CN113755122A - 一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，包括如下重量份原料：改性酚醛树脂90‑100份、聚氨酯弹性体40‑50份、有机次磷酸铝20‑30份、三嗪类成炭剂5‑15份、三聚磷酸铵3‑7份、磷酸锆1‑5份、固化剂1.5‑2.5份；改性酚醛树脂分子链上含有磷的含氧酸能够有效地提升热熔胶的阻燃性，三嗪类成炭剂在热熔胶燃烧时能够将催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料表面形成碳层，进而达到隔热和隔绝氧气的作用，进一步地提升热熔胶的阻燃性，同时产生的碳层能够防止，材料燃烧时发生滴落，避免了二次燃烧的风险。

Description

一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶
技术领域
本发明涉及热熔胶制备技术领域，具体涉及一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶。
背景技术
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学品。近几年，复合材料和塑料等新材料在汽车上的应用使得汽车用热熔胶和密封胶用量也持续增长，其中汽车内饰件、锂电池封装等是热熔胶用量迅速增长的一个领域，这些领域对于热熔胶的需求越来越多。
现有的热熔胶多以橡胶为主体制备，橡胶体系不具备阻燃性能；添加阻燃剂的橡胶体系，除了很难达到V0级以外，本身的粘结性能也会大打折扣。单纯的酚醛树脂虽然具备一定的阻燃性能，但材料脆性大，无法满足电子产品内部特定区域的阻燃需求，且在燃烧时易出现滴落物，滴落物会引起二次燃烧，使得阻燃效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，通过聚氨酯弹性体增加了热熔胶的韧性，并制备了改性酚醛树脂和三嗪类成碳剂，解决了现阶段热熔胶阻燃效果差、易出现滴落物、二次燃烧等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，包括如下重量份原料：改性酚醛树脂90-100份、聚氨酯弹性体40-50份、有机次磷酸铝20-30份、三嗪类成炭剂5-15份、三聚磷酸铵3-7份、磷酸锆1-5份、固化剂1.5-2.5份。
该高阻燃热熔胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性酚醛树脂和聚氨酯弹性体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入有机次磷酸铝、三嗪类成炭剂、三聚磷酸铵、磷酸锆、固化剂，混合均匀，制得热熔胶水。
步骤S2：将热熔胶水涂布于基材，烘箱温度150-180℃，制得高阻燃热熔胶。
进一步的，所述的固化剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种任意比例混合。
进一步的，所述的聚氨酯弹性体为TPU80A、TPU85A、TPU90A中的一种。
进一步的，所述的改性酚醛树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将三聚氰胺、对羟基苯甲醛、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150-200r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体1，将季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为70-80℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003259776740000021
Figure BDA0003259776740000031
步骤A2：将中间体1、中间体2、碳酸钠、甲苯加入反应釜中，在转速为300-500r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚、乙醇加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为100-120℃的条件下，回流反应6-8h，制得改性酚醛树脂。
反应过程如下：
Figure BDA0003259776740000032
Figure BDA0003259776740000041
进一步的，步骤A1所述的三聚氰胺和对羟基苯甲醛的用量摩尔比1:2，季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝的用量摩尔比2:3:2。
进一步的，步骤A2所述的中间体1、中间体2、碳酸钠的用量摩尔比为1:2.1:2.2，苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚、乙醇的用量质量比为60:0.5:6:50:20:15:70。
进一步的，所述的三嗪类成炭剂由如下步骤制成：
步骤B1：将氢氧化钠溶于去离子水中，制得氢氧化钠溶液，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为200-300r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入乙醇胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应3-5h后，升温至温度为45-50℃，加入丙二胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，继续反应6-8h，加入哌嗪和1/3质量的氢氧化钠溶液，在温度为80-90℃，进行反应8-10h，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0003259776740000042
Figure BDA0003259776740000051
步骤B2：将中间体4和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为90-100℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值10-11，进行反应2-4h，制得中间体5，将乙酰氨基苯溶于丙酮中，在转速为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为15-20℃，进行反应2-3h，制得中间体6，将中间体6、氯仿、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为65-70℃的条件下，回流反应3-5h，制得中间体7；
反应过程如下：
Figure BDA0003259776740000052
步骤B3：将中间体7、盐酸溶液、去离子水混合，在温度为110-120℃的条件下，进行回流反应1-1.5h后，调节pH值为7.1-7.5，加入冰醋酸并降温至温度为1-3℃，制得中间体8，将中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体9，将中间体9、中间体5、三氯化铁、N,N-二甲基甲酰胺，在温度为130-140℃的条件下，进行反应6-8h，制得三嗪类成炭剂。
反应过程如下：
Figure BDA0003259776740000061
进一步的，步骤B1所述的三聚氯氰、乙醇胺、丙二胺、哌嗪、氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:0.011mol:0.01mol:0.01mol:50mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。
进一步的，步骤B2所述的中间体4和环氧氯丙烷的用量质量比为1:2.5，乙酰氨基苯、丙酮、浓硫酸的用量比为6g:4mL:3mL，中间体6、氯仿、高锰酸钾的用量比为4g:50mL:4.3g。
进一步的，步骤B3所述的中间体7、盐酸溶液、去离子水、冰醋酸的用量比为2.3g:5mL:15mL:0.8mL，盐酸溶液的质量分数为18％，中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺的用量摩尔比为1:2:2，中间体9、中间体5、三氯化铁的用量质量比为3:5:0.8。
本发明的有益效果：本发明在制备一种高阻燃热熔胶的过程中制备了改性酚醛树脂和三嗪类成炭剂，该改性酚醛树脂以三聚氰胺原料与对羟基苯甲醛进行反应，制得中间体1，将季戊四醇和三氯氧磷进行反应，制得中间体2，将中间体1和中间体2进行反应，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚进行反应，制得改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂分子链上含有磷的含氧酸能够有效地提升热熔胶的阻燃性，三嗪类成炭剂以三聚氯氰依次与乙醇胺、丙二胺、哌嗪反应，制得中间体4，将中间体4与环氧氯丙烷进行反应，制得中间体5，将乙酰氨基苯与丙酮反应，制得中间体6，将中间体6进行氧化，制得中间体7，将中间体7用盐酸进行水解，制得中间体8，将中间体8与氯磷酸二苯酯进行反应，制得中间体9，将中间体9和中间体5进行酯化反应，使得中间体9上的羧基与中间体5上的醇羟基反应，形成大分子网格状的三嗪类成炭剂，该三嗪类成炭剂在热熔胶燃烧时能够将催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料表面形成碳层，进而达到隔热和隔绝氧气的作用，进一步地提升热熔胶的阻燃性，同时产生的碳层能够防止，材料燃烧时发生滴落，避免了二次燃烧的风险。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，包括如下重量份原料：改性酚醛树脂90份、TPU80A 40份、有机次磷酸铝20份、三嗪类成炭剂5份、三聚磷酸铵3份、磷酸锆1份、二乙烯三胺1.5份；
该高阻燃热熔胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性酚醛树脂和TPU80A溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入有机次磷酸铝、三嗪类成炭剂、三聚磷酸铵、磷酸锆、二乙烯三胺，混合均匀，制得热熔胶水。
步骤S2：将热熔胶水涂布于基材，烘箱温度150℃，制得高阻燃热熔胶。
改性酚醛树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将三聚氰胺、对羟基苯甲醛、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，进行反应4h，制得中间体1，将季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为70℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体1、中间体2、碳酸钠、甲苯加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行反应6h，制得改性酚醛树脂。
三嗪类成炭剂由如下步骤制成：
步骤B1：将氢氧化钠溶于去离子水中，制得氢氧化钠溶液，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入乙醇胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应3h后，升温至温度为45℃，加入丙二胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，继续反应6h，加入哌嗪和1/3质量的氢氧化钠溶液，在温度为80℃，进行反应8h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值10，进行反应2h，制得中间体5，将乙酰氨基苯溶于丙酮中，在转速为150r/min，温度为10℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为15℃，进行反应2h，制得中间体6，将中间体6、氯仿、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为65℃的条件下，回流反应3h，制得中间体7；
步骤B3：将中间体7、盐酸溶液、去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流反应1h后，调节pH值为7.1，加入冰醋酸并降温至温度为1℃，制得中间体8，将中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体9，将中间体9、中间体5、三氯化铁、N,N-二甲基甲酰胺，在温度为130℃的条件下，进行反应6h，制得三嗪类成炭剂。
实施例2
一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，包括如下重量份原料：改性酚醛树脂95份、TPU85A 45份、有机次磷酸铝25份、三嗪类成炭剂10份、三聚磷酸铵5份、磷酸锆3份、三乙烯四胺2份；
该高阻燃热熔胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性酚醛树脂和聚氨酯弹性体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入有机次磷酸铝、三嗪类成炭剂、三聚磷酸铵、磷酸锆、三乙烯四胺，混合均匀，制得热熔胶水。
步骤S2：将热熔胶水涂布于基材，烘箱温度160℃，制得高阻燃热熔胶。
改性酚醛树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将三聚氰胺、对羟基苯甲醛、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为180r/min，温度为125℃的条件下，进行反应5h，制得中间体1，将季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为75℃的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体1、中间体2、碳酸钠、甲苯加入反应釜中，在转速为400r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为110℃的条件下，进行反应7h，制得改性酚醛树脂。
三嗪类成炭剂由如下步骤制成：
步骤B1：将氢氧化钠溶于去离子水中，制得氢氧化钠溶液，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入乙醇胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应4h后，升温至温度为48℃，加入丙二胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，继续反应7h，加入哌嗪和1/3质量的氢氧化钠溶液，在温度为85℃，进行反应9h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为95℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值11，进行反应3h，制得中间体5，将乙酰氨基苯溶于丙酮中，在转速为180r/min，温度为13℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为18℃，进行反应2.5h，制得中间体6，将中间体6、氯仿、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为68℃的条件下，回流反应4h，制得中间体7；
步骤B3：将中间体7、盐酸溶液、去离子水混合，在温度为115℃的条件下，进行回流反应1.3h后，调节pH值为7.3，加入冰醋酸并降温至温度为2℃，制得中间体8，将中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得中间体9，将中间体9、中间体5、三氯化铁、N,N-二甲基甲酰胺，在温度为135℃的条件下，进行反应7h，制得三嗪类成炭剂。
实施例3
一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，包括如下重量份原料：改性酚醛树脂100份、TPU90A 50份、有机次磷酸铝30份、三嗪类成炭剂15份、三聚磷酸铵7份、磷酸锆5份、三乙烯四胺2.5份；
该高阻燃热熔胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性酚醛树脂和聚氨酯弹性体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入有机次磷酸铝、三嗪类成炭剂、三聚磷酸铵、磷酸锆、三乙烯四胺，混合均匀，制得热熔胶水。
步骤S2：将热熔胶水涂布于基材，烘箱温度180℃，制得高阻燃热熔胶。
改性酚醛树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将三聚氰胺、对羟基苯甲醛、四氢呋喃加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行反应6h，制得中间体1，将季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应7h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体1、中间体2、碳酸钠、甲苯加入反应釜中，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应8h，制得改性酚醛树脂。
三嗪类成炭剂由如下步骤制成：
步骤B1：将氢氧化钠溶于去离子水中，制得氢氧化钠溶液，将三聚氯氰溶于丙酮中，在转速为300r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入乙醇胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应5h后，升温至温度为50℃，加入丙二胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，继续反应8h，加入哌嗪和1/3质量的氢氧化钠溶液，在温度为90℃，进行反应10h，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值11，进行反应4h，制得中间体5，将乙酰氨基苯溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为15℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为15-20℃，进行反应3h，制得中间体6，将中间体6、氯仿、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为70℃的条件下，回流反应5h，制得中间体7；
步骤B3：将中间体7、盐酸溶液、去离子水混合，在温度为120℃的条件下，进行回流反应1.5h后，调节pH值为7.5，加入冰醋酸并降温至温度为1-3℃，制得中间体8，将中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺、四氢呋喃加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体9，将中间体9、中间体5、三氯化铁、N,N-二甲基甲酰胺，在温度为140℃的条件下，进行反应8h，制得三嗪类成炭剂。
对比例1
本对比例与实施例1相比用酚醛树脂代替改性酚醛树脂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未加入三嗪类成炭剂，其余步骤相同。
对比例3
本对比例为中国专利CN105647444A公开的热熔胶。
根据V0标准对实施例1-3和对比例1-3制得的热熔胶进行阻燃测试，将测试物45度倾斜，用酒精灯点燃，移开火源后，记录明火熄灭时间，并观察是否出现滴落物，结果如下表所示；
Figure BDA0003259776740000121
Figure BDA0003259776740000131
由上表可知实施例1-3制得的热熔胶的明火熄灭时间在3.8-4.5s，且燃烧时能够将催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料表面形成碳层，保证了材料不会产生滴落物，有效地避免了二次燃烧的风险。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：包括如下重量份原料：改性酚醛树脂90-100份、聚氨酯弹性体40-50份、有机次磷酸铝20-30份、三嗪类成炭剂5-15份、三聚磷酸铵3-7份、磷酸锆1-5份、固化剂1.5-2.5份；
该高阻燃热熔胶由如下步骤制成：
步骤S1：将改性酚醛树脂和聚氨酯弹性体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入有机次磷酸铝、三嗪类成炭剂、三聚磷酸铵、磷酸锆、固化剂，混合均匀，制得热熔胶水。
步骤S2：将热熔胶水涂布于基材，烘箱温度150-180℃，制得高阻燃热熔胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：所述的改性酚醛树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将三聚氰胺、对羟基苯甲醛、四氢呋喃加入反应釜中，进行反应，制得中间体1，将季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝加入反应釜中，进行反应，制得中间体2；
步骤A2：将中间体1、中间体2、碳酸钠、甲苯加入反应釜中，进行反应，制得中间体3，将苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚、乙醇加入反应釜中，回流反应，制得改性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：步骤A1所述的三聚氰胺和对羟基苯甲醛的用量摩尔比1:2，季戊四醇、三氯氧磷、三氯化铝的用量摩尔比2:3:2。
4.根据权利要求1所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：步骤A2所述的中间体1、中间体2、碳酸钠的用量摩尔比为1:2.1:2.2，苯酚、氢氧化钠、去离子水、多聚甲醛、中间体3、邻甲酚、乙醇的用量质量比为60:0.5:6:50:20:15:70。
5.根据权利要求1所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：所述的三嗪类成炭剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰溶于丙酮中，搅拌并加入乙醇胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应后，升温并加入丙二胺和1/3质量的氢氧化钠溶液，继续反应后，加入哌嗪和1/3质量的氢氧化钠溶液，进行反应，制得中间体4；
步骤B2：将中间体4和四氢呋喃加入反应釜中，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值，进行反应，制得中间体5，将乙酰氨基苯溶于丙酮中，搅拌并滴加浓硫酸，升温反应，制得中间体6，将中间体6、氯仿、高锰酸钾加入反应釜中，回流反应，制得中间体7；
步骤B3：将中间体7、盐酸溶液、去离子水混合，回流反应后，调节pH值，加入冰醋酸并降温，制得中间体8，将中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺、四氢呋喃加入反应釜中，进行反应，制得中间体9，将中间体9、中间体5、三氯化铁、N,N-二甲基甲酰胺，进行反应6-8h，制得三嗪类成炭剂。
6.根据权利要求5所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：步骤B1所述的三聚氯氰、乙醇胺、丙二胺、哌嗪、氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:0.011mol:0.01mol:0.01mol:50mL。
7.根据权利要求5所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：步骤B2所述的中间体4和环氧氯丙烷的用量质量比为1:2.5，乙酰氨基苯、丙酮、浓硫酸的用量比为6g:4mL:3mL，中间体6、氯仿、高锰酸钾的用量比为4g:50mL:4.3g。
8.根据权利要求5所述的一种基于热固性酚醛树脂的高阻燃热熔胶，其特征在于：步骤B3所述的中间体7、盐酸溶液、去离子水、冰醋酸的用量比为2.3g:5mL:15mL:0.8mL，中间体8、氯磷酸二苯酯、三乙胺的用量摩尔比为1:2:2，中间体9、中间体5、三氯化铁的用量质量比为3:5:0.8。
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