposite materials reinforced with nano whiskers, 2012, J Appl Polym Sci, 125(4): 28822889). Desse modo, em várias modalidades, um copolímero de MA é polipropileno de MA (ver os Exemplos abaixo para algumas tais modalidades exemplares).
[0044] Em algumas modalidades, um copolímero de MA é um poliestireno de MA. Qualquer monômero estirênico adequado pode ser empregado como um ou mais dos monômeros primários de acordo com várias modalidades. Os monômeros estirênicos adequados incluem aqueles que fornecerm as propriedades desejáveis para um dos materiais dos compósitos fornecidos específicos. Os exemplos não limitantes dos monômeros estirênicos adequados incluem, mas não são limitados a estireno, estireno de p-metila, estireno de α-metila, es- tireno de butila terciária, estireno de dimetila, seus derivados nucleares bromados ou clorados e as combinações destes.
Associando
[0045] De acordo com várias modalidades, associando as nanofi-brilas de celulose com os copolímeros de MA pode ocorrer em qualquer um de uma variedade de modos. Em algumas modalidades, a associação ocorre sob condições substancialmente secas. Em outras palavras, em algumas modalidades, no momento da iniciação da etapa de associação, igualmente as nanofibrilas de celulose e o copolímero de MA são substancialmente secos (por exemplo, contem menos do que 1 % do teor de umidade com base no peso seco no forno do material).
[0046] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece osmétodos de associar as nanofibrilas de cellulose e os copolímeros de MA sob condições não secas. Em algumas modalidades, pelo menos uma das nanofibrilas de cellulose os copolímeros de MA estão na solução no momento a etapa de associação é iniciada. Em algumas modalidades, pelo menos uma das nanofibrilas de cellulose e dos copolí- meros de MA compreende uma porção de uma emulsão no momento da etapa de associação ser iniciada (por exemplo, um copolímero de MA é ou compreende a fase dispersa de uma emulsão).
[0047] A etapa de associação pode ocorrer em qualquer uma deuma variedade de temperaturas. Em algumas modalidades, a etapa de associação pode ocorrer em uma temperatura entre cerca de 80°C e 220°C (por exemplo, cerca de 80°C e 200°C, cerca de 80°C a 150°C, cerca de 80°C a 100°C, cerca de 100°C a 200°C), inclusive. Em algumas modalidades, a etapa de associação ocorre em uma temperatura a ou acima de 80°C (por exemplo, 90°C, 100°C, 120°C, 140°C, 160°C, 180°C, 200°C, 220°C). Em algumas modalidades, a etapa de associa- ção ocorre em uma temperatura a ou abaixo de 220°C (por exemplo, 200°C, 180°C, 160°C, 140°C, 120°C, 100°C, 90°C, 80°C). Em algumas modalidades, a temperatura se mantem constante durante a etapa de associação. Em algumas modalidades, a temperatura aumenta durante a etapa de associação. Em algumas modalidades, a temperatura diminui durante a etapa de associação. Em algumas modalidades, a temperatura oscila durante a etapa de associação.
[0048] De acordo com várias modalidades e as aplicações específicas, o período de tempo durante o qual a etapa de associação ocorre pode variar. Em algumas modalidades, a etapa de associação está entre cerca de 1 minuto e 60 minutos na duração (por exemplo, cerca de 5 a 60 minutos, cerca de 5 a 50 minutos, cerca de 5 a 40 minutos, cerca de 5 a 30 minutos, cerca de 5 a 20 minutos, cerca de 5 a 10 minutos). Em algumas modalidades, a etapa de associação ocorre durante pelo menos um minuto (por exemplo, pelo menos 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, ou 60 minutos). Em algumas modali-dades, a etapa de associação ocorre durante menos do que 60 minutos (por exemplo, menos do que 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2 minutos).
[0049] Em algumas modalidades, associando se refere a simplesmistura das nanofibrilas de celulose e dos copolímeros de MA em um vaso ou recipiente. Em algumas modalidades, associando se refere a simples adição de ambos, as nanofibrilas de celulose e o copolímero de MA (s) em um vaso do recipiente (por exemplo, associando ocorre através da simples difusão ou de outra processo passivo). Em algumas modalidades, associando envolve a mistura ativa. Em algumas modalidades, a mistura ativa pode ser ou compreender movimentação, sonicação, ou outra agitação.
[0050] Em algumas modalidades, a etapa de associação compreende combinar as nanofibrilas de celulose na suspensão com os copo- límeros de MA (por exemplo, MAPP) em uma emulsão durante um processo de secagem por spray. Em algumas modalidades, a etapa de associação compreende misturar as nanofibrilas de celulose secas com péletes de copolímero de MA e um polímero de matriz durante um processo de extrusão.Preparação da Mistura de Copolímero de Nanofibrila- MA para a Adição a um Polímero de Matriz
[0051] Como descrito aqui, incluindo nos Exemplos abaixo, umavariedade de métodos de preparação de uma mistura de copolímero de nanofibrila- MA para adição a um polímero de matriz é considerada como dentro do escopo da invenção. Em algumas modalidades, a preparação de uma mistura de copolímero de MA- nanofibrila inclui a secagem da mistura de copolímero de MA- nanofibrila. Os métodos exemplars, não limitantes de secagem das nanofibrilas de celulose incluem aqueles descritos na Patente dos Estados Unidos 8.372.320, emitido em 12 de fevereiro de 2013, a descrição a qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0052] Em algumas modalidades, a preparação pode ser ou compreender uma ou mais das etapas que seguem: secagem da mistura de copolímero de MA- nanofibrila, resfriamento da mistura seca de co- polímero de MA- nanofibrila, e granulação da mistura seca de copolí- mero de MA- nanofibrila para formar uma batelada mestre de copolí- mero de nanofibrila- MA.
[0053] Em algumas modalidades, a secagem pode ser ou compreender secagem por spray. Como empregada aqui, a frase "secagem por spray" é definida como um método de processamento para converter uma suspensão, solução, ou emulsão em um pó sólido emu ma única etapa do processo. A secagem por spray envolve a evaporação da umidade de uma alimentação atomizada ou spray da suspensão por misturar o spray e um meio de secagem. O meio de secagem é tipicamente ar ou nitrogênio.
[0054] Em algumas modalidades, o resfriamento pode ser oucompreender a remoção de uma mistura de copolímero de MA- na- nofibrila a partir de uma fonte de calor (por exemplo, resfriamento pelo ar). Em algumas modalidades, resfriamento pode ser ou compreender resfriamento ativo (por exemplo, refrigeração e/ ou congelamento).
[0055] Em algumas modalidades, a granulação pode ser ou compreender moagem, remoção, e/ ou outra forma de converção de uma massa de material em menores peças do componente do material. Em algumas modalidades, a granulação pode ser ou compreender peleti- zação. Como empregado aqui, o termo “peletização” ou “peletizado” se refere a compressão ou moldagem de um material na forma de um pé- lete. Os péletes podem ser de qualquer tamanho e/ ou forma apropriada de material e/ ou aplicação.
[0056] Em algumas modalidades, o resultado da etapa de preparação e/ ou associaação pode ser ou compreender uma batelada mestre de mistura de copolímero de MA- nanofibrila seca ou substancialmente seca (por exemplo, como péletes secos ou substancialmente secos, grânulos e outra forma industrialmente útil).
Formação de um Material do Compósito
[0057] O método específico empregado para formar um materialdo compósito fornecido específico pode variar de acordo com as propriedades desejadas mecânicas, da flexura, ou outras e pode ocorrer através de qualquer um dos métodos apropriados. A título de exemplo não limitador, dois métodos são, de modo geral, empregados para produzir os nanocompósitos de polímero com base em diferentes matrizes do polímero. O primeiro, fundição da solução, é o método tipicamente empregado nos sistemas com base em solvente incluindo polímeros aquosos dispersos, isto é, látices e sistemas com base em solvente orgânico. O segundo método de produção do nanocompósito de modo geral empregado é a composição direta das fusões do polímero e nanoreforços. O processamento da fusão é de modo geral considerado mais econômico, mais flexível para a formulação, e envolve a composição e instalações da fabricação geralmente empregadas na prática comercial. A produção do nanocompósito do PP/ CNFs tem sido conduzida empregando o processo de fusão (ver Yang and Gardner 2011). Entretanto, a presente invenção fornece os métodos de diretamente adicionar a suspensão da CNF às fusões do polímero e a formação de um material do compósito com propriedades melho- radas/ desejáveis. Isto é surpreendente, pelo menos em parte, por que a adição dos enchimentos e/ ou aditivos, tais como, nanofibrilas, ordinariamente leva a um dos mairoes problemas com a formação dos materiais dos compósitos, aglomeração, que complica o processo de misturação, e causa séria aglomeração a CNF durante o processo de misturação. Desse modo, em algumas modalidades, a composição das CNFs em uma forma seca com as fusões do polímero através do processo de extrusão é desejável. A secagem das CNFs ao mesmo tempo que mantendo suas dimensões em nano-escala tem sido estudada de forma detalhada e formas secas das CNFs podem ser produzidas por meio de, por exemplo, o método de secagem por spray desenvolvido pelo grupo do Dr. Gardner na University of Maine (ver Peng e outros, Drying cellulose nanofibrils: in search of a suitable method, 2012, Cellulose, 19(1): 91-102; Cellulose, 19(1): 91-102; ver também Peng e outros, Spray-drying cellulose nanofibrils: effect of drying pro-cess parameters on particle morphology and size distribution, 2012, Wood and Fiber Sci, 44(4): 1-14).
[0058] Além dos problemas de aglomeração, outro desafio signifi-cante no desenvolvimento dos nanocompósitos do PP reforçado pela CNF é associado com as propriedades da superfície das CNFs secas. A incompatibilidade entre as fibras de celulose hidrofílicas e o polipro- pileno hidrofílico foi observada para a sério degrader as propriedades mecânicas dos compósitos e é pensado como sendo devido, pelo menos em parte, à alta densidade de grupos de hidroxila na superfície das CNFs. Além disso, as ligações de hidrogênio entre os grupos de hidroxila permite a adesão indesejada entre as fibras de celulose. Nas dimensões de nano-escala, as fibrilas de cellulose podem interagir e se aglomerar facilmente quando em estreita proximidade umas as outras.
[0059] Para evitar estes inconvenientes, em algumas modalidades,a fibra de celulose pode ser submetida às modificações específicas da superfície para: 1) diminuir a aglomeração, 2) fornecer uma barreira hidrofílica eficiente, e 3) minimizar sua energia interfacial com a matriz de polímero não polar e deste modo gerar a adesão ideal. Além disso o melhoramento nesta resistência interfacial, que é um requisito básico para o desempenho mecânica de algumas modalidades, é atingido pelo emaranhamento da cadeia entre as macromoléculas da matriz e cadeias longas anexas à superfície da fibra ou, em algumas modalidades, pelo estabelecimento de uma continuidade das ligações covalentes na interface entre os dois componentes do compósito. As porções químicas de celulose exploradas para este propósito são seus grupos funcionais de hidroxila, que têm uma fonte de reações bem conhecidas empregadas para preparar uma ampla formação de derivados de celulose, incluindo ésteres, éteres, etc. De acordo com várias modalidades, tais modificações são limitadas aos grupos de OH - superficiais para preservar a integridade das fibras e deste modo sua resistência mecânica.
[0060] Os tratamentos físicos e as modificações químicas foramempregados para tratar a superfície das fibras de celulose com o propósito específico de sua subsequente incorporação nas matrizes do polímero. Os métodos relatados de tratamento físico incluem tratamen- tos com plasma, coroa, laser, ultravioleta de vácuo, e raio Y (ver Bel- gacem and Gandini, The surface modification of cellulose fibres for use as reinforcing elements in composite material, 2005, Composite Interfaces, 12(1-2): 41-75). Os tratamentos químicos empregando os agentes de acoplamento são geralmente empregados para alterar a natureza da superfície da celulose, em que um composto (agente de acoplamento) é empregado para tratar a formação do substrato de uma ponte de ligações químicas entre a fibra e a matriz. De modo geral, os agentes de acoplamento facilitam a transferência de stress ideal na interface entre a fibra e a matriz. Vários tratamentos químicos foram relatados na superfície da celulose, tais como, tratamento com silano, esterificação, tratamento com alcalino, tratamento com polipropileno enxertado no anidrido maleico (MAPP), e outros. Em algumas modalidades, o tratamento com agente de acoplamento empregando o poli- propileno enxertado no anidrido maleico (MAPP) tem sido constatado ser o mais eficiente na melhora das propriedades mecânicas dos materiais dos compósitos de celulose (ver os Exemplos abaixo).
Propriedades Melhoradas
[0061] Como descrito aqui, os métodos fornecidos permitem aprodução dos materiais dos compósitos com as propriedades melhoradas. Em algumas modalidades, um compósito fornecido é caracterizado como tendo uma resistência ao impacto que é maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, as composições fornecidas são caracterizadas como tendo uma resistência ao impacto de pelo menos 5 % (por exemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, ou 50 %) maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
[0062] Em algumas modalidades, um compósito fornecido é carac- terizado como tendo um módulo de tensão da elasticidade que é maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, as composições são caracterizadas como tendo um módulo de tensão da elasticidade de pelo menos 5 % (por exemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, ou 50 %) maior do que aquele de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, os materiais dos compósitos fornecidos podem apresentar o módulo de tensão aumentado da elasticidade como comparado a um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose ao mesmo tempo que mantendo um nível de resistência ao impacto em ou acima da resistência ao impacto apresentada pelo compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
[0063] Em algumas modalidades, um compósito fornecido é caracterizado como tendo uma resistência à tração que é maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, as composições são caracterizadas como tendo uma resistência à tração de pelo menos 5 % (por exemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, ou 50 %) maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibri- las de celulose. Em algumas modalidades, os materiais dos compósitos fornecidos podem apresentar resistência à tração aumentada como comparada a um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose ao mesmo tempo que mantendo um nível de resistência ao impacto em ou acima da resistência ao impacto apresentada pelo compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
[0064] Em algumas modalidades, um compósito fornecido é caracterizado como tendo um módulo flexural da elasticidade que é maior do que aquele de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, as composições são caracterizadas como tendo um módulo flexural da elasticidade de pelo menos 5 % (por exemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, or 50 %) maior do que aquele de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, os materiais dos compósitos fornecidos podem apresentar mó-dulo flexural aumentado da elasticidade quando comparado a um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibri- las de celulose ao mesmo tempo que mantendo um nível de resistência ao impacto em ou acima da resistência ao impacto apresentada pelo compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as na- nofibrilas de celulose.
[0065] Em algumas modalidades, um compósito fornecido é caracterizado como tendo uma resistência flexural que é maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, as composições são caracterizadas como tendo uma resistência flexural pelo menos 5 % (por exemplo, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, ou 50 %) maior do que aquela de um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose. Em algumas modalidades, os materiais dos compósitos fornecidos podem apresentar resistência flexural aumentada como comparada a um compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose ao mesmo tempo que mantendo um nível de resistência ao impacto em ou acima da resistência ao impacto apresentada pelo compósito consistindo em apenas o polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.ExemplosExemplo 1
[0066] Este Exemplo mostra, entre outras coisas, que as composições e os métodos fornecidos são capazes de alcançar os materiais de nanocompósito de polipropileno reforçado com propriedades sur-preendentemente vantajosas.
[0067] A não ser que de outra forma especificado, os processosempregados neste Exemplo foram como segue:
Materiais
[0068] O polipropileno (PP) empregado conforme o polímero dematriz termoplástica neste Exemplo foi fornecido por INEOS Olefins & Polymers USA (League City, Texas) e é comercializado sob o nome comercial de homopolímero de polipropileno H05A-00. A densidade da matriz do PP foi de 0,89 - 0,93 g/ cm3. O índice de fluxo à fusão para este material foi de 4,70 g/ 10 min sob a temperatura de 230°C na carga de 2,16 kg.
[0069] Uma suspensão de nanofibrila de celulose a 3 % em pesofornecida pelo Chemical Engineering Department at the University of Maine foi empregada como a matéria-prima. A suspensão de CNF foi armazenada em um recipiente plástico em temperatura ambiente antes da secagem.
[0070] Os agentes de acoplamento da emulsão de polipropilenonão iônico (emulsão de MAPP de FGLASS™ X35) e os péletes de ho- mopolímero de polipropileno modificados pelo anidrido maleico (MAPP) (Polybond 3200) foram fornecidos por Michelman, Inc. (Cincinnati, Ohio) e Chemtura Corporation (Lawrenceville, Georgia). Na emulsão de poli- propileno (FGLASS™ X35), o condutor não volátil foi o polipropileno maleato com o teor de sólidos de 34 a 36 % em peso. A gravidade específica para a emulsão foi de 0,96 a 0,98 g/ cm3. A 22 °C, a viscosida- de de Brookfield da emulsão com número de haste 2 girando a 60 RPM foi de cerca de 200 cps. O nível de anidrido maleico nos péletes Polybond 3200 foi de cerca de 1,0 % em peso. O ponto de fusão e a densidade de Polybond 3200 foi de 157 °C e 0,91 g/ cm3. O fluxo à fusão a 190°C com a carga de 2,16 kg foi de 115 g/ 10 minutos.Projeto Experimental e Preparação da Amostra
[0071] Um processo da composição térmica foi empregado para aprodução dos nanocompósitos do PP reforçados pelas CNFs. As formulações do compósito são mostradas na Tabela 1. As CNFs na forma seca foram obtidas através de um primeiro processo de secagem por spray. E em seguida, o conceito de “batelada mestre” foi empregado para dispersar as CNFs na matriz de polímero (PP ou MAPP). A “batelada mestre” é tipicamente empregada no campo da composição plástica para a coloração dos plásticos ou conferir outras propriedades aos plásticos. Neste Exemplo, a batelada mestre incluindo CNFs, MAPP, e/ ou PP foi produzida primeiro e em seguida os péletes moídos da batelada mestre foi redispersado na matriz do PP empregando o processo de extrusão para produzir os compósitos.Tabela 1. Formulação dos Compósitos (% em peso)
Figure img0001
[0072] Para gerar as bateladas mestres para cada amostra apresentadas na Tabela 1, a relação em peso das CNFs aos polímeros (PP ou PP mais MAPP) foi mantida em 81 a 200. Com base nos dois diferentes tratamentos com agente de acoplamento, dois diferentes processos foram projetos para gerar a batelada mestre e os compósitos (Figura 1). No processo I, a suspensão da CNF foi seco primeiro e em seguida as CNFs secas foram misturadas com os péletes do PP ou o PP mais os péletes do MAPP para produzir as bateladas mestres de PP + CNF e PP + MAPP + CNF. Os compósitos correspondentes finais foram produzidos empregando um processo de extrusão com as formulações apresentadas na Tabela 1. Para as CNFs tratadas com emulsão de MAPP, o processo II na FIGURA 1 foi empregado. A suspensão de CNF tratadad com emulsão de MAPP foi seca e em seguida a mistura seca das CNFs e o MAPP foi composto com o PP para gerar a batelada mestre de PP + CNF_MAPP. O compósito final foi produzido empregando o mesmo processo de extrusão. O PP puro e as misturas de PP e 2 % em peso dos péletes de MAPP também fo-ram processados empregando os mesmo procedimentos de extrusão.
[0073] A secagem da suspensão da CNF (tratada e não tratadacom emulsão de MAPP) foi conduzida através de um secador por spray de escala laboratorial de Buchi B-290 (Buchi, Suíça). O processo de secagem por spray foi realizada como previamente descrito (ver juntamente Peng e outros, 2012, referenciado acima). Neste Exemplo, a suspensão de CNF a 1 % em peso foi seca na temperatura de entrada de 200°C, fluxo de gás por spray de 601 l/ h, taxa de bombear de 48 ml/ min, e taxa de fluxo de gás de secagem de aproximado 35 m3/ h. Para o tratamento da emulsão na suspensão da CNF, a emulsão de MAPP foi primeiramente adicionada na suspensão da CNF a 1 % em peso com a relação em peso da CNF para MAPP de 3:1 e em seguida misturada empregando um Speed Mixer® (Flack Tek Inc., US) durante 2 minutos a 2.000 rpm, seguindo pelo tratamento ultrassónico a 80°C durante 1 hora. A suspensão tratada foi em seguida seca empregando o mesmo processo de secagem por spray.
[0074] Um processo da composição térmica empregado para produzir os materiais da batelada mestre, e foi realizado em um C. W. Brabender Prep Mixer® (C. W. Brabender Instruments, INC., South Hackensack, NJ) pelo controle da temperatura da tigela para mistura- ção que tem uma capacidade de 200 gramas. Os péletes do polímero (PP ou PP mais MAPP) foram inicialmente fundidos a 200°C e em seguida composto com o peso correspondente das CNFs ou das CNFs tratadas na Brabender durante cerca de 8 a 10 minutos a 200°C, com a tigela para misturação girando na velocidade de 60 rpm, seguida por moagem. Antes da composição, os péletes de PP, péletes de MAPP, CNFs (tratados e não tratados) foram secos em um forno a 105 °C durante 2 horas. Os péletes moídos da batelada mestre foram misturados com os péletes de PP e em seguida foram extrusados a 60 rpm através de C. W. Brabender de 20 mm de Clamshell Segmented Twin Screw Extruder unido ao sistema de acionamento Intelli-Torque Plas- tic-Corder (C. W. Brabender Instruments, INC., South Hackensack, NJ). Os péletes foram alimentados na primeira zona do extrusor através do depósito alimentador a cerca de 70 g/ min. A configuração do parafuso do sistema foi Stand-alone TSE20/ 40D. As cinco zonas de aquecimento foram todas ativada a 200°C. O compósito extrusado foi passado através de uma matriz de dois bocais com o diâmetro de cada bocal de 2,7 mm. A temperatura da matriz também foi mantida a 200°C. O extrusado, em seu estado de fusão, foi resfriado e solidificado diretamente em um sistema de resfriamento a ar ao mesmo tempo que sendo extraído com um End Drive Conveyor de Série 2200 de DORNER MFG. Corp. (Hartland, WI). E em seguida o solidificado ex- trusado foi peletizado através um peletizador projetado para a extrusão de laboratório ativada a partir de C. W. Brabender Instruments, INC. O material do compósito peletizado foi em seguida moldado por injecção nas formas especificadas em ASTM D638 e D790 para tração, teste de impacto flexural e Izod. Um modelador de injeção Modelo #50 “Mi- nijector” com uma pressão ram de 2500 psi a 200°C foi empregado para produzir as amostras. As amostras moldadas foram mantida no molde durante 10 segundos para resfriar. As amostras foram em se- guida colocadas nos recipientes plásticos e armazenadas nos dessecadores para manter a secura.
Análise do Tamanho de Partícula
[0075] As distribuições de tamanhos de partículas das CNFs foramdeterminadas empregando um analisador de tamanho de partícula Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Malvern, Reino Unido), para análise das amostras secas empregando a unidade de dispersão seca Sirocco 2000 e para análise das amostras da suspensão empregando a unidade Hydro 2000S. O princípio da operação deste equipamento é com base na técnica de difração a laser, que tira vantagem do fenômeno com a condição de que as partículas dispersam luz em todas as direções com um padrão angular de intensidade que é dependente do tamanho de partícula. Partículas maiores devem se dispersam nos ângulos pequenos e menores partícular se dispersam nos ângulos am-plos. Com a detecção do padrão de intensidade, o tamanho de partícula pode ser determinado empregando a teoria Mie (Mie 1908). Para a caracterização das CNFs secas, o material sob investigação foi primeiro colocado na bandeja vibratória da unidade de dispersão seca Sirocco. Um fluxo estável da amostra no sistema de dispersão e uma concentração ideal da amostra através da célula de medição deve, em seguida, ser obtido por meio do ajustamento da pressão de ar e da taxa de alimentação. Neste estudo, todas as medições foram tomadas a 4 bar de pressão de ar e 20 % da capacidade do alimentador. Para a análise da distribuição de tamanho de partícula das CNFs na suspen-são, uma pequena quantidade da suspensão da CNF (tratada e não tratada) foi preparada empregando o Speed Mixer e adicionada na célula de dispersão e em seguida foi bombeada na zona de medição. A agitação produzida pela bomba e a sonicação aplicada pode ser útil para manter uma dispersão estável das CNFs em água. A taxa de bombear e a sonicação empregadas neste estudo é de 2.100 rpm e 20 % da capacidade de sonicação. Cinco replicações foram realizadas para cada amostra. As distribuições médias dos tamanhos de partículas foram relatadas.
Índice de Fluxo à Fusão
[0076] O índice de fluxo à fusão (MFI), como empregado aqui, édefinido como a massa de uma fusão do polímero nas gramas ex- trusadas em dez minutos através um capilar padrão de um comprimento e diâmetro específicos em um indexador de fluxo à fusão com uma pressão fixa é aplicada à fusão em uma temperatura prescrita, como especificado por ASTM D1238-10. O índice de fluxo à fusão de todas as amostras do compósito foi medido empregando o Dynisco Melt Flow Indexer Modelo 4004 (Morgantown, PA). A matriz padrão empregada dentro do barril de Dynisco Melt Flow Indexer tinha um diâmetro de orifício de 2,095 mm e comprimento de 8 mm. O instrumento foi primeiro aquecido à temperatura teste de 230°C e mantida durante pelo menos 15 minutos antes de carregar as amostras do compósito. Uma quantidade medida do material (variando de 3 a 5 g) na forma de pélete após a extrusão foi carregada ao barril e acondicionada. O pistão foi em seguida inserido no barril e o peso de teste de 2,16 kg foi adicionado na parte de cima do pistão após um período de “fusão” de 2 minutos, iniciando a extrusão. O intervalo de tempo do corte extrusado foi ativado como um minuto de acordo com ASTM D 1238 para as amostras do compósito. O corte dos extrusados foi concluído manualmente. Os extrusados foram descartados se haviam bolhas visíveis. Cinco extrusados foram coletados para cada amostra e pesados com aproximadamente 1 mg. O valor médio foi calculado e em seguida foi convertido para o número padrão da taxa de fluxo à fusão com as unidades de g/ 10 minutos. Os testes foram considerados válidos se a diferença entre os valores médios e máximos e mínimos não foi maior do que 15 % do valor médio.
Teste da Tração
[0077] Os testes da tração foram realizados para examinar a resistência à tração estática e módulo da elasticidade (MOE) das amostras do compósito de acordo com ASTM D638-10 padrão e sob uma carga de controle de deslocamento com a velocidade de carga a cinco mm/ min (taxa de deformação nominal no início do teste = 0,1 min-1). Um extensômetro foi empregado para determinar o alongamento das amostras. Os testes foram realizados em uma temperatura ambientalmente condicionada a 23 ± 2 °C e 50 ± 5 % de RH. Uma célula de carga de 10.000-N unida a uma máquina de teste servo hidráulica (Instron 5966) foi empregada para coletar os dados da deformação ao estresse. Pelo menos cinco amostras foram testadas para cada amostra e em seguida o desvio médio padrão foi calculado.
Teste Flexural
[0078] Os testes flexurais foram realizados para examinar os 3pontos estáticos curvando a resistência e o módulo da elasticidade das amostras do compósito de acordo com ASTM padrão D790-10 e sob um controle de deslocamento de carga (taxa de carga = 1,27 mm/ min). A taxa de deformação da fibra externa é de 0,01 min-1. Os testes foram realizados em um local ambientalmente condicionado a 23 ± 2°C e 50 ± 5 % de RH. As abrangências aplicadas foram de 50,8 mm de comprimento para uma relação comprimento/ profundidade de 16. Uma célula de carga 266.9-N unida à máquina de teste servo hidráulica (Instron 8872) foi empregada para coletar os dados da deformação ao estresse. As cargas flexurais estáticas foram aplicadas para cinco replicação para cada amostra e em seguida o desvio médio padrão foi calculado.
Teste de Impacto Izod
[0079] Os testes de imapcto izod foram realizados nas amostras do compósito de acordo com ASTM D256-10 empregando um verificador de impacto de pêndulo Ceast (Modelo Resil 50B). O entalhamento foi produzido nas amostras de impacto, utilizando uma máquina de corte do entalhe Ceast. Os testes foram realizados numa sala de ambiente condicionado a 23 ± 2 ° C e 50 ± 5 % de HR. O teste foi aplicado a 10 replicado para cada amostra. O valor médio da resistência ao impacto em kJ / m2 e desvio padrão foram relatados.
Microscopia Eletrônica de Varredura
[0080] As morfologias da CNFs seco por pulverização e as amostras compostas fraturadas foram directamente estudada por SEM usando o microscópio Hitachi Tabletop SEM TM 3000 (Hitachi High- Technologies Corporation, Tóquio, Japão) a uma voltagem de aceleração de 15 kV. Micrografias em diversas ampliações foram obtidos.Resultados
[0081] As distribuições de tamanho de partícula de CNFs em suspensão (linhas cinzentas) medidos por difracção de laser são mostrados na FIGURA 2. Na difracção de laser, os diâmetros dos materiais esféricos que geram os mesmos padrões de intensidade das amostras medidas, são caracterizadas como sendo as dimensões das partículas dos materiais interessadas (diâmetro esférico equivalente). Os resultados da distribuição de tamanho de partículas obtidas por difração de raios laser são relatados numa base volume. Um único pico com tamanho de partícula desde 0,6 uM para de 2000 foi observada por CNF em suspensão (CNF_1 na FIGURA 2). Depois de cerca de 843,4 mm, existem apenas cerca de 0,1 % em volume do CNFs em suspensão que não é observável na curva de distribuição de tamanho de partículas representada na Figura 2. O padrão de leituras de percentis D (N, 0,1), D (N, 0,5) e D (N, 0,9) de tamanhos de partículas provenientes das estatísticas de distribuição são de 8,9, 43,4, e 151,6 uM, e. g., 50 % do volume, em CNFs por suspensão é menor do que 43,4 um. Adi- cionando MAPP emulsão com teor de sólidos (de polipropileno malea- do) tamanhos de partículas a partir de 1,5 para 84,3 uM (MAPP na FIGURA 2) na suspensão CNF mudou a distribuição do tamanho de partícula do CNFs. Após o processo de mistura com um misturador de velocidade, um segundo pico de cerca de 7,7 % em volume de partículas com tamanhos de cerca de 266,7 para 843,4 uM foi observada na curva de distribuição de tamanho de partícula (CNF_2 na Figura2). Com o tratamento com ultrassons a 80 ° C durante uma hora, a distribuição de tamanho de partícula de tratados CNFs (CNF_3) em suspensão mudou de novo. O segundo pico observado antes dos turnos de tratamento ultra-sônica para uma área de tamanho maior que vão 355,7-2000 um. O volume das partículas nesta gama de tamanho também aumentou para cerca de 19,4 %. Quanto maior o tamanho de CNFs detectado durante a medição de di fracção de laser após o tratamento emulsão MAPP pode indicar que o enxerto de MAPP ao CNFs ocorreu durante o processo de mistura e tratamento com ultrassons a 80 ° C promoveu a reacção entre MAPP e CNFs. No estudo de Qiu e outros (Interacções interfaciais de um composto novo mecano- quimico de celulose com polipropileno maleado, 2004, J. Appl Polym Sci, 94:.. 1326-1335), a formação de ligações éster entre a celulose e MAPP foi observada durante a bola de moagem de celulose cristalina e MAPP. Sem pretender ser realizada a uma teoria em particular, uma outra possível contribuição importante para o tamanho maior de CNFs pode estar relacionada com as pontes construídos entre CNFs pelas moléculas MAPP, resultando em CNFs ligado nas dimensões de partículas acima ou dupla. A formação da ligação CNFs é semelhante ao processo de formação de micelas na suspensão. Parte de polipropile- no em moléculas MAPP formam o núcleo com as partes CNFS como as caudas em contacto com a água circundante. A diminuição da proporção de partículas em tamanhos menores parece validar esta teoria.
[0082] Depois de secagem por pulverização, as distribuições detamanho de partícula seca de CNFs (CNF na Figura 2), caracterizado usando a mesma técnica são mostrados como linhas pretas na Figura 2. Os tamanhos das partículas de CNFs seca compreendido entre 0,1 e 266,7 uM com o padrão de leituras de percentis D (N, 0,1), D (N, 0,5) e D (N, 0,9) de 2,4, 10,0, e 55,4 mm, respectivamente . Em comparação com o CNFs em suspensão, as dimensões das partículas de CNFs seca são significativamente mais pequena e a distribuição é mais estreito. Exclusão de maior tamanho de CNFs de suspensão foi observada no processo de secagem por pulverização. Um lote de CNFs foram depositados na parede da câmara de secagem. A mais pequena das partículas diminuiu de 0,6 um em suspensão a 0,1 uM na forma seca. O processo de secagem pode dobrar o mais macio CNFs em suspensão, formando partículas de formato mais pequeno ou diferentes que geram tamanho menor na medição de difracção de laser. Com o mesmo processo de secagem, o CNFs tratada com MAPP emulsão (MAPP CNF na FIGURA 2) após secagem mostrou semelhante distribuição do tamanho de partícula com intocada CNFs excep- to a maior proporção de tamanho relativamente grande das partículas que vão desde 84,3 para 266,7 uM. Como resultado, as leituras de percentis padrão para D (N, 0,1) e D (N, 0,5) são ligeiramente maior do que a do CNFs intocada com valores de 2,7 e 11,1 A M enquanto que o valor de D (N, 0,9) mudança de um maior número de 84,8 uM. As diferenças das três leituras de demonstrar o efeito do tratamento de emulsões MAPP. Durante o processo de secagem, as partículas maiores do CNFs tratados que foram causadas possivelmente por enxerto de moléculas MAPP foram eliminadas, resultando na possibilidade de menor teor de MAPP nas CNFs secas do que o valor concebido.
[0083] Os microgramas SEM do CNFs secos são mostrados naFIGURA 3. Várias diferentes morfologias de partículas são observa- dos: materiais fibrosos com diferentes diâmetros e comprimentos, semelhantes a fitas (plaquetas) ou materiais com espessura diferente, a largura ou comprimento, e a forma irregular de materiais com diferente grau de aglomeração. Informações detalhadas sobre a formação da morfologia CNFs spray-dried pode ser encontrada em um artigo anterior (ver Peng e outros 2012). Os diâmetros CNF fibrosos variam de cerca de 0,1 a vários um, com o comprimento até cerca de 500 um. Os materiais semelhantes a fitas são geralmente várias uM de largura, medidores de submicron de espessura, e dezenas de metros de comprimento micron. Estes dois tipos de CNFs são geralmente formados durante o processo de fabrico do CNF. Após a secagem por pulverização, eles quase herdou a sua forma e dimensões originais. As partículas aglomeradas são principalmente formados durante o processo de secagem por pulverização com o tamanho menor e CNFs variar numa gama de tamanhos e formas. A distribuição de tamanho de partícula de CNFs caracterizadas por difracção de laser mostrou os diâmetros esféricos equivalentes que é bom para a comparação entre as diferentes amostras. Para os tamanhos de partículas reais, caracterização combinar estas duas técnicas dá resultados mais razoáveis. Os micro- gramas de SEM de CNFs secas por pulverização tratadas utilizando MAPP emulsão (não mostrados) mostraram morfologias semelhantes com CNFs intocada. A diferença observada na distribuição do tamanho de partícula da FIGURA 2 entre CNFs tratadas e não tratadas não podem ser detectadas nas microgramas SEM.
Índice de Fluxo à Fusão
[0084] Os índices de fluxo de fusão de todos os compósitos forammedidos de acordo com ASTM D1238-10 com a. Os dados de índice de fluidez e os desvios padrão são mostrados na Tabela 2. índice de fluidez a quente (MFI) é uma medida do fluxo inversamente relacionada com a viscosidade de fusão. A medição de MFI é um método sim ples, mas muito útil para estimar a mobilidade da cadeia de compósitos poliméricos. Como pode ser visto na Tabela 2, o índice de fusão de fluxo de PP após o processo de extrusão é de 7,2 g / 10 min. Após a adição de 2 % em peso MAPP, o MFI da mistura aumentou para 9,3 g / 10 min, que é a expectativa de adição de menor viscosidade de MAPP sedimento. Com a adição de 6 % em peso De seco por pulverização CNFs em PP, a mistura mostrou uma maior IMF (menor viscosidade) em comparação com o PP. Geralmente, a adição de fibras naturais para compósitos poliméricos é conhecida para restringir o movimento molecular na matriz e causar a redução de valores de MFI (ver Jam e Behravesh, o comportamento do fluxo de compósitos de partículas de madeira de HDPE-fino, 2007, J. termoplástico Composite Materials, 20 (5): 439-451; ver também Shumigin et ai, reológico e propriedades mecânicas de poli (ácido láctico) compósitos / celulose, 2011, Materiais Sci, 17 (1): 32-37)... No entanto, foi observado um aumento do valor MFI Neste exemplo, o que pode indicar um movimento molecular melhor entre cadeias de polímeros no sistema PP / CNFs. Sem pretender ser realizada a uma teoria em particular, uma das possibilidades é o baixo nível de carga de CNFs utilizado no estudo. Em segundo lugar, uma separação de fases entre CNFs PP e podem ser formados durante o processo de mistura utilizando uma extrusora, devido à incompatibilidade entre CNFs hidrofílico e hidrofóbico PP. Ao mesmo tempo, o tamanho pequeno do CNFs (elevada área superficial) pode formar quantidade significativa de superfícies separadas. Ar pode ser preso no espaço entre CNFs e PP, facilitando o movimento das moléculas de polímero e CNFs. A alta temperatura de medição de 230°C e o tempo de retenção de fusão (2 minutos) no interior do tambor indexador de fluxo de fusão pode também contribuir para a formação de voláteis e entre CNFs PP devido à decomposição ou de desidratação CNFs. Além disso, a separação de moléculas de PP por CNFs diminuiu a densidade de entrelaçamento de moléculas de PP, resultando numa maior valor MFI. Utilização de MAPP no sistema de PP / CNFs diminuiu o valor MFI (Tabela 2). A ligação cruzada entre CNFs e PP pode ser estabelecida, diminuindo a quantidade de superfícies de separação. Simultaneamente, os CNFs mais duras limitar o movimento das moléculas PP, baixando os valores de MFI. A modificação no sistema de PP / CNFs usando pelotas MAPP mostrou ligeiramente inferior IFM em comparação com o PP reforçado por MAPP emulsão tratada CNFs, o que indica que o tratamento sedimento MAPP é mais eficiente na construção das ligações entre CNFs e PP do que o tratamento emulsão MAPP neste estudo .Tabela 2. O índice de fluxo à fusão e a tração deformação na carga máxima
Figure img0002
a - A letra A, B, e C representam os níveis significativos na análise estatística. Os valores com letras diferentes são significativamente diferentes uns dos outros (isto é, o grupo com "A" é significativamente diferente dos grupos com "B", "C" e "D").Propriedades mecânicas e Morfologias da Fratura de Superfície
[0085] Os testes de tração sobre todos os compósitos foramconduzidos de acordo com ASTM D 638-10. Os resultados de ensaio de tração para todos os compostos são apresentados na FIGURA 4 e Tabela 3, incluindo módulo de elasticidade de elasticidade (MOE) e resistência à tração. As análises estatísticas sobre a MOE tração e resistência à tração dos diferentes compósitos foram realizadas a um nível de significância de 0,05. Os resultados são apresentados na Tabela 3 com os suportes. Os valores com letras diferentes (A, B, C, e D) são significativamente diferentes uns dos outros (isto é, "A" é estatisticamente diferente a partir de "B", "C" e "D", etc). PP tinha uma tração MOE e resistência à tração de 1,43 GPa e 29,5 MPa, que são os mais baixos valores entre todos os compósitos. De acordo com a carga de tração, PP amostra reagiu com uma deformação elástica inicial, seguida rapidamente por uma parte viscoelástico, onde a tensão aumentada gradualmente até atingir um máximo num ponto de rendimento. Após o ponto de cedência, a deformação continuado resultou em estreitamento e propagação de pescoço ao longo do comprimento da amostra. A diminuição da tensão no sentido de um valor de patamar com a ocorrência de estiramento a frio até que a amostra falhou.
[0086] A tração MOE de PP foi calculada usando o comportamento elástico durante o ensaio de tração enquanto que a resistência à tração foi derivado a partir do ponto de cedência. A adição de dois percentagem em peso de peletes MAPP em PP não alterou o comportamento à tração de PP. A tração obtida MOE e resistência à tração não são significativamente diferentes de PP puro (Tabela 3 e Figura 4). Os processos de deformação à tração observados em CNFs reforçado PP foram diferentes dos PP puro. Todas as amostras falhou com menor esforço de tensão em relação ao PP puro. As estirpes de tensão na carga máxima de todos os compostos são também reduzidos. Os dados medidos durante o ensaio de tração são apresentados na Tabela 2. A análise estatística sobre as estirpes de tensão na carga máxima para todos os compostos é conduzida a um nível de signifi- cância de 0,05. Como pode ser visto na Tabela 2, a adição de 2 % em peso De MAPP em PP não alterar a tensão de tração (9,2 %) com a carga máxima, enquanto a adição de CNFs (tratados e não tratados) diminuiu significativamente o esforço de tensão na carga máxima. Com a adição de CNFs em PP em 6 peso. %, A resistência à tração MOE e resistência à tração do compósito são aumentadas para 1,71 GPa e 30,4 MPa, o que corresponde a cerca de 20 % de melhoria em MOE e 3 % em comparação com a força de PP puro. Ao mesmo tempo, o esforço de tensão à carga máxima diminuiu de 9,2 % para 6,4 %, indicando falha mais frágil de PP + PP de CNF. A adição de CNFs tratada por MAPP (ou emulsão ou sedimento) em PP puro resultou em compósitos com ainda maior à tração MOE e resistência à tração (Tabela 3).
[0087] A tração MOE (1,96 GPa) de PP reforçado por CNFstratada com MAPP emulsão (PP + MAPP_CNF) é cerca de 37 % mais elevada do que a de PP puro (1,43 GPa) e compósito produzido por adição de peletes MAPP para o PP / sistema CNFs (PP + MAPP + CNF) apresentou cerca de 36 % superior à tração MOE (1,94 GPa) do PP. Simultaneamente, a tensão de tração na carga máxima diminuiu de 9,2 % para PP a 6,1 % e 6,7 % para PP + PP + MAPP_CNF e MAPP + CNF, respectivamente. MOE à tração está relacionada com a proporção entre a tensão e a tensão na fase elástica de um ensaio de tração. A MOE à tração dos compósitos reforçados é geralmente determinado pelas propriedades elásticas dos seus componentes. Com a adição de CNFs mais duras em PP, o módulo de compósito pode ser facilmente melhorada. Ao nível molecular, o movimento de moléculas em PP CNFs compósitos reforçados PP foi restringir por CNFs, resultando em maior tensão na fase elástica do ensaio de tração em comparação com o stress em PP puro. É interessante notar que a adição de MAPP no compósito de intocada CNFs PP reforçado, o qual foi utilizado para aumentar a adesão interfacial entre CNFs e PP, melhorou significativamente a resistência à tração MOE. Este fenômeno é raramente observada em compósitos poliméricos reforçados (ver Fu e outros Efeitos do tamanho da partícula, partícula / matriz interface de adesão e carregamento de partículas sobre as propriedades mecânicas dos compósitos de partículas de polímero, 2008, Compósitos:. Parte B, 39: 933-961 ). A MOE à tração é medida na área de deformação elástica, com uma pequena quantidade de tensão. Houve deformação insuficiente para provocar a separação da interface no domínio elástico. O aumento da ligação interfacial pode não ser capaz de melhorar a tração MOE. Portanto, e sem pretender ser realizada a uma teoria em particular, para o PP reforçado por MAPP emulsão tratada CNFs, o mais elevado de tração MOE poderiam ser causadas por: (1) o teor mais elevado de CNFs na amostra seca por pulverização de MAPP_CNF e / ou ( 2) a diferente distribuição de tamanho de partícula de MAPP tratados CNFs e intocada CNFs.
[0088] No exemplo de MAPP_CNF seca por pulverização, oconteúdo MAPP poderia ser menor do que o valor concebido enquanto o conteúdo CNFs pode ser maior, resultando na percentagem mais elevada de peso CNFs nos compósitos finais. O módulo de compósitos reforçados consistentemente aumenta com o aumento do teor de reforço. A adição de peletes MAPP no sistema de PP / CNFs aumentada a compatibilidade entre CNFs e PP, facilitar a dispersão uniforme do CNFs em PP. Como resultado, a resistência à tração MOE foi melhorada. Alternativamente ou adicionalmente, o melhorada à tração MOE também poderia estar associada com a estrutura cristalina do composto. Em relação à resistência à tração, de PP reforçado por MAPP sedimento tratado CNFs (32,8 MPa), é de cerca de 11 % mais elevada do que a de PP puro (29,5 MPa). Com o reforço de MAPP emulsão CNFs tratada, a resistência à tração de PP aumentada para 31,2 MPa, o que é cerca de 6 % mais elevada do que a de PP puro (Tabela 3). Tal como aqui usado, a resistência à tração do compósito é definida como a tensão de escoamento que o compósito pode sustentar sob carga de tração uniaxial. O ponto de cedência é considerado para ser associado com o aparecimento de fluxo plástico significativo. Em um nível molecular, o comportamento rendimento está associado a inter-cadeia de correr, segmentar cadeia de movimento, e da cadeia reconformação.
[0089] Com a introdução da dura CNFs em PP, a mobilidade e adeformação da matriz são imobilizados por meios mecânicos. Estas restrições mecânicas pode aumentar parcialmente a transformação tensão entre as moléculas de PP e CNFs, especialmente em alta relação de aspecto de reforços. Além disso, as finas e compridas CNFs fibrosos mostrado na FIGURA 3 podem enredar com as moléculas de PP, contribuindo para a melhoria da resistência. No entanto, o efeito da restrição mecânica é limitada. Como resultado, a resistência à tração de intocada CNFs reforçado PP foi aumentado apenas por três percentagens em relação ao PP puro. Após o tratamento MAPP, a resistência à tração dos compósitos foram de 6 ou 11 % maior do que PP. Quando o agente de acoplamento de MAPP é introduzido, a compatibilidade entre o PP e CNFs foi aumentada e as cadeias de polímero vizinhos CNFs pode ligar-se a superfície do material de enchimento e formar uma camada de cadeias de polímero imobilizadas. Assim, o aumento de rendimento em comparação com o stress não tratada CNFs como resultado da compatibilidade melhorada. Estas obser- vações são consistentes com os dados do índice de fluidez a quente. Com o tratamento de MAPP, MFI inferior (viscosidade mais elevada) foram obtidos para os animais tratados CNFs compósitos reforçados PP (tabela 2). Sugeriu-se que a mobilidade das macromoléculas PP é muito mais restrito, como um resultado da interacção forte entre o polímero e tratada CNFs daquele em intocada CNFs PP reforçado. Caracterização das superfícies de fratura compostos usando SEM demonstrar ainda mais essa teoria, que é discutido na seção seguinte. Tabela 3. As propriedades mecânicas dos Compósitos
Figure img0003
a = Módulo de elasticidade; b = desvio padrão; C = A letra A, B, C, e D representam os níveis significativos na análise estatística. Os valores com letras diferentes são significativamente diferentes uma outra forma tal como descrito para a Tabela 2.
[0090] A deformação e microestrutura evolução do PP semicrista-lina sob carga de tração tem sido estudada intensivamente. Neste estudo, a superfície da amostra, após estiramento foi caracterizado di- rectamente utilizando Hitachi Tabletop Microscópio SEM TM 3000. A SEM microgramas de PP e de PP + MAPP são mostrados na FIGURA 5. A adição de peletes MAPP em PP não pareceu mudar a morfologia fratura de PP. Sob tensão, a textura esferulítica de PP é deformado. Durante a fase de estiramento da amostra (após originando), a estrutu- ra esferulítica inicial de PP converte para uma estrutura orientada e alongada, como mostrado na FIGURA 5A. Ao mesmo tempo, a deformação plástica (cadeia de deslizamento) na superfície de topo formam uma estrutura fibrosa orientado segundo um ângulo de cerca de 45 graus em relação à direção de tração.
[0091] De acordo com a teoria de Dijkstra e outros (Um estudo damicroscopia de transição de ceder à fissuração em polipropileno de 2002, Polymer Engineering and Sci, 42 (1):. 152-160), a direção a 45 graus para o eixo de tração é a direção principal de tensão de corte, isto é, a posição ideal para o deslizamento cadeia PP. A falha da camada externa PP induzida pela fenda, que foi iniciado por fissuras, também foi observada na FIGURA 5A. A mania inicial formado no ponto de cedência de ensaio de tração se propaga através do corte transversal com as estruturas fibrosas formadas no eixo de alongamento à tração. Micro-vazios são gerados por causa de fragmentação e divisão das fibrilas esticadas. Com novo aumento no esforço de tensão, a coa-lescência das micro-espaços vazios formas maiores tamanho nula ou quebrar, resultando em falha da camada externa de PP mostrado na FIGURA 5A. Belas fissuras e bandas de rasgar ao longo do eixo de tração, também podem ser observados após o fracasso da camada exterior na FIGURA 5A. Adicional stress branqueamento ocorreu ao mesmo tempo em que começou a fissuras e também na fase de estiramento durante o ensaio de tração.
[0092] As seções transversais das amostras quebrada depois doensaio de tração foram também examinados usando SEM (Figura 5B). Quatro diferentes morfologias de fratura são observadas na FIGURA 5B: região 1, crazing-tearing; região 2, com fratura frágil dúctil puxando de fibrilas / microfibrilas; região 3, atrial (desemaranhamento); e na região 4, cisão. A morfologia da região 1 da FIGURA 5B é semelhante à morfologia fratura formada na FIGURA 5A, a qual é definida como fis- suras-rasgamento no estudo de Dasari et ai. (2003). O maior aumento de fissuras-rasgamento morfologia fratura é mostrada na FIGURA 5C. À medida que o esforço de tensão continuam a aumentar, cada vez mais vazios são criados com o deslizamento da fissuração e rasgando bandas, resultando em falha quebradiça, como mostrado na região 2 da FIGURA 5B. A maior ampliação SEM microgramas da região 2 na FIGURA 5B está representada na Figura 5D. Embora a região parece ser frágil, foi observada atrial parcial de PP. Fibrilas ininterrupta continuada se deformar plasticamente como desemaranhamento de fibrilas ocorreu. A região 2 é a fase de transição da crazing-tearing da região 1 a fibrilhação ocorreu na região 3 da FIGURA 5B. Atrial alta densidade das bandas de fendas estiradas é observado na região 3. De acordo com a carga de tração com a área de seção transversal decres-cente, continuando a derrapagem das estruturas fibrilares resultou em desemaranhamento fissuras a alta tensão de tração, formando a morfologia atrial. À medida que a fibrilação cresce para o interior, a parte central da amostra não pode manter a tensão de tração. A fratura frágil com corrente cisão ocorreu na região 4 da FIGURA 5B. Os microgra- mas ampliação SEM mais elevadas de regiões 3 e 4 são apresentados nas Figs. 5E e F.
[0093] As morfologias das superfícies de fratura de CNFs (tratadose não tratados) PP reforçado são mostrados na FIGURA 6. Como mostrado na FIGURA 6, a adição de PP em CNFs mudado completamente as morfologias de fratura. Observou-se apenas um tipo de morfologia da superfície de fratura. Todas as superfícies de fratura dos compósitos tornar-se áspera em comparação com PP puro (FIGURA 6A). Nos compósitos, PP e CNFs composto um sistema heterogéneo com capacidade de resistência diferente à força aplicada. De acordo com a carga de tração uniaxial, movimentos não coerentes entre PP e CNFs ocorreu e causar descolamento entre PP e CNFs, formando a morfologia fratura de fibrilação como mostrado na FIGURA 6B. Ao mesmo tempo, CNFs bem dispersas em PP pode ser observada. Os microgramas maior ampliação de SEM de CNFs em PP são mostrados nas Figs. 6C, D, E e F. A Figura 6C mostra nenhuma ligação entre CNFs e PP na amostra de intocada CNFs reforçado PP (PP + CNF), enquanto FIGURA 6E e F indica fortes interacções entre CNFs e a matriz de polímero na amostra de PP + MAPP + CNF. Assim, uma resistência à tração significativamente maior (32,8 MPa) foi obtida para o PP + MAPP + CNF comparação com PP + CNF (30,4 MPa).
[0094] Para a amostra de PP + MAPP_CNFs, a resistência àtração localizada entre o PP + PP + CNF e MAPP + CNF (Tabela 3). O exame da superfície de fratura de PP + MAPP_CNF mostra nenhuma interação entre CNFs e matriz de polímero (FIGURA 6D), um caso semelhante ao intocada CNFs reforçado PP. No entanto, a resistência à tração de PP reforçado por MAPP emulsão CNFs tratados é maior do que a de intocada CNFs PP reforçado. Uma explicação é de que o tratamento de emulsões MAPP funcionou, mas não é tão eficiente quanto o tratamento sedimento MAPP. Durante a secagem por pulverização da emulsão MAPP tratada CNFs, as moléculas MAPP pode ser enterrado no interior de aglomerados CNF, evitando o contacto com o PP no processo de extrusão. A possibilidade de excluir MAPP durante o processo de secagem por pulverização pode contribuir para as propriedades mecânicas diferentes, também. Granulométricas diferentes também podem oferecer outra explicação. Portanto, o processo de tratamento em emulsão MAPP CNFs tem de ser optimizado. Ao mesmo tempo, PP reforçado com MAPP emulsão CNFs tratados apresentaram menor tensão à tração (6,1 %) com a carga máxima em comparação com PP reforçado com CNFs (6,4 %) e MAPP sedimento tratado CNFs (6,7 %). Tratamento emulsão MAPP em CNFs resultou em uma proporção maior de grande dimensão de partícula relativa (84,3-266,7? M), depois de secagem por pulverização em comparação com seco por pulverização CNFs intocada. A proporção relativamente maior de partícula grande pode provocar o menor tração deformação à carga máxima para a PP reforçado pela emulsão MAPP tratada CNFs.
[0095] As propriedades de flexão de todos os compostos são testados de acordo com ASTM D 790-10 e os dados estão apresentados na Tabela 3 e FIGURA 7. Durante o teste de flexão, todos os compósitos não deu ou quebrar dentro do limite de tensão 5 %. Os dados de resistência apresentados na Tabela 3 e a Figura 7 são calculados com base no limite de deformação de 5 %. A menor flexão MOE e resistência à flexão é PP puro com os valores de 1,35 GPa e 46,9 MPa. Todos os outros compostos com adição de MAPP e / ou CNFs mostraram uma melhoria significativa sobre MOE à flexão e resistência à flexão (Tabela 3). A adição de peletes MAPP a 2 % em peso Em PP aumentou a flexão MOE e força a 1,46 GPa e 50,5 MPa, o que corresponde a cerca de oito melhoria percentual em ambos MOE e força. Adicionando CNFs em PP puro melhorar significativamente a MOE flexural a 1,60 GPa enquanto que a resistência à flexão não é significativamente diferente. Tratamento MAPP em CNFs não pareceu mudar a flexão MOE ou força significativamente (Tabela 3). A flexão mais elevado módulo de elasticidade ea resistência à flexão são de 1,63 GPa e 52,4 MPa, o que representa cerca de 21 % de melhoria e 12 %. Comportamentos à flexão dos compósitos são ligeiramente diferente do desempenho de tração. As propriedades de flexão é uma característica composto de tração e de compressão. Além disso, o teste de flexão foi realizado com uma velocidade de deformação de fibra exterior de 0,01 min-1, enquanto a taxa de deformação de fibra exterior inicial de ensaio de tração é de 0,1 min-1. As propriedades mecânicas e morfologias de superfície de fratura de polipropilenos homopoliméricas e seus compostos cheias são sensivelmente influenciada pela taxa de defor- mação.
[0096] A propriedade de impacto Izod com entalhando para todosos compostos descritos neste exemplo foram medidos de acordo com ASTM D 256-10. Os dados de resistência ao impacto são mostrados na Tabela 3 e Figura 8. A análise estatística foi realizada na resistência ao impacto em um nível de significância de 0,05. A resistência ao impacto de PP puro é de 3,1 kJ / m2. A seção transversal fratura foi analisada utilizando SEM e os microgramas são mostrados nas Figs. 9A e B. A baixa ampliação microgramas (Figura 9A) indica que a fratura iniciada a uma distância (cerca de 300 mm) a partir da linha de entalhe (a seta branca na Figura 9A) e propagada para o exterior na direção da superfície da amostra.
[0097] O ponto de iniciação de fratura foi o ponto mais fraco e nãoconseguiu pela primeira vez com o estresse concentrado. No teste de impacto Izod, o pêndulo agir rapidamente no lado do entalhe da amostra, resultando em taxa de deformação mais elevada em comparação com o ensaio de tração. Neste alta taxa de deformação, a morfologia fratura tende a ser mais frágil. Sem crazing-tearing ou fibrilação morfologia foi observada. Sob esta ruptura frágil, a morfologia es- ferolítica de PP pode ser facilmente observado na superfície (Figura 9B). A adição de 6 % em peso De CNFs em PP diminuiu ligeiramente a resistência ao impacto a 3,0 kJ / m2, que não é estatisticamente significativamente diferente do PP puro. A morfologia da superfície de fratura foi mudado completamente. Atrial frágil e parcial foi observada na superfície (Figura 9C). O ponto de iniciação de fratura é difícil estimar sob esta situação.
[0098] De acordo com a carga aplicada pelo pêndulo, movimentosnão consistentes entre as moléculas PP e CNFs tendem a criar espaços vazios. Com o prosseguimento da deformação, a coalescência vazio finalmente realizada, conduzindo à falha atrial na interface de CNFs e PP. Na superfície de fratura mostrado na FIGURA 9C, um grande número de CNFs são expostos sem qualquer restrição. Parece que o CNFs deitada no topo da matriz de polímero. Simultaneamente, a incompatibilidade entre CNFs e PP criado superfícies e espaços vazios separados originalmente no compósito, facilitando o processo de descolamento entre CNFs e PP sob a carga e que conduz a uma possível resistência ao impacto menor. As superfícies separadas e furos entre CNFs e matriz de polímero pode ser facilmente observado na maior ampliação de microgramas fratura mostrado na FIGURA 9D. Bem CNFs disperso em PP também é observada nos microgramas de fratura da FIGURA 9C. Além de MAPP emulsão tratados CNFs em PP não alterou a resistência ao impacto significativamente em relação ao PP puro e imaculado CNFs reforçado PP (Tabela 3). Estudos anteriores sobre CNFs reforçado PP mostrou degradação séria em resistência ao impacto com 6 wt. Nível % de carga (ver Yang e outros resistência ao impacto análise do modelo característico de celulose compósito cheios de nanofibril polipropileno, de 2011, compósitos:. Parte A, 42: 2028-2035). Em contraste, no presente exemplo, a resistência ao impacto permaneceram ao mesmo nível com PP puro. Sem pretender ser realizada a uma teoria particular, é possível que a dispersão superior do CNFs seca em PP conseguida usando o processo de composição da batelada mestre pode ser responsável, pelo menos em parte, para esta observado aumento na resistência ao impacto.
[0099] As morfologias da fratura de PP + MAPP_CNF são mostrados nas FIGs 9E e F. boa dispersão do MAPP_CNF também foi observado. Semelhante à amostra de intocada CNFs reforçado PP, fratura frágil e uma grande quantidade de CNFs expostos são observadas na superfície. No entanto, close-up exame de superfície de fratura de PP + MAPP_CNF indicou que uma proporção de CNFs está ligado com a matriz polimérica (FIGURA 9F). Tratamento emulsão MAPP em CNFs construiu esta adesão interfacial. Em geral, a adesão interfacial entre os reforços e da matriz tem um efeito significativo na resistência ao impacto compósito (ver Fu e outros, 2008). Geralmente, a adesão forte conduz a alta resistência ao impacto. Neste caso, no entanto, apenas uma quantidade muito pequena de adesão interfacial entre CNFs foi construído e PP e não aumentar a resistência ao impacto. Os diferentes distribuições de tamanho de partícula de MAPP_CNFs e CNFs pode também equilibrar parcialmente o efeito do tratamento MAPP.
[00100] Surpreendentemente, a adição de 2 % em peso de peletes MAPP do PP puro aumentou significativamente a resistência ao impacto de PP 3,1-3,5 kJ / m2 (aproximadamente uma melhoria de 13 %). MAPP pelete é anidrido maleico enxertado em PP baixa massa molecular com índice de fluxo de fusão muito elevada (115 g / 10 minutos a 190 ° C, com a carga de 2,16 kg). Além de pelotas MAPP em PP diminuiu o MFI de PP 7,2-9,3 g / 10 minutos. A superfície de fratura de PP + MAPP foi examinada utilizando SEM e os microgramas são mostrados nas Figs. 10A, C, e E. Semelhante ao PP puro, a fratura iniciada a uma distância de cerca de 300 um a partir da linha de entalhe e propagadas na direção da superfície da amostra (Figura 10A). A baixa ampliação microgramas de PP + MAPP (Figura 10A) mostra também que um modo de falha quebradiça semelhante ao PP puro foi observada excepto um número de áreas brancas adicionais incluídos (área circular branco na FIGURA 10A). O exame do close-up na área circular branco usando SEM obteve o microgramas das FIGURA 10C e E. Os materiais com a forma de cristal dendrítica nas dimensões de vários metros micron são observados.
[00101] O efeito da adição de MAPP sobre o comportamento de cristalização de PP foi anteriormente estudado, e pensa-se que as funções MAPP como um agente de nucleação em PP e influência na cristalização do PP (ver Seo e outros, O estudo do comportamento de cristalização de polipropileno enxertado com anidrido maleico e de po- lipropileno, 2000, Polymer, 41: 2639-2646). O material forma dendrítica pode representar a mudança estrutura cristalina na mistura de PP e MAPP que possivelmente leva à melhoria da resistência ao impacto de PP. A estrutura cristalina mudança adicionando MAPP em PP também pode explicar o aumento da MOE à flexão e resistência à flexão de PP + MAPP. Quando comparado com o PP + MAPP, composto consistiu de PP, peletes MAPP, e CNFs mostrou uma resistência ao impacto mais elevada (3,8 kJ / m2). Ele é de cerca de 23 % mais elevada do que a de PP puro e 27 % maior do que intocada CNFs PP reforçado. As morfologias da fratura da seção transversal estão apresentados nas Figs. 10B, D e F. A morfologia fratura na FIGURA 10B mostrou modo de falha frágil sem fratura ponto de iniciação observável, indica-ndo que pode haver nenhum estresse ponto de concentração durante o teste de impacto e boa dispersão de CNFs. Significativamente menor número de CNFs expostas são observados. Nenhuma superfície separada e buraco é observado. Os microgramas SEM maior ampliação mostrada nas Figs. 10D e F indicaram que uma forte adesão interfacial foi estabelecida. Após o teste de impacto, divisão do CNFs foi ainda observada (FIGURA 10D). Por conseguinte, a resistência ao impacto de PP + MAPP + CNF foi significativamente aumentada em comparação com todos os outros materiais compósitos.
[00102] Neste exemplo, o conceito de masterbatching foi utilizado para preparar nanofibrilas de celulose (CNFs) polipropileno (PP) nano- compósitos reforçada através de um processo de extrusão. Tal como descrito acima, foram utilizados dois métodos para modificar o CNFs por anidrido maleico enxertado em polipropileno (MAPP): tratamento de emulsões de tratamento e sedimento. O primeiro método foi a mo- dificação in situ de CNFs na suspensão original com MAPP emulsão durante o processo de secagem por pulverização. O segundo método foi realizada usando pelotas MAPP quando a mistura seca por pulverização com CNFs PP durante o processo de extrusão. Tal como descrito acima, foram observadas pequenas diferenças na distribuição do tamanho de partícula para CNFs cristalinas e MAPP emulsão tratada CNFs. PP puro tinha o menor índice de fluxo de fusão, enquanto a mistura de granulado de PP e MAPP tinha o índice de fluxo de fusão mais elevado. Os índices de fluidez a quente de todas as CNFs compósitos foram afeiçoado para ser localizada entre o PP e a mistura de granulado de PP e MAPP. Quando comparado com o PP puro, adição de CNFs (tratados e não tratados) em PP resultou num aumento módulo de elasticidade de elasticidade (MOE), resistência à tração, à flexão MOE, e resistência à flexão e ao mesmo tempo sustentado ou melhorou ligeiramente a resistência ao impacto. As melhores propriedades mecânicas observadas neste Exemplo foram obtidos para os compósitos que compreendem PP, pelotas e CNFs MAPP (PP + MAPP + CNF). A tração MOE e resistência à tração foram 1,94 GPa e 32,8 MPa, o que representa cerca de 36 % e 11 % de melhoria em relação à tração MOE (GPa 1,43) e a resistência à tração (29,5 MPa) de PP puro. A MOE à flexão de PP + MAPP + CNF (1,63 GPa) foi de cerca de 21 % mais elevada do que a de PP puro. A maior resistência à flexão foram obtidas para intocada CNFs reforçado PP (52,4 MPa), que não é significativamente diferente do de PP + + CNF MAPP (50,1MPa). Composto de PP + MAPP + CNF também tem a maior resistência ao impacto de 3,8 kJ / m2. Este valor é cerca de 23 % mais elevada do que a de PP puro (3,1 kJ / m2). O exame da morfologia fratura descrito acima indica que uma boa dispersão de CNFs na matriz de polímero pode ser alcançada através do processo de masterbatching. Tratamentos MAPP (quer de emulsão ou de tratamento pellet) melhorou a adesão interfacial entre CNFs e PP.Exemplo 2
[00103] Neste Exemplo, as nanopartículas de celulose (CNP) foram preparados a partir de suspensões de celulose de acordo com a tecnologia de patente pendente por estruturas compósitos avançados e Centro da Universidade de Maine, tal como descrito na Patente dos EUA 8.372.320. O tamanho médio do CNP variou dentro de poucos micrómetros, incluindo uma quantidade significativa de partículas na- no-dimensionado (pelo menos 30 %). O CNP foi processada utilizando os métodos de processamento de polímeros convencionais, com impacto de polipropileno modificado (IMPP) como uma matriz de polímero. O nível de carregamento de CNP neste Exemplo foi de 6 % em peso, que foi pré-revestido com anidrido maleico polipropileno enxertado (PP-g-MA), um agente de acoplamento, por meio de um processo de tratamento por lotes mestre semelhante ao descrito acima no Exemplo 1 . No teste de propriedades mecânicas, os resultados revelaram que não o único rigidez do compósito resultante foi melhorada, mas também a força era demasiado. Os máximos foram observados aumentos de 35,66 % (rigidez) e 11,25 % (força) para propriedades de tração, 20,74 % (rigidez) e 6,73 % (força) para propriedades de flexão, e 23,45 % para o impacto resistividade. Sem pretender ser realizada a uma teoria particular, é possível que a melhoria pode ser activado a partir de, pelo menos, dois efeitos, sendo o primeiro a adi-ção de nano dimensionados de aditivos, e sendo o segundo um pro-cessamento modificado para revestir o agente de acoplamento para as superfícies dos aditivos.
[00104] Em geral, a adição de aditivos sólidos ou agentes de enchimento para materiais compósitos termoplásticos aumentar a rigidez com um nível de carga crítico, tais como dois percentis dígitos, devido à muito maior módulo de agentes de enchimento / aditivos, em compa- ração com o polímero de matriz (es ) si mesmos. No entanto, a força de um composto normalmente não pode ser aumentada facilmente, devido à fraca compatibilidade entre os agentes de enchimento e os aditivos / matrizes poliméricas. Mesmo com uma boa compatibilidade, uma longa proporção de aspecto enchimentos / aditivos é necessária. Além disso, os altos níveis de carregamento de cargas / aditivos aumentar a viscosidade levando a mais necessidade de energia e baixa taxa de produção. Os aumentos mostrados nas propriedades mecânicas dos compósitos resultantes neste exemplo utilizando uma percentagem relativamente pequena (6 %) dos aditivos são, portanto, muito importante e surpreendente. Uma vantagem proporcionada por várias formas de realização incluem um custo relativamente reduzido, tendo em conta as pequenas quantidades de agente de enchimento / aditivo utilizado, na verdade, pode ser CNP competitivo para os nanotubos de carbono ou mesmo fibras de carbono ou fibras de vidro. Uma segunda vantagem é a utilização de celulose, que é um aditivo amiga do ambiente.Efeitos do Uso dos Agentes de Acoplamento com os Aditivos
[00105] Uma batelada mestre foi preparado utilizando CNP com PP-g-MA, um agente de acoplamento, num processo de extrusão. A batelada mestre foi combinada novamente com o IMPP, resultando em 6 % em peso. do nível de carga do CNP e 2 % em peso. do PP-g-MA. As propriedades mecânicas são mostradas na FIGURA 11. Para a amostra com a CNP acoplado com PP-g-MA, foram observadas melhorias em todas flexão, à tração e propriedades de impacto. (IMPP- MB: impacto polipropileno modificado processado pela batelada mest-re, IMPP-CNP: IMPP preenchido com CNP somente, IMPP-g-MAPP: IMPP preenchido com CNP e PP-g-MA).Comparação das Propriedades Mecânicas dos Vários Compósitos de IMPP
[00106] Vários compostos foram preparados utilizando vários aditivos celulósicas para comparar os efeitos sobre as propriedades mecânicas. As nomenclaturas da amostra estão apresentados na Tabela 4. As amostras com CNF foram preparados utilizando o processo em lote Mater. É mostrado nas Figuras de 12 a 14 que todas as propriedades mecânicas testados, incluindo as trações, de flexão, resistência ao impacto e propriedades, foram significativamente melhorados na amostra preenchido com NFC pelo método de preparação de lotes.Tabela 4. Nomenclatura das Amostras
Figure img0004
[00107] Os Exemplos apresentados aqui descrevem, entre outras coisas, os métodos exemplares de preparação dos materiais dos compósitos com propriedades melhoradas e representam um novo modo de fornecer os materiais dos compósitos com as características mecânicas desejáveis e outras ao mesmo tempo que necessitam de enchimento significanemte menos do que outros métodos.Equilaventes e Escopo
[00108] Aqueles versados na técnica reconhecerá, ou são capazes de verificar empregando não mais do que a via de experimentação, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção descrito aqui. O escopo da presente invenção não é destinado a ser limitado à Descrição acima, mas de preferência como determinado nas reivindicações que seguem:

Claims (16)

1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende fornecer as nanofibrilas de celulose;associar as nanofibrilas de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) para formar uma mistura de copolímero de na- nofibrila-MA;preparar a mistura de copolímero de nanofibrila-MA para adição a um polímero de matriz;em que a etapa de preparação compreende a secagem da mistura de copolímero de nanofibrila-MA; eformar um compósito por meio da associação das mistura de copolímero de nanofibrila-MA com o polímero de matriz,em que a quantidade de nanofibrilas de celulose no compósito está entre 3 % e 50 % em peso do compósito.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a secagem é secagem por spray.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de preparação compreendesecagem da mistura de copolímero de nanofibrila-MA;resfriar a mistura seca de copolímero de nanofibrila-MA; egranular a mistura seca de copolímero de nanofibrila-MA para formar uma batelada mestre de copolímero de nanofibrila-MA.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de associação da nanofibrila de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) para formar mistura de copo- límero de nanofibrila-MA ocorre em uma temperatura entre 130°C e 220°C, inclusive.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de associação da nanofibrila de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) compreende a misturação das nanofibrilas de celulose e copolímero anidrido maleico (MA) de entre 1 minuto e 60 minutos, inclusive.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as nanofibrilas de celulose estão na solução no momento da iniciação da etapa de associação da nanofibrila de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA).
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero anidrido maleico compreende a fase dispersa de uma emulsão no momento da iniciação da etapa de associação da nanofibrila de celulose com um copolímero de anidrido ma- leico (MA).
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as nanofibrilas de celulose são substancialmente secas no momento da iniciação da etapa de associação da nanofibrila de celulose com um copolímero de anidrido maleico (MA) para formar uma mistura de copolímero de nanofibrila-MA.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o compósito é definido como tendo uma resistência ao impacto que é maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a resistência ao impacto do compósito é pelo menos 20 % maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o compósito é definido como tendo um módulo de tensão da elasticidade pelo menos 35 % maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracteriza- do pelo fato de que o compósito é definido como tendo a resistência à tração pelo menos 10 % maior do que aquela de um compósito consistindo no polímero de matriz e as nanofibrilas de celulose.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de anidrido maleico é selecionado a partir de um polímero de olefina de anidrido maleico e um poliestireno anidrido maleico.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um copolímero de olefina de anidrido maleico é polipropileno de anidrido maleico ou polietileno anidrido maleico.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o compósito é formado através de uma extrusão, moldagem por compressão, moldagem por injeção, e/ou processo de moldagem de camada fundida.
16. Material compósito, caracterizado pelo fato de ser produzido de acordo com um método como definido na reivindicação 1.
BR112016000813-8A 2013-07-18 2014-07-17 Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito BR112016000813B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361847751P 2013-07-18 2013-07-18
US61/847,751 2013-07-18
PCT/US2014/047100 WO2015009972A1 (en) 2013-07-18 2014-07-17 Nanofibril-polymer composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112016000813A2 BR112016000813A2 (pt) 2017-07-25
BR112016000813B1 true BR112016000813B1 (pt) 2021-08-03

Family

ID=52346732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016000813-8A BR112016000813B1 (pt) 2013-07-18 2014-07-17 Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10280294B2 (pt)
EP (1) EP3022255B1 (pt)
BR (1) BR112016000813B1 (pt)
CA (1) CA2918313C (pt)
ES (1) ES2788658T3 (pt)
WO (1) WO2015009972A1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160369125A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 Ut Battelle, Llc Thermoset composite having thermoplastic characteristics
KR102574040B1 (ko) * 2015-06-30 2023-09-04 에센티움 메터리얼스, 엘엘씨 셀룰로오스 나노물질을 갖는 합성 개질된 열가소성 고분자 복합체
US10793700B2 (en) * 2015-09-17 2020-10-06 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Compatibilizers for polymer-nanocellulose composites
WO2017057699A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本製鋼所 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法
US10532383B2 (en) * 2015-10-30 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional object and removing liquid to be used in the production method
JP7123901B2 (ja) * 2016-03-31 2022-08-23 ウエスト フレイザー ミルズ リミテッド 木材パルプを含むセルロース複合材料を製造するプロセス
US10767018B2 (en) * 2016-08-26 2020-09-08 Csir Isotactic polypropylene based composite
KR101985710B1 (ko) * 2016-12-02 2019-06-05 한국생산기술연구원 대나무를 포함하는 3d 프린팅용 열가소성 소재
JP2019026658A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN111566161A (zh) * 2017-11-16 2020-08-21 缅因大学系统董事会 用于3d打印的改进的长丝
US11479657B2 (en) * 2018-05-18 2022-10-25 Paul Albee, SR. System and method for fabricating nanoparticle filler material dispersions and producing improved compounds containing hydrophobic plastic polymers
US20210380787A1 (en) * 2018-10-22 2021-12-09 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Methods for improving nanocellulose dispersion in elastomeric compounds, and compositions containing dispersed nanocellulose in elastomer compounds
EP4047040A4 (en) * 2019-10-17 2023-01-18 National University Corporation Shizuoka University CELLULOSE COMPLEX PRODUCTION METHOD, CELLULOSE COMPLEX/RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD, CELLULOSE COMPLEX AND CELLULOSE COMPLEX/RESIN COMPOSITION
CN112092277B (zh) * 2020-08-05 2022-02-25 江苏佳境生态工程技术有限公司 透水塑胶道路面层颗粒制造工艺
CN115716961B (zh) * 2022-11-30 2024-05-14 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011139749A2 (en) 2010-04-27 2011-11-10 University Of Maine System Board Of Trustees Method for drying cellulose nanofibrils

Also Published As

Publication number Publication date
US20160152811A1 (en) 2016-06-02
ES2788658T3 (es) 2020-10-22
EP3022255A1 (en) 2016-05-25
EP3022255B1 (en) 2020-02-12
WO2015009972A1 (en) 2015-01-22
BR112016000813A2 (pt) 2017-07-25
EP3022255A4 (en) 2017-04-12
CA2918313A1 (en) 2015-01-22
US10280294B2 (en) 2019-05-07
CA2918313C (en) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112016000813B1 (pt) Método de preparação de compósitos de polímero de nanofibrila e material compósito
Iyer et al. Cellulose nanocrystal/polyolefin biocomposites prepared by solid-state shear pulverization: Superior dispersion leading to synergistic property enhancements
Haafiz et al. Exploring the effect of cellulose nanowhiskers isolated from oil palm biomass on polylactic acid properties
Ng et al. Review of nanocellulose polymer composite characteristics and challenges
Jiang et al. Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/montmorillonite composites: reinforcing effects and toughening mechanisms
Herrera et al. Plasticized polylactic acid/cellulose nanocomposites prepared using melt-extrusion and liquid feeding: Mechanical, thermal and optical properties
Pracella et al. Morphology and properties tuning of PLA/cellulose nanocrystals bio-nanocomposites by means of reactive functionalization and blending with PVAc
Jonoobi et al. Mechanical properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screw extrusion
Pracella et al. Functionalization, compatibilization and properties of polypropylene composites with hemp fibres
Zhao et al. Excellent tensile ductility in highly oriented injection-molded bars of polypropylene/carbon nanotubes composites
Arroyo et al. Processing and properties of PLA/thermoplastic starch/montmorillonite nanocomposites
Deng et al. One-step modification and nanofibrillation of microfibrillated cellulose for simultaneously reinforcing and toughening of poly (ε-caprolactone)
Hao et al. Interfacial adhesion mechanisms of ultra-highly filled wood fiber/polyethylene composites using maleic anhydride grafted polyethylene as a compatibilizer
Arjmandi et al. Partial replacement effect of montmorillonite with cellulose nanowhiskers on polylactic acid nanocomposites
Wang et al. Mechanisms contributing to mechanical property changes in composites of polypropylene reinforced with spray-dried cellulose nanofibrils
de Almeida et al. Rheological, mechanical and morphological behavior of polylactide/nano-sized calcium carbonate composites
Nuñez et al. Poly (lactic acid)/low‐density polyethylene blends and its nanocomposites based on sepiolite
Graninger et al. Effect of shear forces on dispersion-related properties of microcrystalline cellulose-reinforced EVOH composites for advanced applications
Sepet et al. Evaluation of mechanical and thermal properties and creep behavior of micro-and nano-CaCO3 particle-filled HDPE nano-and microcomposites produced in large scale
Farahbakhsh et al. Effect of isolation method on reinforcing capability of recycled cotton nanomaterials in thermoplastic polymers
Lee et al. Optimization of dispersion of nanosilica particles in a PP matrix and their effect on foaming
Pal et al. Melt processing of biodegradable poly (lactic acid)/functionalized chitosan nanocomposite films: mechanical modeling with improved oxygen barrier and thermal properties
Li et al. Effects of nanoclay on the morphology and physical properties of solid and microcellular injection molded polyactide/poly (butylenes adipate-co-terephthalate)(PLA/PBAT) nanocomposites and blends
Sarul et al. Effect of mixing strategy on the structure-properties of the PLA/PBAT blends incorporated with CNC
Mnif et al. New (PP/EPR)/nano‐CaCO3 based formulations in the perspective of polymer recycling. Effect of nanoparticles properties and compatibilizers

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/07/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.