CN107338015A - 一种阻燃胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃胶黏剂，所述胶黏剂由包括以下重量配比的成份制成：酚醛树脂组合物100份，液态聚氨酯15～70份，催化剂0.05～0.5份；其中，所述酚醛树脂组合物包括酚醛树脂和阻燃剂，优选无机阻燃剂；所述阻燃胶黏剂的制备方法包括以下步骤：步骤1、制备酚醛树脂组合物，步骤2、制备液态聚氨酯，步骤3、将步骤1制得的酚醛树脂组合物加入反应釜，充入保护性气体，优选氮气，然后加入步骤2制得的液态聚氨酯，搅拌0.5～1h，步骤4、向反应釜中加入催化剂，搅拌5～10h后出料，然后直接用于施胶粘接或分装于容器中保存，优选于氮气氛围下保存；该阻燃胶黏剂为环保材料，其可室温固化，具有优异的韧性、粘结性能和阻燃性能，适用于竹材、木材和秸秆的粘接。

Description

一种阻燃胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种阻燃胶黏剂，特别地，涉及一种可室温固化的阻燃胶黏剂及其应用。
背景技术
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而制成的树脂，具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，并广泛应用于胶黏剂行业。然而，酚醛树脂胶粘剂也存在颜色深、固化胶层硬脆、易龟裂等缺点，特别是酚醛胶粘剂固化温度高、固化速度慢，生产效率低、能耗大，使得酚醛树脂胶粘剂的应用范围受到一定的限制，例如由于传热受阻，不适合大厚度尺寸的板材或型材制造过程的粘合。
聚氨酯是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的高分子材料，广泛应用于胶黏剂行业，聚氨酯胶黏剂具有优异的抗剪切强度和抗冲击特性和柔韧特性，能适应不同热膨胀系数的基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，具有优异的缓冲、减震功能。但是，聚氨酯胶粘剂的粘接层易燃，而且燃烧时会释放剧毒气体。因此，聚氨酯胶粘剂迫切需要进行阻燃改性。
因此，亟待开发一种固化温度低、粘接性能好且阻燃性优异的胶黏剂。中国专利CN104449499A提供了一种可用于竹木材粘接的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，采用环氧树脂和酚醛树脂并用方法，加上其他组分的协同作用克服了酚醛树脂胶粘剂脆性大、剥离强度低的缺点，但其固化温度较高且固化较慢，不适合进行室温粘接。中国专利CN102875751A提供了一种酚醛树脂竹材胶粘剂，其固化所需温度有所降低，但仍无法实现室温快速固化。中国专利CN104232006A提供了一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法，由聚四氢呋喃二醇、反应型阻燃剂、扩链剂和交联剂制备而成，但其胶粘剂内聚强度较低、剥离强度差，达不到强力粘接要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在油溶性酚醛树脂溶液中添加阻燃剂粉末可以得到均一的悬浮液，将其与液态聚氨酯混合，添加催化剂，得到一种可室温固化、粘结性强的阻燃胶粘剂，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种阻燃胶黏剂，具体体现在以下几个方面：
(1)一种阻燃胶黏剂，其中，所述胶黏剂由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 15～70份，
催化剂 0.05～0.5份；
(2)根据上述(1)所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 15～65份，
催化剂 0.1～0.45份，
优选地，所述热熔胶由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 20～65份，
催化剂 0.15～0.4份；
(3)根据上述(1)或(2)所述的胶黏剂，其中，
所述酚醛树脂组合物包括酚醛树脂和阻燃剂，和/或
所述催化剂选自有机锡催化剂，优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或几种；
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的胶黏剂，其中，
所述阻燃剂与酚醛树脂的重量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.85～0.95)：1，和/或
所述阻燃剂选自无机阻燃剂，例如三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙，优选选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种，更优选为氢氧化镁和/或氢氧化铝，和/或
所述阻燃剂的粒度为600～2000目，优选为800～1300目，更优选为900～1200目；
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的胶黏剂，其中，所述胶黏剂在室温下进行固化，初步固化的时间为25～55min，优选30～50min，更优选35～45min，完全硬化的时间为2～5min，优选为3～4min，其中，所述室温为20～30℃；
本发明的另一目的在于提供一种制备上述阻燃胶黏剂的方法，具体体现在以下几个方面：
(6)一种制备上述(1)至(5)之一所述的胶黏剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备酚醛树脂组合物，
步骤2、制备液态聚氨酯，
步骤3、将步骤1制得的酚醛树脂组合物加入反应釜，充入保护性气体，优选氮气，然后加入步骤2制得的液态聚氨酯，搅拌0.5～1h，
步骤4、向反应釜中加入催化剂，搅拌5～10h后出料，然后直接用于施胶粘接或分装于容器中保存，优选于氮气氛围下保存；
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，
在步骤1之前先进行酚醛树脂的合成，所述合成包括以下步骤：
步骤a、将甲醛和水加入反应釜中，优选软化水，搅拌，升温后恒温，
步骤b、向反应釜中加入苯酚，调pH值，进行反应，
步骤c、减压脱水、出料、冷却，然后粉碎并进行密封保存；其中，
甲醛与苯酚的重量比为1：(3.5～4.0)，优选为1：(3.6～3.8)，和/或
所述甲醛为固体甲醛和/或甲醛水溶液，和/或
在步骤a中，以2～3℃/min的速率升温至60～120℃，恒温10～30min，优选升温至90～110℃，恒温15～25min，更优选升温至80～100℃，恒温20min，和/或
在步骤b中，调pH值至2～5，优选2～3；
(8)根据上述(6)或(7)所述的方法，其中，
所述步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将酚醛树脂和溶剂加入反应釜中，充入保护性气体，优选氮气，密封搅拌至溶解，
步骤1-2、将阻燃剂加入反应釜中，搅拌，
步骤1-3、出料，分装于容器中保存；
和/或
所述步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将聚醚多元醇加入反应釜，搅拌抽真空，升温后恒温进行脱水脱气，然后降温，
步骤2-2、停止抽真空，并向体系内充入氮气，分别加入溶剂和异氰酸酯进行反应，
步骤2-3、停止加热，氮气氛围下进行冷却，
步骤2-4、出料，分装于包装容器中保存；
(9)根据上述(6)至(8)之一所述的方法，其中，
在步骤1-1中，所述溶剂与酚醛树脂的重量比为(0.4～0.8)：1，优选(0.5～0.7)：1，更优选0.6:1；和/或
在步骤1-1中，所述溶剂选自有机溶剂，优选选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；和/或
在步骤1-2中，搅拌0.5～4h，优选1～3h；和/或
在步骤1-3中，于氮气氛围下保存；和/或
在步骤2-1中，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷聚醚、端羟基聚四氢呋喃中的一种或多种，和/或
在步骤2-1中，以2～3℃/min的速率升温至90～95℃，恒温0.5～h进行脱气脱水，然后降温至55～70℃，优选60～65℃，和/或
在步骤2-2中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种，和/或，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或几种，更优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯中的一种或几种，和/或
在步骤2-2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯和溶剂的重量比为1：(0.9～1.5)：(0.65～0.8)，优选为1：(1.0～1.4)：(0.65～0.8)和/或
在步骤2-2中，所述反应进行3～8h，优选4～6h，和/或
在步骤2-4中，于氮气氛围下进行保存；
(10)根据上述(1)至(5)之一所述的阻燃胶黏剂或根据上述(6)至(9)之一所述的方法制得的阻燃胶黏剂用于粘接，尤其用于竹材、木材和秸秆的粘接，特别地，用于厚板和大尺寸型材的粘接。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种阻燃胶黏剂，所述胶黏剂由酚醛树脂组合物、液态聚氨酯和催化剂制成。其中，催化剂使液态聚氨酯中的异氰酸酯基团与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基在水分或空气潮气接触下进行反应，迅速发生交联而固化，使所述胶黏剂具有室温固化的特性。同时，两者形成共交联网络，赋予胶黏剂的粘接层具有很高的内聚能和韧性，改善了酚醛树脂的脆性和易剥落性。并且，异氰酸酯基团会与被粘结的竹材或木材表面的羟基反应，形成界面交联，赋予胶黏剂优异的粘结性。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的酚醛树脂组合物，所述液态聚氨酯的用量为15～70份，优选为15～65份，更优选为20～65份。
其中，当液态聚氨酯的用量低于15份时，体系中的异氰酸酯基团含量太低，使胶黏剂不能在常温下完全固化，并且粘结性能降低；当液态聚氨酯的用量高于70份时，体系中液态聚氨酯的含量过高，使胶黏剂的阻燃性能下降。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的酚醛树脂组合物，所述催化剂的用量为0.05～0.5份，优选为0.1～0.45份，更优选为0.15～0.4份。
其中，当催化剂的用量低于0.05份时，起到的催化过用较弱，使胶黏剂固化过慢；当催化剂的用量高于0.5份时，使胶黏剂在空气中固化过快，不利于施胶，或存储时间过短，不利于推广应用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述酚醛树脂组合物包括酚醛树脂和阻燃剂。
在进一步优选的实施方式中，所述阻燃剂与酚醛树脂的重量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.85～0.95)：1。
加入阻燃剂的目的是提高胶粘剂的阻燃性，因为聚氨酯自身氧指数只有14～16，极易被点燃和燃烧，而且，一旦着火，燃烧速度猛烈，不易扑灭，但是，将阻燃剂直接与聚氨酯混合，其混合程度很差，不能使阻燃剂分散均匀，经研究发现，阻燃剂能够良好地分散在酚醛树脂的油溶液中，因此，在本发明中，将阻燃剂提前与酚醛树脂作用，进行分散，得到酚醛树脂组合物。
其中，当阻燃剂与酚醛树脂的重量比低于0.8时，不能得到良好阻燃性能的胶黏剂，即所得胶黏剂的阻燃性能欠佳，当阻燃剂与酚醛树脂的重量比高于1.2时，使得到的胶黏剂的粘度和密度太大，难以施胶，而且会导致粘接剥离强度下降。
根据本发明一种优选的实施方式，所述阻燃剂选自无机阻燃剂，例如三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。
在进一步优选的实施方式中，所述阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃剂选自氢氧化镁和/或氢氧化铝。
其中，上述无机阻燃剂能够明显提高胶黏剂的阻燃特性，而且无毒、不会从胶层中迁移流失、还会减少胶黏剂的固化收缩量。
根据本发明一种优选的实施方式，所述阻燃剂的粒度为600～2000目，优选为800～1300目，更优选为900～1200目。
其中，当阻燃剂的颗粒度太细，大于2000目时，成本上升，而且在加料混合过程中易飞扬损失，当颗粒度太大，小于600目时，易导致沉降，影响胶粘剂施工性能，而且阻燃效果下降。
根据本发明一种优选的实施方式，所述胶黏剂在室温下进行固化，初步固化的时间为25～55min，优选30～50min，更优选35～45min，完全硬化的时间为2～5min，优选为3～4min，其中，所述室温为20～30℃。
其中，当将所述胶黏剂喷涂于待粘接表面上时，体系中的溶剂挥发，而聚合物组分(酚醛树脂组合物和聚氨酯)和催化剂覆盖在待粘接物表面，在表面水分或空气中潮气作用下发生交联固化反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述胶黏剂的固化过程可以施加压力，特别是在适宜的模具中加压，从而使待粘接物具有加压模具的模腔所具有的形状。
在进一步优选的实施方式中，使用所述胶黏剂对竹料或木料表面完成施胶后，可以通过翻动的方式促进胶粘剂在待粘接竹材或木材表面流动，使胶液分布更均匀并向其内部缝隙渗透，同时使溶剂进一步挥发，然后装入成型模具，加压固化获得竹木板材或型材。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述阻燃胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备酚醛树脂组合物；
步骤2、制备液态聚氨酯；
步骤3、将步骤1制得的酚醛树脂组合物加入反应釜，充入保护性气体，优选氮气，然后加入步骤2制得的液态聚氨酯，搅拌0.5～1h；
步骤4、向反应釜中加入催化剂，搅拌5～10h后出料，然后直接用于施胶粘接或分装于容器中保存，优选于氮气氛围下保存。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1之前先进行酚醛树脂的合成，所述合成由甲醛和苯酚在酸性催化剂作用下进行缩聚反应，具体包括以下步骤：
步骤a、将甲醛和水加入反应釜中，优选软化水，搅拌，升温后恒温；
步骤b、向反应釜中加入苯酚，调pH值，进行反应；
步骤c、减压脱水、出料、冷却，然后粉碎并进行密封保存。
根据本发明一种优选的实施方式，在酚醛树脂的合成中，所述甲醛与苯酚的重量比为1：(3.5～4.0)，优选为1：(3.6～3.8)。
其中，使苯酚过量而不是甲醛过量主要由两个方面的原因，其一：为了得到在有机溶剂中可溶的线型酚醛树脂，需要苯酚略过量，因为这样，缩聚反应进行到一定程度就会停止，得到分子量较低的线性可溶的酚醛树脂，但是酚醛用量也不易过多，若酚醛用量过多，体系中会残留大量的游离酚，影响产品的固化交联性能和粘接性能；其二：为了得到环保型胶黏剂，其中，使苯酚过量，这样，体系中的甲醛全部发生反应，不会有多余的甲醛残留，因此，得到的胶黏剂几乎不释放甲醛，而多余的苯酚在于液态聚氨酯混合后会与异氰酸酯基团反应，成为胶黏剂的以部分，因此，得到的胶黏剂也不会释放苯酚，故而得到环保的胶黏剂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述水与甲醛的重量比为(0.9～2.4)：1。
在本发明中，不限定甲醛原料的形态，可以使用固体甲醛，也可以使用液体甲醛，或者二者并用，其中，当使用液体甲醛时，水的用量可以酌情减少。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，以2～3℃/min的速率升温至60～120℃，恒温10～30min。
在进一步优选的实施方式中，以2～3℃/min的速率升温至90～110℃，恒温15～25min。
在更进一步优选的实施方式中，以2～3℃/min的速率升温至80～100℃，恒温20min。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，采用酸性溶液调节pH，所述酸性溶液选自醋酸、盐酸和草酸中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤b中，调pH值至2～5，优选2～3。
其中，在酚醛树脂的缩聚反应中，pH值对产物的结构有显著影响，当pH<5时，有利于形成具有线性结构的酚醛树脂，可溶于有机溶剂，因此，控制其pH值至2～5。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤c中，对反应产物进行减压脱水，趁热出料，冷却后粉碎制成颗粒状产品，密封保存。
其中，在本发明中，不限定具体粉碎工艺，也不限定酚醛树脂产品的颗粒度，只要能满足后续加料溶解工艺要求即可。产品密封保存可避免吸潮，利于后续应用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将酚醛树脂和溶剂加入反应釜中，充入保护性气体，优选氮气，密封搅拌至溶解；
步骤1-2、将阻燃剂加入反应釜中，搅拌；
步骤1-3、出料，分装于容器中保存。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述溶剂与酚醛树脂的重量比为(0.4～0.8)：1，优选(0.5～0.7)：1，更优选0.6:1。
其中，在步骤1-1中，添加溶剂的目的是使酚醛树脂完全溶解，为了下一步更好地与液态聚氨酯进行混合，同时为了赋予胶黏剂良好的流动性，便于施胶。当溶剂与酚醛树脂的重量比大于0.8:1时，溶剂用量过多，一方面增加成本，另一方面导致体系的粘度太小，无机阻燃剂容易沉降分层，不利于后续加工应用。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，所述溶剂选自有机溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种。
其中，所选溶剂需要达到既能溶解酚醛树脂又能溶解聚氨酯的标准，以使后续体系能够混合良好。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，搅拌0.5～4h，优选1～3h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-3中，于氮气氛围下保存。
其中，制得的酚醛树脂组合物在出料后，需在氮气中密封保存，因为体系中的无机阻燃剂都是亲水性材料，容易从空气中吸收潮气而影响后续配胶和使用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将聚醚多元醇加入反应釜，搅拌抽真空，升温后恒温进行脱水脱气，然后降温；
步骤2-2、停止抽真空，并向体系内充入氮气，分别加入溶剂和异氰酸酯进行反应；
步骤2-3、停止加热，氮气氛围下进行冷却；
步骤2-4、出料，分装于包装容器中保存。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-1中，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷聚醚、端羟基聚四氢呋喃中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-1中，抽真空使反应釜内真空度达到-0.09MPa。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-1中，以2～3℃/min的速率升温至90～95℃，恒温0.5～h进行脱气脱水，然后降温至55～70℃，优选60～65℃。
其中，在步骤2-1中，减压(抽真空)加热是为了脱除溶解在聚醚多元醇物料中的空气和微量水分，维持高真空度和较高温度有利于在较短时间内脱水脱气，此后适当降温至60～65℃，目的是使后续添加的溶剂不至于产生过高蒸汽压，否则在通氮气情况下，溶剂会大量挥发损耗。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种。
其中，所述溶剂应当既能溶解液态聚氨酯又能溶解酚醛树脂组合物，优选地，选用制备酚醛树脂组合物时所用的溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯和溶剂的重量比为1：(0.9～1.5)：(0.6～0.85)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2-2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯和溶剂的重量比为1：(1.0～1.4)：(0.65～0.8)。
其中，步骤2-2的目的是为了获得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，在配方中需确保异氰酸酯基团数量大于体系中聚醚多元醇化合物羟基的数量，以使羟基完全反应，因此聚醚多元醇与异氰酸酯的质量比不能高于1：0.9，即基于100重量份的聚醚多元醇，异氰酸酯的用量不能低于90份；但是异氰酸酯过量太多又会导致聚氨酯预聚物柔性不足，影响最终阻燃胶粘剂的韧性。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-2中，所述反应进行3～8h，优选4～6h。
其中，若反应时间少于3小时，反应不完全，若反应多于8小时，则生产率下降，能耗增加，对反应程度无实质性提高。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2-4中，于氮气氛围下进行保存。
其中，因为异氰酸酯基团对水分和潮气极为敏感，因此在制备和分装聚氨酯预聚物全过程均采用氮气隔绝空气。
本发明的第三方面提供了一种上述胶黏剂或根据上述方法制得的胶黏剂的用途。
根据本发明一种优选的实施方式，所述胶黏剂用于粘接。
在进一步优选的实施方式中，所述胶黏剂用于竹材、木材和秸秆的粘接，使其制成板材或型材。
在更进一步优选的实施方式中，所述胶黏剂用于将细小木片、竹片压制成板材或型材。
其中，在本发明中，所述胶粘剂特备适合用于疏解竹片的粘接压制，获得板材和型材。
根据本发明一种优选的实施方式，所述胶黏剂适合用于制造木厚板和大尺寸型材。
其中，当使用传统胶黏剂时，需要高温加热使其固化，但是，对于厚板和大尺寸型材而言，存在加热和传热的问题，使胶黏剂不能良好固化，甚至会影响胶黏剂的质量。但是，本发明所提供的胶黏剂在室温下即可固化，不需要加热，因此有效避免了加热、传热的问题，解决了厚板和大尺寸型材的粘接问题。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述胶粘剂应用于竹木粘接时，采用即用方式进行粘接，即：酚醛树脂组合物与液态聚氨酯、催化剂混合后随时进入用胶工序。
其中，喷涂施胶对胶粘剂粘度比较敏感，而混合好的阻燃胶粘剂中，即使未与水或潮气接触，在常温下酚醛树脂中的羟基和酚羟基与聚氨酯中的异氰酸酯基也会缓慢反应，使胶粘剂的粘度逐渐升高，因此为了保持喷涂施工的工艺性而建议随配随用，并规定了2～3小时的适用期。如果不通过喷胶方式施胶，施胶过程能适应胶液粘度波动(增大)，则本发明的阻燃胶粘剂可以在氮气下分装贮存，在使用前打开包装取用。
本发明所具有的有益效果：
(1)所述阻燃胶黏剂在室温下即可固化，消除了固化工序的加热环节，既节省能源又简化生产工序；
(2)所述阻燃胶黏剂特别适用于厚板和大尺寸型材的粘接，因为其可在室温下固化，有效避免了加热、传热的问题；
(3)所述阻燃胶黏剂粘结性好，不易剥落；
(4)所述阻燃胶黏剂具备优异的抗剪切强度、抗冲击特性和柔韧特性；
(5)所述阻燃胶黏剂具有阻燃性，使粘接胶层不易燃，从而改善了木板材和型材的耐火性能；
(6)所述阻燃胶黏剂采用的是无机粉体阻燃剂，其在体系中不会迁移流失，而且成本低，适合大规模推广应用；
(7)所述阻燃胶黏剂不释放甲醛和酚类化合物，安全环保。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中所用原料及其来源如下：
氢氧化铝：工业级，粒度：1000目，四川南充春飞纳米晶硅技术有限公司；
氢氧化镁：工业级，粒度：1500目，合肥中科阻燃新材料有限公司；
固体甲醛：工业级，96％，天津市福晨化学试剂厂；
苯酚：工业级，99％，湖北兴银河化工有限公司；
聚丙二醇、三羟甲基丙烷聚醚：工业级，江苏省海安石油化工厂；
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯：工业级，常州凯斯化工厂；
二醋酸二丁基锡：工业级，25％，南通艾德旺化工有限公司。
实施例1
(1)酚醛树脂的制备
称量1000g固体甲醛、2000g软化水加入反应釜中，打开搅拌和冷凝器，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度从室温升至85℃，恒温20分钟，加入3600g苯酚，用质量浓度为35％的盐酸溶液调节物料pH为2.0，继续恒温反应4小时，然后对物料进行抽真空脱水，冷却出料，粉碎后密封保存。
(2)酚醛树脂组合物的制备
称量2000g酚醛树脂和1200g乙酸乙酯加入反应釜，充氮排除空气，密封搅拌直至酚醛树脂完全溶解，再加入2000g氢氧化铝，搅拌1小时使物料混合均匀，将所得产物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(3)液态聚氨酯的制备
称量4300g聚丙二醇加入反应釜中，开动搅拌，抽真空至-0.09MPa，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度提高到95℃，进行脱水脱气30分钟，然后降温至60℃，停止抽真空，充氮恢复常压，加入2800g乙酸乙酯和4400g多亚甲基对苯基多异氰酸酯，维持体系温度在60～65℃，恒温反应5小时，然后停止加热，充氮冷却至室温，将所得液态聚氨酯组合物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(4)阻燃胶粘剂的制备
称量1000g酚醛树脂组合物加入反应釜，充氮排除空气，加入600g液态聚氨酯组合物，搅拌1小时，加入20g质量浓度为25％的二月桂酸二丁基锡溶液，搅拌5分钟，将所得物料分装、充氮密封保存。
实施例2
(1)酚醛树脂的制备
称量1500g固体甲醛、2530g软化水加入反应釜中，打开搅拌和冷凝器，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度从室温升至95℃，恒温20分钟后，加入5800g苯酚，用质量浓度为45％的乙酸溶液调节pH至2.5，恒温反应5小时，然后对物料进行抽真空脱水，冷却出料，粉碎后密封保存。
(2)酚醛树脂组合物的制备
称量2000g酚醛树脂和1000g二氯甲烷加入反应釜中，充氮排除空气，密封搅拌直至酚醛树脂完全溶解，再加入1800g氢氧化镁，搅拌1.5小时使物料混合均匀，将所得产物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(3)液态聚氨酯的制备
称量2300g聚丙二醇加入反应釜中，开动搅拌，抽真空至-0.09MPa，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度从室温提高到90℃，进行脱水脱气1小时，然后降温至65℃，停止抽真空，充氮恢复常压，加入1800g二氯甲烷和2500g多亚甲基对苯基多异氰酸酯，维持体系温度在60～65℃，恒温反应5小时，然后停止加热，充氮冷却至室温，将所得液态聚氨酯组合物分装、充氮密封保存。
(4)阻燃胶粘剂的制备
称量1000g酚醛树脂组合物加入反应釜，充氮排除空气，加入500g液态聚氨酯组合物，搅拌1.5小时，加入13g质量浓度为30％的二(十二烷基硫)二丁基锡溶液，搅拌10分钟，将所得物料混合物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
实施例3
(1)酚醛树脂的制备
称量2500g质量分数为37％的甲醛水溶液、1000g软化水加入反应釜中，打开搅拌和冷凝器，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度从室温升至90℃，恒温20分钟，加入3400g苯酚，用质量浓度为35％的盐酸溶液调节物料pH为2.0，继续恒温反应5小时，然后对物料进行抽真空脱水，冷却出料，粉碎后密封保存。
(2)酚醛树脂组合物的制备
称量2000g酚醛树脂和1300g乙酸丁酯加入反应釜，充氮排除空气，密封搅拌直至酚醛树脂完全溶解，再加入2200g氢氧化铝，搅拌2小时使物料混合均匀，将所得产物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(3)液态聚氨酯的制备
称量3300g聚乙二醇加入反应釜中，开动搅拌，抽真空至-0.09MPa，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度提高到95℃，进行脱水脱气50分钟，然后降温至60℃，停止抽真空，充氮恢复常压，加入2700g乙酸丁酯和4400g二苯基甲烷二异氰酸酯，维持体系温度在60～65℃，恒温反应5小时，然后停止加热，充氮冷却至室温，将所得液态聚氨酯组合物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(4)阻燃胶粘剂的制备
称量1000g酚醛树脂组合物加入反应釜，充氮排除空气，加入330g液态聚氨酯组合物，搅拌1小时，加入10g质量浓度为25％的二醋酸二丁基锡溶液，搅拌5分钟，将所得物料分装、充氮密封保存。
实施例4
(1)酚醛树脂的制备
称量3000g质量分数为35％的甲醛水溶液、400g软化水加入反应釜中，打开搅拌和冷凝器，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度从室温升至85℃，恒温20分钟，加入4100g苯酚，用质量浓度为35％的盐酸溶液调节物料pH为2.0，继续恒温反应5小时，然后对物料进行抽真空脱水，冷却出料，粉碎后密封保存。
(2)酚醛树脂组合物的制备
称量2000g酚醛树脂和1000g二氯甲烷加入反应釜，充氮排除空气，密封搅拌直至酚醛树脂完全溶解，再加入1600g氢氧化铝，搅拌1小时使物料混合均匀，将所得产物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(3)液态聚氨酯的制备
称量3900g端羟基聚四氢呋喃加入反应釜中，开动搅拌，抽真空至-0.09MPa，以2～3℃/分钟的升温速率将物料温度提高到95℃，进行脱水脱气30分钟，然后降温至60℃，停止抽真空，充氮恢复常压，加入2800g二氯甲烷和4400g多亚甲基对苯基多异氰酸酯，维持体系温度在60～65℃，恒温反应5小时，然后停止加热，充氮冷却至室温，将所得液态聚氨酯组合物分装于密闭容器中，充氮密封保存。
(4)阻燃胶粘剂的制备
称量1000g酚醛树脂组合物加入反应釜，充氮排除空气，加入200g液态聚氨酯组合物，搅拌1小时，加入10g质量浓度为27％的辛酸亚锡溶液，搅拌10分钟，将所得物料分装、充氮密封保存。
对比例1
重复实施例1中的制备过程，其中，在制备酚醛树脂组合物时不添加氢氧化铝，其余条件均不变。
对比例2
重复实施例1中的制备过程，其中，在制备阻燃胶黏剂时不添加液态聚氨酯，其余条件均不变。
对比例3
重复实施例1中的制备过程，其中，在制备阻燃胶黏剂时不添加酚醛树脂组合物，其余条件均不变。
实验例
实验例1 氧指数测定
按照GB/T2406-1993塑料燃烧性能试验方法-氧指数法，对各实施例和对比例中的阻燃胶粘剂室温固化后的样条进行氧指数测定，结果如表1所示。
实验例2 压缩剪切强度测试
按照GB/T 17517-1998胶粘剂压缩剪切强度试验方法-木材与木材，测定各实施例和对比例所制备的胶粘剂对竹材之间粘接压缩剪切强度，用以表征胶黏剂的粘接强度。其中，样条制备方法：截取两块50mm×45mm×20mm大小的竹片，保证竹片坚实、表面平整光滑，在一块竹片表面50mm×40mm范围均匀涂抹一层胶粘剂，另一块平行搭接于胶面上，两块竹片均伸出粘接面50mm×5mm。将试样置于垂直于粘接面0.1MPa的压力下压制，4小时后胶层完全固化制得样条，每组试验测定5个样条，取平均值并计算偏差，所得结果列于表1。
表1 不同配方阻燃胶黏剂的性能比较
不同配方制得的阻燃胶黏剂的性能如表1所示，其中：
(1)氧指数性能分析
(1.1)比较实施例1～4所得阻燃胶粘剂的性能，其中，在实施例1～4中酚醛树脂组合物的用量依次升高，可以看出，试样氧指数逐渐升高，说明在胶粘剂中提高含阻燃剂的酚醛树脂组合物比例，能够改善阻燃胶的阻燃性能；
(1.2)比较对比例1和实施例1，其中，对比例1在制备酚醛树脂组合物时未添加阻燃剂，其氧指数明显低于实施例1，进一步说明在制备酚醛树脂组合物时使用阻燃剂能显著提高试样氧指数和胶粘剂的阻燃性能；
(1.3)比较对比例3与对比例1，其中，对比例3未添加酚醛数字化组合物，对比例1添加了酚醛树脂未添加阻燃剂，可以看出其氧指数更是远低于对比例1，因为，酚醛树脂本身就具有一定的阻燃性能，因此对比例3制得的胶粘剂试样氧指数最低、耐火性能很差。
(2)压缩剪切性能分析
比较实施例1～4与对比例3，其中实施例1～4是酚醛树脂与液态聚氨酯的混合物，对比例3是纯的液态聚氨酯，从表1中可以看出，阻燃改性的胶粘剂对竹材的粘接强度与纯聚氨酯胶粘剂相当，且酚醛树脂组合物和液态聚氨酯的混合比例的改变并不会明显影响阻燃胶粘剂的压缩剪切强度。
(3)固化性能分析
比较对比例2与实施例1，其中，对比例2未添加液态聚氨酯，从表1中可以看出，对比例2制备的阻燃胶粘剂不能固化，说明阻燃胶粘剂的室温固化特点必须有液态聚氨酯组合物参与才能形成，因此不能为了提高胶粘剂的阻燃性能而过分降低液态聚氨酯组合物的添加份数。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阻燃胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 15～70份，
催化剂 0.05～0.5份。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 15～65份，
催化剂 0.1～0.45份；
优选地，所述热熔胶由包括以下重量配比的成份制成：
酚醛树脂组合物 100份，
液态聚氨酯 20～65份，
催化剂 0.15～0.4份。
3.根据权利要求1或2所述的胶黏剂，其特征在于，
所述酚醛树脂组合物包括酚醛树脂和阻燃剂；和/或
所述催化剂选自有机锡催化剂，优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的胶黏剂，其特征在于，
所述阻燃剂与酚醛树脂的重量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.85～0.95)：1；和/或
所述阻燃剂选自无机阻燃剂，例如三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙，优选选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种，更优选为氢氧化镁和/或氢氧化铝；和/或
所述阻燃剂的粒度为600～2000目，优选为800～1300目，更优选为900～1200目。
5.根据权利要求1至4之一所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂在室温下进行固化，初步固化的时间为25～55min，优选为30～50min，更优选为35～45min，完全硬化的时间为2～5min，优选为3～4min，其中，所述室温为20～30℃。
6.一种制备权利要求1至5之一所述的胶黏剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备酚醛树脂组合物；
步骤2、制备液态聚氨酯；
步骤3、将步骤1制得的酚醛树脂组合物加入反应釜，充入保护性气体，优选氮气，然后加入步骤2制得的液态聚氨酯，搅拌0.5～1h；
步骤4、向反应釜中加入催化剂，搅拌5～10h后出料，然后直接用于施胶粘接或分装于容器中保存，优选于氮气氛围下保存。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
在步骤1之前先进行酚醛树脂的合成，所述合成包括以下步骤：
步骤a、将甲醛和水加入反应釜中，优选软化水，搅拌，升温后恒温；
步骤b、向反应釜中加入苯酚，调pH值，进行反应；
步骤c、减压脱水、出料、冷却，然后粉碎并进行密封保存；其中，
甲醛与苯酚的重量比为1：(3.5～4.0)，优选为1：(3.6～3.8)；和/或
所述水与甲醛的重量比为(0.9～2.4)：1；和/或
所述甲醛为固体甲醛和/或甲醛水溶液；和/或
在步骤a中，以2～3℃/min的速率升温至60～120℃，恒温10～30min，优选升温至90～110℃，恒温15～25min，更优选升温至80～100℃，恒温20min；和/或
在步骤b中，调pH值至2～5，优选2～3；和/或
在步骤b中，反应3～5h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
所述步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1、将酚醛树脂和溶剂加入反应釜中，充入保护性气体，优选氮气，密封搅拌至溶解，
步骤1-2、将阻燃剂加入反应釜中，搅拌，
步骤1-3、出料，分装于容器中保存；
和/或
所述步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1、将聚醚多元醇加入反应釜，搅拌抽真空，升温后恒温进行脱水脱气，然后降温，
步骤2-2、停止抽真空，并向体系内充入氮气，分别加入溶剂和异氰酸酯进行反应，
步骤2-3、停止加热，氮气氛围下进行冷却，
步骤2-4、出料，分装于包装容器中保存。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，
在步骤1-1中，所述溶剂与酚醛树脂的重量比为(0.4～0.8)：1，优选(0.5～0.7)：1，更优选0.6:1；和/或
在步骤1-1中，所述溶剂选自有机溶剂，优选选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；和/或
在步骤1-2中，搅拌0.5～4h，优选1～3h；和/或
在步骤1-3中，于氮气氛围下保存；和/或
在步骤2-1中，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷聚醚、端羟基聚四氢呋喃中的一种或多种；和/或
在步骤2-1中，以2～3℃/min的速率升温至90～95℃，恒温0.5～h进行脱气脱水，然后降温至55～70℃，优选60～65℃；和/或
在步骤2-2中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或几种，更优选选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；和/或，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或几种，更优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基对苯基多异氰酸酯中的一种或几种；和/或
在步骤2-2中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯和溶剂的重量比为1：(0.9～1.5)：(0.6～0.85)，优选为1：(1.0～1.4)：(0.65～0.8)；和/或
在步骤2-2中，所述反应进行3～8h，优选4～6h；和/或
在步骤2-4中，于氮气氛围下进行保存。
10.根据权利要求1至5之一所述的阻燃胶黏剂或根据权利要求6至9之一所述的方法制得的阻燃胶黏剂用于粘接，尤其用于竹材、木材和秸秆的粘接，特别地，用于厚板和大尺寸型材的粘接。
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