CN112585182A - 粘合剂和形成粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别配制的粘合剂和制备这种粘合剂的方法。本发明还涉及由这种粘合剂形成的复合物和材料。更具体地说，本发明涉及包含酚醛树脂的特别配制的粘合剂。

Description

粘合剂和形成粘合剂的方法
本发明涉及特别配制的粘合剂和制备这种粘合剂的方法。本发明还涉及由这种粘合剂形成的复合物和材料。更具体地说，本发明涉及包含酚醛树脂的特别配制的粘合剂。
术语“酚醛树脂”描述了由酚和醛反应产生的多种树脂基产物。传统上，取决于所需的产品，酚醛树脂是通过使酚类在酸性或碱性条件下与甲醛反应形成的。当使用碱性催化剂和过量甲醛(>1当量/苯酚当量)形成酚醛树脂时，会形成热固性树脂或“甲阶酚醛树脂”。典型的碱性催化剂包括碱金属(例如钠、钾或锂)的氢氧化物。或者，可以使用酸性催化剂形成酚醛树脂，从而产生可以成型并随后固化的预聚物(酚醛清漆)。
粘合剂可以被理解为包括适合于将材料粘合在一起的任何物质。应当理解，粘合剂可以在未固化状态下天然地提供一定的粘合力，或者有时可能需要至少一些固化以在材料之间形成粘合。粘合剂通常是本领域技术人员众所周知的。
酚醛树脂用于生产粘合剂的用途在本领域中是已知的，可以在文献中找到这种树脂的概述，例如“酚醛树脂粘合剂”，A.Pizzi，法国埃皮纳勒南锡一大木材工业学院。
本发明涉及使用酚醛树脂与过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝制成的特别配制的粘合剂。这种酚醛树脂粘合剂可用于胶合和粘合各种材料，例如建筑材料，例如以形成复合物。使用本发明的粘合剂形成的复合材料已经表现出改善的性能，例如强度和韧性，同时还相对轻量。
尽管许多复合材料在本领域中是已知的，但是材料的性能仍需要改善，包括但不限于耐火性。
通常，在本领域中，在需要耐热复合材料的情况下，粘合剂与耐热基底结合使用，并且粘合剂本身可以包括阻燃剂以降低其自身的可燃性。但是，在使用非耐热性或耐热性不足的基底的情况下，耐热性仍然是问题。例如，为了提供更轻的复合材料而在基底中使用耐热性较低或至少部分可燃的材料。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备粘合剂的方法，该方法包括：
提供：
(i)1重量份的酚醛树脂；
(ii)2至4重量份的过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝；和
混合组分(i)和(ii)，其中在存在相对于酚醛树脂为0.2至1重量份的粘度控制剂的情况下进行混合。
本发明人惊讶地发现，与常规酚醛粘合剂相比，本发明的粘合剂能够赋予其所粘合的基底有利的耐热性。例如，本发明的粘合剂可以使基底在比通常情况高得多的温度条件下保持结构完整性。通过本发明的方法制备的粘合剂还可以有利地减少火在整个基底上的蔓延。这样，粘合剂可以允许使用比给定应用通常所需的耐热性更低的耐热性的基底，例如以减轻复合物的重量。
不希望受任何特定理论的束缚，据信粘合剂的配方允许它有利地从其所粘合的基底吸取热量，以提高例如复合材料中基底的耐热性。
本发明人还惊讶地发现，向粘合剂中添加金属氢氧化物使得催化剂的含量显着减少，甚至可能完全避免。这可以帮助改善粘合剂的耐热性和/或耐火性，因此改善其施用材料的耐热性和/或耐火性。
缺乏催化剂材料还可以使本发明的粘合剂得以着色，甚至在一些实施方案中为白色，从而允许改善粘合剂和/或由其形成的复合物的视觉外观。
不希望受任何特定理论的束缚，据信添加金属氢氧化物使粘合剂得以固化，而无需任何显着量的催化剂，甚至根本不需要催化剂。
这种材料可以通过加热和/或加压而完全固化。
使用传统催化剂的问题是所产生的固化树脂的变色，即能产生不同颜色饰面和图案的复合物。通过使用本文公开的粘合剂，有可能减少或甚至缓解这样的问题，因为可以减少催化剂的量，并且在一些实施方案中完全避免催化剂。
优选地，相对于酚醛树脂的含量，催化剂的含量可以小于2重量％，更优选地相对于酚醛树脂的含量小于1重量％，还更优选地相对于酚醛树脂的含量小于0.5重量％，例如小于0.2重量％。
在一些实施方案中，粘合剂可以基本上不含催化剂。基本上不含是指任何催化剂的含量就其对粘合剂的总体影响而言可以忽略不计。
为了避免任何疑问，术语催化剂旨在指已知可催化此类酚醛树脂固化的添加剂。传统上，这种催化剂分为两大类，即酸性和碱性。
酸性催化剂的实例包括但不限于盐酸、硫酸和草酸中的一种或多种。
碱性催化剂的实例包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙和乙胺中的一种或多种。
应当理解，通过减少催化剂材料的存在，或甚至完全避免其存在，有可能避免变色问题而无需添加颜色稳定剂，例如如上所述的乙二醛、硫酮、次膦酸盐、膦酸盐。
优选地，在(ii)中提供2.5至3.5重量份的金属氢氧化物。
应当理解，金属氢氧化物中相对于每个金属原子的氢氧基团的数目可以变化，例如取决于金属的氧化态或与金属相关的任何其他基团。在优选的实施方案中，金属氢氧化物具有式M(OH)3，其中M是金属。
根据本发明，金属氢氧化物是过渡金属氢氧化物或氢氧化铝中的一种或多种。优选地，金属氢氧化物的金属是钪、钒、铬、锰、铁、钴和铝中的一种或多种。在特别优选的实施方案中，金属氢氧化物是氢氧化铝。
金属氢氧化物可以是任何合适的形式，使得它可以例如以磨粉的形式分散并与树脂混合。在优选的实施方案中，金属氢氧化物包括的颗粒粒径分布为：D90为50至70μm，和/或D50为15至35μm，和/或D10为1至10μm。更优选地，金属氢氧化物包括的颗粒粒径分布为：D90为55至65μm，和/或D50为20至30μm，和/或D10为2至5μm。
本领域技术人员将理解，例如，D90为70μm是指按质量计90％的颗粒具有小于70μm的粒径。类似地，D50是指50％的颗粒，D10是指10％的颗粒。优选地，至少约50％的金属氢氧化物颗粒具有10至50μm的粒径，优选至少约70％的金属氢氧化物颗粒具有10至50μm的粒径。
根据本发明的方法，在存在相对于酚醛树脂为0.2至1重量份的粘度控制剂的情况下进行混合。优选地，在存在0.4至0.9重量份的粘度控制剂的情况下进行混合。
合适的粘度控制剂可以选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇中的一种或多种。在优选的实施方案中，粘度控制剂是水。优选地，粘度控制剂在室温(例如20至30℃)下为液体。
应当理解，粘度控制剂的用量可以取决于粘合剂的预期用途。在粘合剂应保持其形状(例如形成层)的情况下，它需要具有适合于形成这种形状(例如通过挤出或辊压工艺形成)的粘度。同样地，当粘合剂旨在浸渍诸如织造纤维垫或织物的材料时，粘度必须使得粘合剂能够在垫子或织物的纤维周围流动并得到浸渍材料。据认为粘度的控制在本领域技术人员的知识范围内。
粘度控制剂可以作为混合物的单独组分提供，或者可以至少部分与酚醛树脂一起提供，例如作为树脂在液体粘度控制剂中形成的溶液或悬浮液的一部分。
举例来说，根据标准方法ISO 3219：1993测量得到粘合剂的动态粘度范围可以为200至10000mPa.s。
根据本发明使用的酚醛树脂可以是任何合适的树脂，并且这种树脂是本领域技术人员众所周知的。举例来说，合适的酚醛树脂包括获自SatefHüttenes-Albertus的酚醛树脂。在优选的实施方案中，酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。优选地，甲阶酚醛树脂是甲醛含量低的树脂。例如，在优选的实施方案中，甲阶酚醛树脂包含小于10重量％的游离甲醛；优选地所述游离甲醛的含量小于1重量％，更优选小于0.5重量％，例如小于0.1重量％。
可以通过混合组分以使各组分在整个材料中大致均匀分布来生产粘合剂。可以使用任何已知的方法使得分布大致均匀，例如高剪切混合。
使组分大致均匀分布所需的时间长度尤其取决于每种组分的添加量、组分的粘度和所用的混合方法。通常，可以在5分钟至2天内形成组分基本均匀的分布，优选10分钟至1天，更优选15分钟至10小时。
该方法可以进一步包括将纤维添加到粘合剂或粘合剂的组分中。为了避免任何疑问，添加纤维旨在包括：将纤维添加到粘合剂中再施加到基底，和/或将纤维放置在基底上然后再施加粘合剂。
纤维可以是织造的或非织造的。
纤维可以是短纤维，也可以是长纤维。纤维可以是疏松的，例如，纤维可以以单向或多向方式布置。纤维可以是网络的一部分，例如以任何适当的方式交织或编织在一起。纤维的排列可以是随机的或规则的。
纤维可以提供连续的纤维缠绕。可以提供多于一层的纤维。纤维可以是层的形式。当纤维为层的形式时，它们可以为织物、垫子、毡或机织形式或其他布置形式。
在一个实施方案中，纤维可以选自矿物纤维(例如玻璃纤维碎片和石棉碎片)、纤维碎片、天然或合成纤维碎片，以及纤维形式的塑料碎片和树脂中的一种或多种。
另外，纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维中的一种或多种，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
纤维可以包括短纤维。纤维的长度可以为5cm以下。
如果存在的话，可以以树脂与纤维的比例为6:1至1:3，例如4:1至1:1的比例，将纤维添加到粘合剂中。
应当理解，将纤维添加到粘合剂或其组分中的过程的阶段可以取决于纤维的性质。例如，如果纤维不能以与其他组分相同的方式混合，则可以混合粘合剂的组分，然后再与纤维结合。例如，可以将短纤维混合到粘合剂中，而对于纤维层，可能需要用混合的粘合剂浸渍该层。
该方法可以进一步包括：在粘合剂中除了金属氢氧化物之外还提供一种或多种填料。
优选地，填料以总填料与酚醛树脂的比例为2.5:1以上的量存在，据认为，为此目的，金属氢氧化物(ii)作为填料以一定量包括在内。
在一些实施方案中，填料可以以3:1以上的量存在，优选以3.5:1以上的量存在。应当理解，在某些情况下，填料的添加量取决于所制备的粘合剂的预期用途。还可以增加填料的量同时仍保持粘合剂的所需性能。因此，在适用的情况下，填料的存在量也可以为5:1以上。
在一些实施方案中，填料可以以20:1以下的量存在，例如以10:1以下的量存在。
通常，本文所述的粘合剂中使用的填料可以是不溶于树脂混合物的任何颗粒状固体。
应当理解，优选地，填料对粘合剂的其余成分是惰性的。
所使用的填料可以是有机材料或无机材料。对于一些实施方案，填料优选是无机材料。
用于本文所述的粘合剂的合适的填料可以选自粘土、粘土矿物、滑石、蛭石、金属氧化物、耐火材料、固体或空心玻璃微球、粉煤灰、煤粉、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅、粉末状的塑料碎片和树脂、粉末状的再生废塑料、粉末状的树脂、颜料和淀粉中的一种或多种。特别地，填料可以包括沙子和/或二氧化硅。在一些实施方案中，填料可包含氧化铁。
除本文所述的其他组分外，粘合剂还可包含乙二胺四乙酸(EDTA)。但是，它对本发明不是必须的。
在优选的实施方案中，填料基本上不包含碱金属的硅酸盐和/或碳酸盐。优选地避免具有略微碱性反应的固体，例如碱金属的硅酸盐和碳酸盐，因为它们容易与酸硬化剂反应。但是，在某些情况下因受到菱镁矿等碱性较强的物质的污染而具有非常弱的碱性反应的固体(例如滑石粉)可以用作填料。
粘合剂通常不包含脱模剂。在一些情况下，脱模剂可包括金属脂肪酸盐，例如硬脂酸盐。例如，在某些情况下，脱模剂可以包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁，特别是硬脂酸锌。
优选地，相对于酚醛树脂的含量，脱模剂的含量可以小于1重量％，更优选地相对于酚醛树脂的含量小于0.5重量％，例如小于0.2重量％。
在优选的实施方案中，粘合剂基本上不含脱模剂，例如先前描述的脱模剂。基本上不含是指任何脱模剂的含量就其对粘合剂的总体影响而言可以忽略不计。
在另一方面，本发明提供了通过本文描述的方法制备的粘合剂。
在另一方面，本发明提供了一种粘合剂，该粘合剂包括：
(i)1重量份的酚醛树脂；
(ii)2至4重量份的过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝；和
(iii)0.2至1重量份的粘度控制剂。
应当理解，粘合剂、酚醛树脂、金属氢氧化物和粘度控制剂可以基本上如本文先前所述。
在优选的实施方案中，粘合剂还包含本文前面所述的纤维和/或填料。
粘合剂可包含如本文先前所述的量的催化剂。
如本文先前所述，粘合剂可基本上不含催化剂或不含催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备复合材料的方法，该方法包括：将如本文中所描述的粘合剂施加到基底上，使得粘合剂粘合到基底上。
如前所述，本发明的粘合剂可以赋予其所粘合的基底更高的耐热性。例如，在使用金属基底(例如铝)的情况下，粘合剂可以有利地使基底保持其结构完整性，并防止基底在不存在粘合剂的情况下在发生这种变形的温度下发生实质性的变形或熔化。
另外，在将粘合剂施加到通常可能着火的基底(例如木板)上的情况下，粘合剂可以有利地防止或减缓火在基底上的蔓延。
因此，即使在使用通常具有低耐热性的基底的情况下，本发明的粘合剂也可以生产具有极大改善的耐热性和耐火性的复合材料。
除上述性能外，本发明的粘合剂同时为粘合基底提供了良好的粘合性能。
该方法可以进一步包括引起或允许粘合剂至少部分固化的步骤。
优选地，引起或允许粘合剂至少部分固化的步骤包括将粘合剂加热到合适的温度。
举例来说，可以将粘合剂加热到至少50℃的温度。在一些实施例中，将粘合剂加热到100至200℃的温度。
作为另一示例，可以将粘合剂加热至少1分钟的时间。通常，应当理解，获得期望的技术效果所需的时间取决于树脂的量、温度以及待固化的材料的厚度。
在一些实施方案中，可以添加一种或多种催化剂或添加剂以促进或加速固化。应当理解，催化剂或添加剂的添加可以取决于该方法所需的时间范围以及所用的特定树脂。尽管如此，本发明的粘合剂可以有利地允许催化剂的用量显着减少，甚至可以完全避免。基底可以是任何合适的材料。
在优选的实施方案中，基底为片材的形式。粘合剂优选以层状分布在所述片材的表面上。
优选地，将粘合剂施加到基本上所有的基底上。
该方法可以包括以下步骤：在两个基底之间压制一层粘合剂，以形成复合物。在一些实施方案中，使用热压机进行压制，使得粘合剂可以在压制步骤期间固化。
在压制步骤期间，可以施加至少400Pa的压力。合适的压力包括介于500和7000Pa之间的压力。
在一些实施方案中，可以使用较低的压力或者可以完全省略压力。例如，可以使用真空(例如通过真空袋)将粘合剂和基底压制在一起。
在一些实施方案中，基底包括导热材料，使得施加到基底的热量可以分布在整个基底以及粘合到基底上的粘合剂上。
优选地，基底包括金属。在特别优选的实施方案中，基底包括铝。
基底可以另外由无机材料形成，例如陶瓷、玻璃和碳基材料。
在一些实施方案中，基底可以包括用于与酚醛树脂材料键合的表面结构。这可以改善基底与酚醛树脂材料之间的结合。
基底可以由天然材料例如木材和纤维素衍生的产品形成。基底也可以由众所周知的聚合材料形成，例如聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、合成聚合物和蜂窝状聚合物。
所使用的基底材料可以是发泡的或未发泡的。
发泡基底材料可以是可压碎的材料，使得在施加压力期间，使所述基底的表面成型。
优选的发泡材料包括发泡酚醛树脂或发泡聚氨酯树脂。
材料发泡可以为开孔或闭孔。
在特别优选的实施方案中，该材料是开孔泡沫。
合适的开孔泡沫包括例如由Acell Industries Limited以Acell品牌制造的发泡酚醛树脂。
使用这种开孔材料的一个特别的优点是，粘合剂的至少一部分可以流入基底的开孔中。
应当理解，施加热量可以改善粘合剂流入基底的开孔中。
优选地，粘合剂和基底使得在压制步骤期间材料仅部分流入基底中，从而在保持合适的粘合厚度以粘合第二基底并提供所形成的复合物所需的机械性能和其他性能的同时，获得粘合剂与基底之间的良好粘合。
使用开孔基底材料的另一优点是气体和/或蒸气可从压制区域移出。优选地，压制区域是基底的表面和粘合剂被压在一起的区域，优选地在基底和粘合剂的界面的区域中。本发明人已经发现在某些实施例中，通过去除可能残留和/或积聚在该区域中的气体或蒸气，可以显着降低形成复合产品所需的压力。
从该区域除去气体或蒸气还有助于形成更牢固的结合，并防止由于在特定区域内压力累积而引起的缺陷。这可以降低最终产品中复合层的分层风险，并且在暴露于加热/冷却循环时提供稳定的产品。
优选地，基底表面的性质使得气体或蒸气可以在大体上垂直于压制方向的方向上具有分量的方向上从压制区域逸出，在该压制方向上基底和粘合剂被压制。
可以提供其他构造(作为替代或补充)来辅助气体的转移。例如，可以在基底中形成凹槽或通道。
基底允许气体转移的构造可以是因其本身的组成的性质而固有的，和/或可以通过随后的作用来提供，例如通过对基底进行机械加工或通过对基底的化学作用。优选地，基底的构造使得其可以释放压制区域中的压力。
可以在将粘合剂压到基底上的步骤之前使基底本身成型。
另外地或可替代地，压制步骤可包括使用成型模具，因此可在压制步骤期间进行成型。
优选地，该方法进一步包括以下步骤：将第二基底施加到粘合剂上，使得粘合剂还粘合到第二基底上。
第二基底可以基本上如本文关于第一基底所描述的那样。
在一些实施方案中，两个基底可以由相同的材料制成。在其他实施方案中，基底可以是不同的。应当理解，具体布置将取决于复合材料的预期用途。
在优选的实施方案中，两个基底均包含金属片，优选铝片，并且该方法包括以下步骤：施加粘合剂以在多个片之间提供粘合剂层。
在一些实施方案中，该方法可以包括：在铝片和第二不同的基底(例如聚合物泡沫基底)之间提供粘合剂层。
应当理解，可以使用粘合剂将两个以上的基底粘合在一起以形成复合物。例如，层状复合物可以包括两个以上的基底片，这些基底片通过在每个基底之间的粘合剂层粘合。
还应当理解，在使用多个基底层的情况下，可使用本发明的粘合剂将两个以上的层结合，可以通过任何其他合适的方式来结合其他层。
本发明的另一方面提供了通过本文描述的方法形成的复合物。
本发明的另一方面提供了如本文先前所述的粘合剂，其已经根据所述方法至少部分固化。
本发明的另一方面提供了如本文所述的粘合剂在增加粘合到粘合剂的基底的耐热性中的用途。
实施例1：粘合剂的制备
通过使用机械混合器根据表1中所示的组成制备粘合剂，直到使组分看起来均匀地结合为止。
所用的甲阶酚醛树脂是从SatefHüttenes-Albertus获取的水溶性甲阶酚醛树脂(LACCFEN ES 81LF)，其干重为74-77％，游离甲醛含量小于0.1％。
Al(OH)3是从CellMark化学公司获得的研磨氢氧化铝，其具有99.60％的Al(OH)3含量，d10为3.5μm，d50为23.0μm，d90为57.0μm(ATH G200)。
表1
相对量
水溶性甲阶酚醛树脂 100
灰砂 160
Al(OH)<sub>3</sub> 220
水 28
黑氧化铁 2
玻璃纤维(碎片) 200
实施例2
将实施例1的粘合剂施加到厚度大于0.5mm的铝片上，并使该粘合剂固化。
使用喷灯火焰(产生的温度约为1150℃)用于铝片的表面，将复合物加热。加热10至15分钟后，在施加火焰的局部区域中铝发生部分熔化。然而，该片材整体基本上保持其结构的完整性，并且粘合到粘合剂上作为单件保持完整。平均而言，受熔化影响的区域被限制在围绕火焰施加位置的中心周围约4厘米半径的区域。甚至在加热超过30分钟后，火焰和粘合剂之间的铝层仍未熔化。
实施例3
通过实施例1的粘合剂层将各自厚度小于0.5mm的两个铝片粘合在一起。然后将粘合剂固化。
如实施例2中所述地加热复合物。第一铝片直接与火焰接触的区域在施加火焰的区域中发生了部分熔化。然而，该复合物整体基本上保持其结构的完整性，并且即使在加热超过30分钟之后，第二铝片也不会变形或熔化。
实施例4
通过实施例1的粘合剂层将两片典型的厨房铝箔粘合在一起，并用粘合剂涂覆，随后将粘合剂固化。
如实施例2中所述地加热复合物。复合物保持其结构的完整性而不破裂。复合物中的铝是完整的。
实施例5
将铝屑浸入实施例1的粘合剂中，并将粘合剂固化。
如实施例2中所述地将该复合物加热超过30分钟。在该加热过程中，没有发生结构破坏或复合物燃烧。
当仅将铝屑施加到粘合剂层的表面上时，在相同的加热30分钟期间，复合物没有发生屈服。然而在冷却复合物时，施加火焰的区域的结构强度不如将切屑浸入粘合剂中的复合物强。
实施例6
在实施例1的粘合剂层的前后表面上沉积铝粉层，并将粘合剂固化。
当如实施例2中所述地加热复合材料时，获得与实施例5相似的结果，除了相比之下由火焰直接加热的区域显得更强。施加火焰的复合物的温度为约1000℃，并且复合物的相反表面的温度为约400℃。
比较例1：基底的热处理
当对实施例3的第二铝片进行与实施例2相同的加热时，在将其从粘合剂上除去后，铝片迅速熔化并变形。
以上实施例表明，本发明的粘合剂有利地使基底在高温下、在火焰加热下保持结构的完整性。如比较例1所示，在不存在粘合剂的情况下，铝基底迅速熔化并变形，这与实施例3的结果相反，在实施例3中，铝和复合物的结构完整性得以维持。

Claims (50)

1.一种制备粘合剂的方法，所述方法包括：
提供：
(i)1重量份的酚醛树脂；
(ii)2至4重量份的过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝；和
混合组分(i)和(ii)，其中在存在相对于酚醛树脂为0.2至1重量份的粘度控制剂的情况下进行混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(ii)中提供2.5至3.5重量份的金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在存在0.4至0.9重量份的所述粘度控制剂的情况下进行混合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘度控制剂是液体，优选地选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述粘度控制剂是水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，优选包含小于10重量％的游离甲醛的甲阶酚醛树脂；优选地所述游离甲醛的含量小于1重量％，更优选小于0.5重量％，例如小于0.1重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢氧化物包括的颗粒粒径分布为：D90为50至70μm，和/或D50为15至35μm，和/或D10为1至10μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属氢氧化物包括的颗粒粒径分布为：D90为55至65μm，和/或D50为20至30μm，和/或D10为2至5μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢氧化物的金属是钪、钒、铬、锰、铁、钴和铝中的一种或多种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢氧化物具有式M(OH)3，其中M是金属。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将纤维添加到所述粘合剂或所述粘合剂的组分中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纤维是织造的或非织造的。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述纤维为层的形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述纤维为垫子或织物的形式。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述纤维选自以下一种或多种：矿物纤维例如玻璃纤维碎片和石棉碎片、纤维碎片、天然或合成纤维碎片以及纤维形式的塑料碎片和树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂在20℃下的粘度为200至10000mPa.s。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含相对于所述酚醛树脂的含量小于2重量％的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中相对于所述酚醛树脂的含量，所述催化剂的含量小于1重量％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中相对于所述酚醛树脂的含量，所述催化剂的含量小于0.5重量％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中相对于所述酚醛树脂的含量，所述催化剂的含量小于0.2重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述粘合剂基本上不含催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述粘合剂不含催化剂。
25.一种通过根据权利要求1至24中任一项所述的方法制备的粘合剂。
26.一种粘合剂，所述粘合剂包括：
(i)1重量份的酚醛树脂；
(ii)2至4重量份的过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝；和
(iii)0.2至1重量份的粘度控制剂。
27.根据权利要求26所述的粘合剂，其中所述粘合剂包含2.5至3.5重量份的金属氢氧化物。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的粘合剂，其中所述粘合剂包含0.4至0.9重量份的所述粘度控制剂。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的粘合剂，其中所述粘度控制剂如权利要求4或5中所述。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的粘合剂，其中所述酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，优选包含小于10重量％的游离甲醛的甲阶酚醛树脂；优选地所述游离甲醛的含量小于1重量％，更优选小于0.5重量％，例如小于0.1重量％。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的粘合剂，其中所述金属氢氧化物如权利要求7至11中任一项所述。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包括如权利要求13至18中任一项所述的纤维。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂在20℃下的粘度为200至10000mPa.s。
34.根据权利要求26至33中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂包含如权利要求19至22中任一项所述的量的催化剂。
35.根据权利要求34所述的粘合剂，其中所述粘合剂基本上不含催化剂，例如所述粘合剂不含催化剂。
36.一种制造复合材料的方法，包括将权利要求26至35中任一项所述的粘合剂施加到基底上，使得所述粘合剂粘合到所述基底上。
37.根据权利要求36所述的方法，还包括引起或允许所述粘合剂至少部分固化的步骤。
38.根据权利要求37所述的方法，其中引起或允许所述粘合剂至少部分固化的步骤包括将所述粘合剂加热到合适的温度。
39.根据权利要求38所述的方法，其中将所述粘合剂加热到至少50℃的温度。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中将所述粘合剂加热到100至200℃的温度。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，其中将所述粘合剂加热至少1分钟。
42.根据权利要求36至41中任一项所述的方法，其中所述基底为片材的形式。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述粘合剂以层状分布在所述片材的表面上。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的方法，其中所述基底包括金属。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述基底包括铝。
46.根据权利要求36至45中任一项所述的方法，还包括以下步骤：将第二基底施加到所述粘合剂上，使得所述粘合剂还粘合到所述第二基底上。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第二基底如权利要求42、44或45中任一项中所述。
48.一种通过权利要求36至47中任一项所述的方法形成的复合物。
49.根据权利要求26至35中任一项所述的粘合剂，其根据权利要求37至41中任一项所述地经过至少部分固化。
50.根据权利要求26至35或49中任一项所述的粘合剂在增加粘合到所述粘合剂的基底的耐热性中的用途。
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