CN110408238A - 一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法 - Google Patents

一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于制备轻质环氧树脂‑聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，包括如下操作：预处理：对空心玻璃微珠进行表面预处理；制备复配改性液：复配改性液为偶联剂和非离子表面活性剂的混合液；表面改性：将预处理后的空心玻璃微珠置于乙醇中，之后加入复配改性液，在40‑60℃下回流搅拌2‑4h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中，在80‑120℃下干燥4‑8h即可。本发明操作条件简单、易行、原料易得，可操作性强，改性成本低、效果好；得到的改性空心玻璃微珠在环氧树脂‑聚氨酯中具有良好的分散性，与树脂的相容性好，可以显著增强复合材料的力学强度。

Description

一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微 珠的改性方法
技术领域
本发明涉及玻璃材质研发技术领域，特别涉及一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法。
背景技术
空心玻璃微珠又称中空玻璃微珠，是一种尺寸微小的空心玻璃球体，主要成分有二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化铁、氧化硼、氧化镁、氧化铝等，属于无机非金属材料。其粒径在几十到几百微米之间，壁厚有几微米，内部充斥惰性气体。由于空心玻璃微珠真实密度小，且为球状体，堆积密度也较小，作为树脂复合材料填料，能够增加其流动性的同时，能够更进一步降低材料的密度。空心玻璃微珠填充于树脂复合材料中时，其与树脂基体极性相差较大，导致两者热力学不相容，界面相互作用弱，材料力学性能大幅下降，因此与树脂基体相容性较差，直接混合后分散不均匀，导致制备的材料性能差。为了提高复合材料的性能，必须对空心玻璃微珠表面进行改性，以提高两者之间的相容性、浸润性、反应性等。现有技术经常采用传统的硅烷偶联剂进行改性。比如申请号201310678786.8、申请公布号CN 103740138 A公开了一种空心玻璃微珠表面疏水性处理方法(记为对比技术1)，具体操作为：a、选用硅烷偶联剂，按照1-5％的质量比溶于水中，充分水化后形成改性溶液并放在不锈钢容器内；b、将空心玻璃微珠倒入不锈钢容器内并充分搅拌，确保所有空心玻璃微珠表面均匀粘敷水化后的硅烷偶联剂；c、将玻璃微珠捞出并放入烘箱内在150℃下烘干，即可得到改性后的空心玻璃微珠。经过上述处理的玻璃微珠表面流动性大幅增强，但是其在聚氨酯材料中的分散性并不理想，仍然存在分散不均的问题。专利申请号201810595844.3、申请公布号CN108794809 A公开了一种空心玻璃微珠表面功能化的方法(对比技术2)，首先通过含氨基或巯基硅烷偶联剂处理空心玻璃微珠，使玻璃微珠表面形成接枝氨基或巯基基团；然后向处理后的空心玻璃微珠中加入异氰酸酯，在玻璃微珠表面形成-N＝C＝O基团，然后再与二醇或二胺反应，经过滤、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤、干燥后即得到表面有机分子功能化(羟基化和氨基化)的空心玻璃微珠。由于空心玻璃微珠表面枝接不同分子结构的聚合物，其表面聚合物与基体树脂更好相容性，因此最终提升了空心玻璃微珠在基体树脂中的分散性。对比技术2与对比技术1相比，增强了玻璃微珠表面的流动性，提高了其在聚氨酯材料中的分散均匀性。但是上述工艺流程多、操作繁琐，加之异氰酸酯有毒，对操作者的眼睛、呼吸道刺激大，不适合应用推广。急需对传统的采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行改性的处理方法进行改进，以得到一种操作简单、工艺流程少、有助于提高空心玻璃微珠在环氧树脂-聚氨酯中的分散性的空心玻璃微珠改性方法。
发明内容
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，包括如下操作步骤：
步骤一、预处理：对空心玻璃微珠进行表面预处理；
步骤二、制备复配改性液：复配改性液为偶联剂和非离子表面活性剂的混合液；
步骤三、表面改性：将预处理后的空心玻璃微珠置于乙醇中，之后加入复配改性液，在40-60℃下回流搅拌2-4h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中，在80-120℃下干燥4-8h即可。
优选的，偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，非离子表面活性剂为多元醇型非离子表面活性剂。钛酸酯偶联剂包括但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂包括但不限于异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，多元醇型非离子表面活性剂包括但不限于失水山梨醇脂肪酸酯或聚山梨醇酯。
进一步优选的，步骤二中，偶联剂与非离子表面活性剂质量比为(1-3):1。
进一步优选的，步骤三中，复配改性液的质量为预处理后的空心玻璃微珠质量的1％-5％。
更为优选的，步骤一中，对空心玻璃微珠进行表面预处理的具体操作为：将空心玻璃微珠置于0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加入去离子水稀释，60-90℃回流搅拌2-4h，然后用清水洗至pH为7-8，减压抽滤除去水分，然后在烘箱中120-150℃干燥8-12h。
最为优选的，空心玻璃微珠密度为0.1-0.4g/cm3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、改性处理的操作条件简单、易行，改性原料便宜、易得，因此可操作性强；
2、改性处理后的空心玻璃微珠在环氧树脂-聚氨酯中具有良好的分散性，提高了树脂与填料之间的相容性，增强了复合材料的力学强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在500mL的三口烧瓶中先加入10g空心玻璃微珠，再加入300mL浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃条件下回流搅拌2h，然后再用去离子水清洗至pH 7-8，减压抽滤除去水分，在烘箱中120℃下干燥10h；
将处理好的空心玻璃微珠放入250mL三口瓶中，加入复配改性液0.3g，复配改性液包括0.15g硅烷偶联剂KH550与0.15g Span 80；
向预处理后的空心玻璃微珠中加入100mL乙醇，之后加入上述复配改性液，在60℃下回流搅拌2h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中110℃下干燥6h。
实施例2
在500mL的三口烧瓶中先加入10g空心玻璃微珠，再加入300mL浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃条件下回流搅拌3h，然后再用去离子水清洗至pH 7-8，减压抽滤除去水分，在烘箱中130℃下干燥10h；
将处理好的空心玻璃微珠放入250mL三口瓶中，加入复配改性液0.3g，复配改性液包括0.2g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与0.1g Span 20；
向预处理后的空心玻璃微珠中加入100mL乙醇，之后加入上述复配改性液，在50℃条件下回流搅拌3h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中100℃下干燥6h。
实施例3
在500mL的三口烧瓶中先加入10g空心玻璃微珠，再加入300mL浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液，在60℃条件下回流搅拌4h，然后再用去离子水清洗至pH 7-8，减压抽滤除去水分，在烘箱中140℃下干燥12h；
将处理好的空心玻璃微珠放入250mL三口瓶中，加入复配改性液0.3g，复配改性液包括0.225g硅烷偶联剂KH560与0.075g Tween 60；
向预处理后的空心玻璃微珠中加入100mL乙醇，之后加入上述复配改性液，在40℃下回流搅拌4h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中80℃下干燥8h。
实施例4
在500mL的三口烧瓶中先加入10g空心玻璃微珠，再加入300mL浓度0.2mol/L的氢氧化钠溶液，在90℃条件下回流搅拌2h，然后再用去离子水清洗至pH 7-8，减压抽滤除去水分，在烘箱中150℃下干燥8h；
将处理好的空心玻璃微珠放入250mL三口瓶中，加入复配改性液0.3g，复配改性液包括0.2g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯与0.1g Tween 20；
向预处理后的空心玻璃微珠中加入100mL乙醇，之后加入上述复配改性液，在60℃下回流搅拌2h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中120℃下干燥4h。
对比例1
采用硅烷偶联剂KH550，按照对比技术1的技术方案对空心玻璃微珠进行表面改性。具体操作为：选用硅烷偶联剂KH550，在25℃下按照1％的质量比溶于水中，充分水化后，注入10L硅烷偶联剂水溶液到不锈钢容器内，不锈钢容器内加1000L水，然后将300L空心玻璃微珠倒入不锈钢容器内，先用电动搅拌器搅拌5min，然后采用超声震动3min，确保所有空心玻璃微珠表面均匀粘敷水化后的硅烷偶联剂，然后将空心玻璃微珠捞出并放入烘箱内在150℃下干燥2h，即可得到改性后的空心玻璃微珠。不锈钢容器内的改性溶液仍可继续使用，并可随消耗随时按比例添加，以满足后续空心玻璃微珠表面改性的需要。
实施例1-4、对比例1中的空心玻璃微珠的密度均为0.2g/cm3。将10g实施例1-4得到的改性空心玻璃微珠分别制成树脂、空心玻璃微珠、固化剂质量比1:0.2:0.5的复合材料，这些复合材料与对比例1得到的空心玻璃微珠及未经过任何改性的空心玻璃微珠(简称未改性，其密度也为0.2g/cm3)所制得的复合材料相比，力学强度有大幅度提高，具体如下表所示。
组别 弹性模量(MPa/m<sup>2</sup>) 冲击韧性(J/cm<sup>3</sup>) 抗压强度(MPa)
未改性 980 8 38
对比例1 1490 12 45
实施例1 2200 22 59
实施例2 2120 21 61
实施例3 2140 24 60
实施例4 2100 25 62
由上表可知：本发明的改性方法提高了树脂与填料之间的相容性，显著增强了复合材料的力学强度。本发明以低成本、简单的操作实现了对空心玻璃微珠表面的改性，改性后的玻璃微珠在环氧树脂-聚氨酯中具有良好的分散性。本发明可操作性强，值得应用推广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明未具体叙述的部件或连接方式均采用现有技术。

Claims (6)

1.一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
步骤一、预处理：对空心玻璃微珠进行表面预处理；
步骤二、制备复配改性液：所述复配改性液为偶联剂和非离子表面活性剂的混合液；
步骤三、表面改性：将预处理后的空心玻璃微珠置于乙醇中，之后加入所述复配改性液，在40-60℃下回流搅拌2-4h，反应结束后减压抽滤除去乙醇，将所得的空心玻璃微珠置于烘箱中，在80-120℃下干燥4-8h即可。
2.根据权利要求1所述的用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，所述非离子表面活性剂为多元醇型非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：步骤二中，所述偶联剂与所述非离子表面活性剂质量比为(1-3):1。
4.根据权利要求1所述的用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：步骤三中，所述复配改性液的质量为预处理后的所述空心玻璃微珠质量的1％-5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：步骤一中，对空心玻璃微珠进行表面预处理的具体操作为：将空心玻璃微珠置于0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加入去离子水稀释，60-90℃回流搅拌2-4h，然后用清水洗至pH为7-8，减压抽滤除去水分，然后在烘箱中120-150℃干燥8-12h。
6.根据权利要求5所述的用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于：所述空心玻璃微珠密度为0.1-0.4g/cm3。
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