CN116355563B - 一种改性三聚氰胺胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三聚氰胺胶粘剂技术领域，公开了一种改性三聚氰胺胶粘剂及其制备方法。该改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液400～750份，尿素200～310份，三聚氰胺55～90份，聚乙烯醇0.6～1.0份，多孔性无机填料4～6份，pH调节剂60～100份，甲酸5～18份，脱模剂0.1～0.3份。本发明在三聚氰胺胶粘剂基础上通过添加多孔性无机填料、聚乙烯醇、脱模剂、甲酸对三聚氰胺胶粘剂进行改性，制备得到的改性三聚氰胺胶粘剂耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性。可以生产得到胶合强度高、浸渍剥离性能好、甲醛含量低的高质量的胶合板产品。
Description
技术领域
本发明涉及三聚氰胺胶粘剂技术领域，更具体地说，涉及一种改性三聚氰胺胶粘剂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂是目前国内外木材加工行业应用最为广泛的粘合剂，是由尿素与甲醛在催化剂作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期热固性树脂。与酚醛树脂胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂具有原料来源方便、成本低、色浅、制备工艺简单等优势。据统计，我国胶合板、人造板等工业用的胶粘剂中，脲醛树脂胶粘剂占总用量的76％以上。但是，也由于脲醛树脂胶粘剂耐水性、耐老化性、稳定性差，故脲醛树脂胶粘剂的质量直接影响胶合板、人造板等产品的质量与销量。
三聚氰胺胶粘剂属于脲醛树脂胶粘剂中的一种，它是在脲醛树脂胶粘剂基础上利用三聚氰胺进行改性得到的一种性能更优的胶粘剂，广泛应用于胶合板中。三聚氰胺分子中含有三嗪环结构，有多个活性官能团，每个官能团均能够与甲醛反应，生成三维网状结构的三聚氰胺树脂，封闭了吸水性基团，大大提高了胶粘剂的耐水性能。虽然利用三聚氰胺改性后的胶粘剂，其耐水性得到改善，但是在室外用建筑模板等有耐水、耐老化的户外用木制品领域对胶粘剂的耐水、防老化性能要求更为严格，目前三聚氰胺胶粘剂因其耐水性、耐老化性差，且出模时效果差，使其在室外用建筑模板的应用中受到限制。
另外，三聚氰胺胶粘剂中含有一定量的游离甲醛，因甲醛具有毒性，超过一定的量还会引发致癌风险。胶粘剂中的游离甲醛含量越低，其毒性就越小。故如何降低胶粘剂中游离甲醛的含量是目前制约三聚氰胺胶粘剂应用的瓶颈。
目前，由于三聚氰胺胶粘剂存在的上述问题，将三聚氰胺胶粘剂涂覆在混凝土模板用胶合板时，胶合板产品多数存在胶合强度差、易剥离、分层、甲醛含量高等问题，产品质量合格率低。故有必要开发一种耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性的三聚氰胺胶粘剂，可以得到胶合强度高、浸渍剥离性能好、甲醛含量低的高质量的胶合板产品。
发明内容
针对现有三聚氰胺胶粘剂存在的上述问题，本发明提供一种改性三聚氰胺胶粘剂及其制备方法，通过分批多次加尿素和多孔性无机填料对三聚氰胺胶粘剂进行改性，并且加入脱模剂，使得制备的改性三聚氰胺胶粘剂耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性，且制备方法容易控制，易于大规模生产，可以生产得到胶合强度高、浸渍剥离性能好、甲醛含量低的高质量的胶合板产品。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液400～750份，尿素200～310份，三聚氰胺55～90份，聚乙烯醇0.6～1.0份，多孔性无机填料4～6份，pH调节剂60～100份，甲酸5～18份，脱模剂0.1～0.3份。
与现有技术相比，本发明所述的改性三聚氰胺胶粘剂至少具有如下有益效果：
(1)本发明在三聚氰胺胶粘剂基础上通过添加多孔性无机填料、聚乙烯醇、脱模剂、甲酸对三聚氰胺胶粘剂进行改性，改性三聚氰胺胶粘剂耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性。可以生产得到胶合强度高、浸渍剥离性能好、甲醛含量低的高质量的胶合板产品。
其中，多孔性无机填料因其特殊的孔状结构，对甲醛具有较强的吸附性能，能够有效降低三聚氰胺胶粘剂的游离甲醛含量，还可以提高耐水性能。多孔性无机填料可以减弱由于胶层体积收缩引起的应力集中导致开胶脱落的现象，耐老化性能好。多孔性无机填料的来源广泛，天然无害，成本低廉，可以成规模使用。
聚乙烯醇含有大量的羟基，能够与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛，降低游离甲醛含量，还可以降低三聚氰胺胶粘剂中亲水性基团羟甲基的含量，提高三聚氰胺胶粘剂的耐水性。此外，聚乙烯醇本身具有一定的弹性，当嵌入三聚氰胺甲醛树脂的大分子中时，可以提高分子链的柔韧性，增强三聚氰胺胶粘剂的韧性。
甲酸一方面可以调节弱酸性体系环境，促使成胶反应的进行；另一方面，甲酸可以作为固化剂，能够使三聚氰胺胶粘剂很快完成固化，在短时间内形成大量的分支结构与环状结构，降低游离甲醛含量，提更耐水性。
脱模剂可以降低自粘性，达到防粘效果，出模效果好；同时，不影响胶层之间的粘合，使三聚氰胺胶粘剂保持较高的胶合强度。
(2)本发明合理控制三聚氰胺胶粘剂中各组分的配比，各组分之间协同作用，使甲醛、尿素与三聚氰胺反应生成的聚合物交联度适中，形成线性或支链型分子，提高了三聚氰胺胶粘剂的耐水性能和稳定性。
优选地，一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液600份，尿素250份，三聚氰胺70份，聚乙烯醇0.8份，多孔性无机填料5份，pH调节剂80份，甲酸13份，脱模剂0.2份。
在其中一个实施例中，所述多孔性无机填料为膨润土、硅土、石膏粉、活性白泥中的至少一种与多孔钛磷灰石粉的混合物。
多孔钛磷灰石粉(MP-TiHAP)呈现蜂窝状多孔结构，比表面积较大，对游离甲醛具有良好的吸附和降解性能。多孔钛磷灰石粉降解游离甲醛的机理是由于多孔钛磷灰石粉中含有羟基、空穴和超氧自由基，三者共同作用将游离甲醛氧化至无毒的CO2和H2O，降解率高。多孔钛磷灰石粉(MP-TiHAP)可以通过常规方法合成，也可以购买市售产品。
石膏粉可以在普通石膏中添加发气剂、缓凝剂等采用常规方法制备而成的具有多孔性结构的石膏粉，其中发气剂，即起泡剂，是使石膏形成多孔结构的物质，可以采用物理发气剂，例如低沸点的烷烃和氟碳化合物，或者采用化学发气剂，例如碳酸盐、偶氮化合物等。缓凝剂可以改变石膏的凝结速度，使发气剂能很好发气，形成期望的多孔结构。例如碱性磷酸盐、柠檬酸和柠檬酸盐等。
膨润土、硅土和活性白泥均为多孔性结构，比表面积较大，均可以高效吸附游离甲醛。还可以提高耐水性能。多孔性无机填料可以减弱由于胶层体积收缩引起的应力集中导致开胶脱落的现象，耐老化性能好。
在其中一个实施例中，所述多孔钛磷灰石粉的粒径为5μm～100μm，所述多孔性无机填料的平均粒径为5μm～100μm。
在其中一个实施例中，所述pH调节剂为碱性溶液，所述碱性溶液包括无机碱溶液和有机碱溶液。
在其中一个实施例中，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水的一种或几种；所述有机碱溶液为三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、氨丁三醇中的一种或几种。
甲醛与尿素生成脲醛树脂首先在弱碱性条件中反应，生成羟甲基化合物。在调节PH值时需要添加无机碱溶液或者有机碱溶液，无机碱溶液和有机碱溶液的种类不做具体限定。无机碱溶液可以是氢氧化钠溶液，采用氢氧化钠固体加水制成的浓度为25wt％的氢氧化钠水溶液，也可以是氢氧化钾溶液或氨水。有机碱溶液为三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、氨丁三醇中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述脱模剂为脂肪酸盐类助剂。
脱模剂可以起到防粘连效果，本发明中的脱模剂为脂肪酸盐类助剂，例如，日本住友化学株式会社生产的SRP66。一方面可以降低自粘性，达到防粘效果，出模效果好；同时，不影响胶层之间的粘合，使三聚氰胺胶粘剂保持较高的胶合强度。
第二方面，基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向所述反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.9，加入第一批尿素，搅拌混合，得到第一反应体系；
S2、向所述第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至88℃～92℃后，关闭蒸汽加热，搅拌30min～60min，得到第二反应体系；
S3、向所述第二反应体系中缓慢滴加甲酸，调节pH至4.4～4.8，得到第三反应体系；
S4、向所述第三反应体系中加入pH调节剂，调节pH至8.1～8.4，加入三聚氰胺和第一批多孔性无机填料，搅拌，得到第四反应体系；
S5、降低所述第四反应体系的温度至83℃～87℃，调节pH至8.1～8.4，加入第二批尿素，搅拌，得到第五反应体系；
S6、降低所述第五反应体系的温度至43℃～47℃，加入第三批尿素，搅拌，得到三聚氰胺胶粘剂；
S7、向所述三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批多孔性无机填料和脱模剂，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
与现有技术相比，本发明所述的改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法至少具有如下有益效果：
(1)本发明在制备改性三聚氰胺胶粘剂过程中，添加多孔性无机填料、聚乙烯醇、脱模剂、甲酸对三聚氰胺胶粘剂进行改性，制备得到的改性三聚氰胺胶粘剂耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性。制备工艺容易控制，易于大规模生产。
(2)研究表明，在三聚氰胺胶粘剂的制备过程中，加入尿素的时间和量不同，制备的胶粘剂的性能也有所区别。本发明分三批次加入尿素，有利于羟甲基脲之间形成亚甲基键，降低了游离甲醛的含量，分批次加入尿素还可以减少胶粘剂中亲水基团的存在，能够提高耐水性。此外，分三批次加入尿素还可以控制反应速度，能有效控制胶粘剂的聚合度，得到高质量的胶粘剂，通过控制反应速度对降低胶粘剂中游离甲醛的含量也有利。
(3)本发明分批次添加多孔性无机填料，第一次加入多孔性无机填料是在制胶阶段，此时，多孔性无机填料可以吸附大量反应过程中释放的游离甲醛，有效降低三聚氰胺胶粘剂的游离甲醛含量。第二次加入多孔性无机填料是在调胶阶段，此时，多孔性无机填料可以提高耐水性能，并且减弱由于胶层体积收缩引起的应力集中导致开胶脱落的现象，具有较好的耐老化性。
(4)本发明在制备胶粘剂过程中，通过合理控制体系pH值、反应温度，可以控制反应速度，进一步控制胶粘剂的聚合度，容易制备得到聚合度适中、耐水性强、防老化、出模效果好且具备环保性的高质量胶粘剂。
在其中一个实施例中，步骤S1中，搅拌的转速为150r/min～180r/min。
在其中一个实施例中，步骤S3中，所述甲酸的滴加时间为50min～70min，随着甲酸的滴加，所述第二反应体系的温度升高至95℃～98℃。
步骤S3中利用甲酸调节第二反应体系的pH值至弱酸性，以促进羟甲基化合物(甲醛与尿素首先在弱碱性条件中反应生成的羟甲基化合物)之间以及羟甲基和尿素中的氨基之间发生缩聚反应形成亚甲基键。在胶粘剂的制备过程中，必须有足够的亚甲基键才能保证聚合度，确保胶粘剂的质量。该步骤滴加甲酸需要缓慢滴加，而且随着滴加甲酸，反应温度会上升，若滴加过快会导致温度骤升，反应速度过快，聚合不均匀。故在滴加的同时需要随时关注反应釜内反应情况，避免反应过快，影响胶粘剂质量。
在其中一个实施例中，步骤S4中，搅拌时间为30min～60min。
在其中一个实施例中，步骤S5中，搅拌时间为20min～40min。
在其中一个实施例中，步骤S6中，搅拌时间为20min～40min。
在其中一个实施例中，步骤S7中，所述脱模剂为脂肪酸盐类助剂，例如，日本住友化学株式会社生产的SRP66。
在其中一个实施例中，步骤S1中所述第一批尿素、步骤S5中所述第二批尿素、步骤S6中所述第三批尿素用量的质量比为(8～12)：(1～2)：(1～2)。
合理调配三次加入尿素的比例，能够有效控制胶粘剂的聚合度，提高胶粘剂的质量。后续补加的尿素能够很好地与游离甲醛反应，减少胶粘剂中亲水基团的存在，能够提高耐水性。
在其中一个实施例中，步骤S4中所述第一批多孔性无机填料与步骤S7中所述第二批多孔性无机填料用量的质量比为(1～2)：1。
多孔性无机填料一方面在制胶阶段吸附游离甲醛，降低三聚氰胺胶粘剂的游离甲醛含量，另一方面在调胶阶段，多孔性无机填料可以提高耐水性能，并且减弱由于胶层体积收缩引起的应力集中导致开胶脱落的现象，具有较好的耐老化性。经过大量实验和研究，合理控制两个阶段多孔性无机填料的质量比为(1～2)：1，可以得到甲醛含量更少，耐水性和耐老化性能更好的胶粘剂。
在其中一个实施例中，所述多孔性无机填料为膨润土、硅土、石膏粉、活性白泥中的至少一种与多孔钛磷灰石粉的混合物。
在其中一个实施例中，所述多孔钛磷灰石粉的粒径为5μm～100μm，所述多孔性无机填料的平均粒径为5μm～100μm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
本发明实施例提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液400～750份，尿素200～310份，三聚氰胺55～90份，聚乙烯醇0.6～1.0份，多孔性无机填料4～6份，pH调节剂60～100份，甲酸5～18份，脱模剂0.1～0.3份。
上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法如下：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.9，加入第一批尿素，搅拌混合，转速为150r/min～180r/min，得到第一反应体系；
S2、向第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至88℃～92℃后，关闭蒸汽加热，搅拌30min～60min，得到第二反应体系；
S3、向第二反应体系中缓慢滴加甲酸，甲酸的滴加时间为50min～70min，调节pH至4.4～4.8，随着甲酸的滴加，第二反应体系的温度升高至95℃～98℃，得到第三反应体系；
S4、向第三反应体系中加入pH调节剂，调节pH至8.1～8.4，加入三聚氰胺和第一批多孔性无机填料，搅拌30min～60min，得到第四反应体系；
S5、降低第四反应体系的温度至83℃～87℃，调节pH至8.1～8.4，加入第二批尿素，搅拌20min～40min，得到第五反应体系；
S6、降低第五反应体系的温度至43℃～47℃，加入第三批尿素，搅拌20min～40min，得到三聚氰胺胶粘剂，第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素用量的质量比为(8～12)：(1～2)：(1～2)；
S7、向三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批多孔性无机填料和脱模剂，第一批多孔性无机填料与第二批多孔性无机填料用量的质量比为(1～2)：1，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
实施例1
本实施例提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液400份，尿素200份，三聚氰胺55份，聚乙烯醇0.6份，多孔性无机填料4份，pH调节剂60份，甲酸5份，脱模剂0.1份。
上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法如下：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向反应釜中加入氢氧化钠溶液，调节pH至7.2，加入第一批尿素，搅拌混合，转速为150r/min，得到第一反应体系；
S2、向第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至88℃后，关闭蒸汽加热，搅拌30min，得到第二反应体系；
S3、向第二反应体系中缓慢滴加甲酸，甲酸的滴加时间为50min，调节pH至4.4，随着甲酸的滴加，第二反应体系的温度升高至95℃，得到第三反应体系；
S4、向第三反应体系中加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.1，加入三聚氰胺和第一批石膏粉和多孔钛磷灰石粉的混合物，搅拌30min，得到第四反应体系；
S5、降低第四反应体系的温度至83℃，调节pH至8.1，加入第二批尿素，搅拌20min，得到第五反应体系；
S6、降低第五反应体系的温度至43℃，加入第三批尿素，搅拌20min，得到三聚氰胺胶粘剂，第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素用量的质量比为8：1：1；
S7、向三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批石膏粉和多孔钛磷灰石粉的混合物、脱模剂SRP66，第一批石膏粉和多孔钛磷灰石粉的混合物与第二批石膏粉和多孔钛磷灰石粉的混合物的质量比为1：1，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
实施例2
本实施例提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液600份，尿素250份，三聚氰胺70份，聚乙烯醇0.8份，多孔性无机填料5份，pH调节剂80份，甲酸13份，脱模剂0.2份。
上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法如下：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向反应釜中加入氨水，调节pH至7.5，加入第一批尿素，搅拌混合，转速为160r/min，得到第一反应体系；
S2、向第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至90℃后，关闭蒸汽加热，搅拌43min，得到第二反应体系；
S3、向第二反应体系中缓慢滴加甲酸，甲酸的滴加时间为60min，调节pH至4.5，随着甲酸的滴加，第二反应体系的温度升高至96℃，得到第三反应体系；
S4、向第三反应体系中加入氢氧化钾溶液，调节pH至8.2，加入三聚氰胺和第一批膨润土和多孔钛磷灰石粉的混合物，搅拌40min，得到第四反应体系；
S5、降低第四反应体系的温度至85℃，调节pH至8.3，加入第二批尿素，搅拌40min，得到第五反应体系；
S6、降低第五反应体系的温度至45℃，加入第三批尿素，搅拌40min，得到三聚氰胺胶粘剂，第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素用量的质量比为10：1.5：1.5；
S7、向三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批膨润土和多孔钛磷灰石粉的混合物、脱模剂SRP66，第一批膨润土和多孔钛磷灰石粉的混合物与第二批膨润土和多孔钛磷灰石粉的混合物的质量比为1.5：1，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
实施例3
本实施例提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液750份，尿素310份，三聚氰胺90份，聚乙烯醇1.0份，多孔性无机填料6份，pH调节剂100份，甲酸18份，脱模剂0.3份。
上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法如下：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向反应釜中加入三乙醇胺，调节pH至7.9，加入第一批尿素，搅拌混合，转速为180r/min，得到第一反应体系；
S2、向第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至92℃后，关闭蒸汽加热，搅拌60min，得到第二反应体系；
S3、向第二反应体系中缓慢滴加甲酸，甲酸的滴加时间为70min，调节pH至4.8，随着甲酸的滴加，第二反应体系的温度升高至98℃，得到第三反应体系；
S4、向第三反应体系中加入三乙胺，调节pH至8.4，加入三聚氰胺和第一批活性白泥和多孔钛磷灰石粉的混合物，搅拌60min，得到第四反应体系；
S5、降低第四反应体系的温度至87℃，调节pH至8.4，加入第二批尿素，搅拌40min，得到第五反应体系；
S6、降低第五反应体系的温度至47℃，加入第三批尿素，搅拌40min，得到三聚氰胺胶粘剂，第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素用量的质量比为6：1：1；
S7、向三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批活性白泥和多孔钛磷灰石粉的混合物、脱模剂SRP66，第一批活性白泥和多孔钛磷灰石粉的混合物与第二批活性白泥和多孔钛磷灰石粉的混合物的质量比为2：1，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
实施例4
本实施例提供一种改性三聚氰胺胶粘剂，包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液520份，尿素280份，三聚氰胺60份，聚乙烯醇0.7份，多孔性无机填料5份，pH调节剂75份，甲酸8份，脱模剂0.3份。
上述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法如下：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向反应釜中加入四甲基乙二胺，调节pH至7.6，加入第一批尿素，搅拌混合，转速为170r/min，得到第一反应体系；
S2、向第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至90℃后，关闭蒸汽加热，搅拌40min，得到第二反应体系；
S3、向第二反应体系中缓慢滴加甲酸，甲酸的滴加时间为65min，调节pH至4.7，随着甲酸的滴加，第二反应体系的温度升高至97℃，得到第三反应体系；
S4、向第三反应体系中加入四甲基乙二胺，调节pH至8.2，加入三聚氰胺和第一批硅土和多孔钛磷灰石粉的混合物，搅拌50min，得到第四反应体系；
S5、降低第四反应体系的温度至85℃，调节pH至8.2，加入第二批尿素，搅拌35min，得到第五反应体系；
S6、降低第五反应体系的温度至43℃～47℃，加入第三批尿素，搅拌35min，得到三聚氰胺胶粘剂，第一批尿素、第二批尿素、第三批尿素用量的质量比为4：1：1；
S7、向三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批硅土和多孔钛磷灰石粉的混合物、脱模剂SRP66，第一批硅土和多孔钛磷灰石粉的混合物与第二批硅土和多孔钛磷灰石粉的混合物的质量比为1：1，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
对比例1
对比例1中未添加多孔性无机填料，其余组分和制备过程同实施例1。
对比例2
对比例2中未添加脱模剂，其余组分和制备过程同实施例1。
对比例3
对比例3中将实施例1中的甲酸替换为等量盐酸，其余组分和制备过程同实施例1。
对比例4
对比例4中未添加聚乙烯醇，其余组分和制备过程同实施例1。
试验例
将实施例1～4和对比例1～4所得到的三聚氰胺胶粘剂，涂胶压板，每组压制3块板，即，用实施例1～4得到的三聚氰胺胶粘剂，涂胶压板，得到12块样品板(试件)，用对比例1～4得到的三聚氰胺胶粘剂，涂胶压板，得到12块对比样品板(试件)。根据GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，共检测24块混凝土模板用胶合板的含水率、静曲强度、弹性模量、胶合强度、浸渍剥离性能，每个性能指标取组内3块板的平均值。所有样品按GB/T17656-2018《混凝土模板用胶合板》标准检验。采用干燥器法测定24块混凝土模板用胶合板的甲醛释放量，最终参数值均取组内3块板的平均值。各性能指标参数见表1。
表1实施例和对比例三聚氰胺胶粘剂的性能指标
由表1可知，利用本发明改性三聚氰胺胶粘剂生产的胶合板，产品的胶合强度可以满足1级胶合板国家标准(≥0.70MPa)。甲醛释放量可以满足国家E1级标准(E1级≤1.5mg/L)，且由本发明实施例的改性三聚氰胺胶粘剂生产的胶合板甲醛释放量显著低于对比例1～4，尤其是显著低于对比例1，表明多孔性无机填料能够有效降低三聚氰胺胶粘剂的游离甲醛含量。含水率满足国家标准(5％～14％)，且由本发明实施例的改性三聚氰胺胶粘剂生产的胶合板含水率普遍低于对比例1～4，表明本发明实施例中制备的胶合板不容易出现开裂和变形的问题，耐水性好。由表1中性能指标数据可知，实施例1～4的含水率和甲醛释放量显著高于对比例3，表明甲酸相较于盐酸，可以提高三聚氰胺胶粘剂的耐水性，降低游离甲醛含量。实施例1～4的静曲强度和弹性模量显著高于对比例4，含水率明显低于对比例4，表明聚乙烯醇的加入可以提高三聚氰胺胶粘剂的耐水性，增强三聚氰胺胶粘剂的韧性。
此外，对比例2中的三聚氰胺胶粘剂，固化后不易出模，出模效果差。而本实施例1～4制备的改性三聚氰胺胶粘剂，脱模效果好，有很好的防粘效果，而且不影响胶合强度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：包括以下质量份数的组分：质量分数为37％的甲醛水溶液400～750份，尿素200～310份，三聚氰胺55～90份，聚乙烯醇0.6～1.0份，多孔性无机填料4～6份，pH调节剂60～100份，甲酸5～18份，脱模剂0.1～0.3份；
所述多孔性无机填料为膨润土、硅土、石膏粉、活性白泥中的至少一种与多孔钛磷灰石粉的混合物；
所述改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向所述反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.9，加入第一批尿素，搅拌混合，得到第一反应体系；
S2、向所述第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至88℃～92℃后，关闭蒸汽加热，搅拌30min～60min，得到第二反应体系；
S3、向所述第二反应体系中缓慢滴加甲酸，调节pH至4.4～4.8，得到第三反应体系；
S4、向所述第三反应体系中加入pH调节剂，调节pH至8.1～8.4，加入三聚氰胺和第一批多孔性无机填料，搅拌，得到第四反应体系；
S5、降低所述第四反应体系的温度至83℃～87℃，调节pH至8.1～8.4，加入第二批尿素，搅拌，得到第五反应体系；
S6、降低所述第五反应体系的温度至43℃～47℃，加入第三批尿素，搅拌，得到三聚氰胺胶粘剂；
S7、向所述三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批多孔性无机填料和脱模剂，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：所述多孔性无机填料的平均粒径为5μm～100μm。
3.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：所述pH调节剂为碱性溶液，所述碱性溶液包括无机碱溶液和有机碱溶液。
4.根据权利要求3所述的改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水的一种或几种；所述有机碱溶液为三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、氨丁三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：所述脱模剂为脂肪酸盐类助剂。
6.一种改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，所述制备方法用于制备权利要求1～5任一权利要求所述的改性三聚氰胺胶粘剂，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将质量分数为37％的甲醛水溶液投入反应釜，启动搅拌器，向所述反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7.2～7.9，加入第一批尿素，搅拌混合，得到第一反应体系；
S2、向所述第一反应体系中加入聚乙烯醇，蒸汽加热升温至88℃～92℃后，关闭蒸汽加热，搅拌30min～60min，得到第二反应体系；
S3、向所述第二反应体系中缓慢滴加甲酸，调节pH至4.4～4.8，得到第三反应体系；
S4、向所述第三反应体系中加入pH调节剂，调节pH至8.1～8.4，加入三聚氰胺和第一批多孔性无机填料，搅拌，得到第四反应体系；
S5、降低所述第四反应体系的温度至83℃～87℃，调节pH至8.1～8.4，加入第二批尿素，搅拌，得到第五反应体系；
S6、降低所述第五反应体系的温度至43℃～47℃，加入第三批尿素，搅拌，得到三聚氰胺胶粘剂；
S7、向所述三聚氰胺胶粘剂中依次加入第二批多孔性无机填料和脱模剂，搅拌混合，进行调胶，调胶结束后，关闭搅拌器，出料，得到改性三聚氰胺胶粘剂；
所述多孔性无机填料为膨润土、硅土、石膏粉、活性白泥中的至少一种与多孔钛磷灰石粉的混合物。
7.根据权利要求6所述的改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，搅拌的转速为150r/min～180r/min；和/或
步骤S3中，所述甲酸的滴加时间为50min～70min，随着甲酸的滴加，所述第二反应体系的温度升高至95℃～98℃；和/或
步骤S4中，搅拌时间为30min～60min；和/或
步骤S5中，搅拌时间为20min～40min；和/或
步骤S6中，搅拌时间为20min～40min；和/或
步骤S7中，所述脱模剂为脂肪酸盐类助剂。
8.根据权利要求6所述的改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述第一批尿素、步骤S5中所述第二批尿素、步骤S6中所述第三批尿素用量的质量比为(8～12)：(1～2)：(1～2)；和/或
步骤S4中所述第一批多孔性无机填料与步骤S7中所述第二批多孔性无机填料用量的质量比为(1～2)：1。
9.根据权利要求6所述的改性三聚氰胺胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述多孔性无机填料的平均粒径为5μm～100μm。
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