CN117777200A - 一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺 - Google Patents

一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其属于聚酰胺合成工艺的技术领域,本发明以9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料合成出两种氮磷型阻燃剂,再以其中一阻燃剂配合2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐为主要反应原料合成了另一种聚酰亚胺型阻燃剂。利用前述的阻燃剂可以在保证PA6材料阻燃性能的同时,不会降低PA6的材料力学性能,甚至对部分材料性能有改善提升。所以,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺解决了如何在保证阻燃性能的前提下尽量提高聚酰胺复合材料的力学性能的技术问题。

Description

一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺
技术领域
本发明涉及聚酰胺合成工艺的技术领域,特别是涉及一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺。
背景技术
PA6是聚酰胺工程塑料中的一种,其也是聚酰胺工程塑料中开发最早的品种,是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。
PA6是半透明或不透明乳白色结晶形聚合物,其燃烧成蓝底黄火焰,有燃烧植物的味道,熔融温度较PA66低,加工性能比其他PA好。PA6具有力学强度高、电气性能良好、加工流动性好、抗震吸音、耐磨和耐油、耐弱碱、弱极性有机溶剂腐蚀等优点,广泛应用于汽车工业、电子、机械等领域。PA6的工作温度为80~100℃,低温脆化温为-20~-30℃,熔点为215~225℃,热分解温度大于300℃,平均密度为1.13g/cm3,平衡吸水率为3.5%。PA6中含有易水解的酰胺基团,因此,加工中要特别注意控制其含水量。
众所周知,高分子化合物大多为有机烃类聚合物,在提供优异性能的同时,也面临着可燃、遇火不自熄等不足,在使用过程中会给生产、生活造成极大的安全隐患,因而,限制了其应用范围。
基于此,中国专利CN102719091B公开了一种导电的无卤阻燃的PA/PE合金材料,其是由以下重量份数的原料组成:尼龙6树脂180~200份;聚乙烯树脂55~70份;偶联剂1.5~3.2份;金属氧化物20~30份;固体磷酸盐40~55份;抗氧剂0.7~1.5份;导电碳纤维15~26份;玻璃纤维80~100份;表面改性剂1.2~2.0份。优点:不含有卤素而可体现安全性;拉伸强度大于140MPa,弯曲强度大于230MPa,悬臂梁缺口冲击强度大于25kj/m2,熔融指数大24g/10min,阻燃性达到V-0(UL-94-3mm);具有导电性而能消除静电。
然而,上述所公开的PA/PE合金材料还存在力学性能不佳的技术问题。具体的,PA6主要通过两种途径进行阻燃:一是使用反应型阻燃剂,即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,即结合到PA6的主链或侧链上去,使PA6本身含有阻燃成分,但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。二是使用添加型阻燃剂,即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到PA6中,使其获得阻燃性,这也是现有专利所揭示的PA材料的阻燃机理。目前,使用添加型阻燃剂阻燃PA6是主要方法。然而,传统的添加型阻燃剂在添加PA6过程中,很多以牺牲其力学性能为代价达到阻燃效果,而优异的阻燃PA6材料不仅仅需要有高的阻燃性能,还要求满足其作为工程塑料所需满足的特殊场合下的力学性能要求。所以,如何通过合成新型高效阻燃剂,以减少阻燃剂的表面析出和材料的燃烧滴落;同时,还尽量减少阻燃剂对力学性能的不良影响为目前聚酰胺材料发展的市场难题。
发明内容
基于此,有必要针对如何在保证阻燃性能的前提下尽量提高聚酰胺复合材料的力学性能的技术问题,提供一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺。
一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其包括如下步骤:
S1:按预设配比准备如下物料:DOPO、TGIC、PTSA、甲苯以及乙醇;
S2:先将预设量的TGIC、DOPO以及PTSA加入反应釜中,再加入预设量的甲苯和乙醇作溶剂;
S3:将反应釜中的混合物搅拌、加热至60℃以使其固体全部溶解;接着,升温至90℃使其回流反应至少3h,再减压蒸馏,分出3/4的溶剂;
S4:将产物置于培养皿,于25℃下析出固体,再将固体白色产物置于真空烘箱中于45℃烘干,持续72h后,获得第一阻燃剂。
具体的,步骤S2中所投入的TGIC、DOPO以及PTSA,按摩尔比计为:TGIC:DOPO:PTSA=1:2:0.2。
具体的,步骤S2中所投入的甲苯与乙醇,按体积比计为:甲苯:乙醇=1:5。
具体的,步骤S2中,每投入1摩尔的TGIC,对应投入1000ml的溶剂。
具体的,在步骤S2中,按摩尔比计,所投入的TGIC:DOPO=1:3,以制备获得第二阻燃剂。
具体的,利用第二阻燃剂制备第三阻燃剂的具体工艺步骤如下:
S11:按预设的配比准备好以下物料:BPDA、第二阻燃剂、BAPP、甲苯以及DMAc;
S12:将BAPP与DMAc于25℃下加到反应釜中搅拌溶解后,加入BPDA粉末,继续在25℃下搅拌至均相透明;,
S13:继续加入第二阻燃剂以及甲苯,加热升温至90℃回流分水反应,直至无水分分出,总计分水反应持续4h;
S14:减压蒸馏去除溶剂,得到第三阻燃剂,于烘箱中100℃干燥12h后备用。
具体的,一种应用前述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺的方法,其包括如下步骤:
按预设配比准备如下物料:PA6、PER、第一阻燃剂、第二阻燃剂或第三阻燃剂;然后,将PA6、PER、第一阻燃剂、第二阻燃剂或第三阻燃剂先经过高速混合机混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机的挤出工艺为:各区温度按摄氏度计分别为:215、220、225、230、235、235、230、225、220、225、215;螺杆的频率为300 r/min;喂料频率为150 r/min;然后,再将造好的粒料于85℃真空干燥12h即可。
具体的,前述应用方法中所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.927-0.967份、PER为0.003份、第一阻燃剂为0.030至0.070份。
具体的,前述应用方法中所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.947份、PER为0.003份、第二阻燃剂为0.050份。
具体的,前述应用方法中所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.947份、PER为0.003份、第三阻燃剂为0.050份。
综上所述,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺中以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料合成出两种氮磷型阻燃剂,再以其中一阻燃剂配合2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐为主要反应原料合成了另一种聚酰亚胺型阻燃剂。利用前述的阻燃剂可以在保证PA6材料阻燃性能的同时,不会降低PA6的材料力学性能,甚至对部分材料性能有改善提升。所以,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺解决了如何在保证阻燃性能的前提下尽量提高聚酰胺复合材料的力学性能的技术问题。
附图说明
图1为本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺所合成的第一阻燃剂的反应方程式;
图2为本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺所合成的第二阻燃剂的反应方程式;
图3为本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺所合成的第三阻燃剂的反应方程式。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
请参阅图1,具体的,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其包括以下步骤:
S1:按预设配比准备如下物料:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,其简称为DOPO、异氰尿酸三缩水甘油酯,其简称为TGIC、对甲苯磺酰胺,其简称为PTSA、甲苯以及乙醇;
S2:先将预设量的TGIC、DOPO以及PTSA加入反应釜中,再加入预设量的甲苯和乙醇作溶剂;其中,所投入的TGIC、DOPO以及PTSA,按摩尔比计,TGIC:DOPO:PTSA=1:2:0.2;所投入的甲苯与乙醇,按体积比计,甲苯:乙醇=1:5;每投入1摩尔的TGIC,则投入1000ml的溶剂;
S3:将反应釜中的混合物搅拌、加热至60℃以使其固体全部溶解;接着,升温至90℃使其回流反应至少3h,再减压蒸馏,分出3/4的溶剂;
S4:将产物置于培养皿,于25℃下析出固体,再将固体白色产物置于真空烘箱中于45℃烘干,持续72h后,获得第一阻燃剂。
进一步的,请继续参阅图2,在前述步骤S2中,按摩尔比计,所投入的TGIC:DOPO=1:3;其余,物料的配比及工艺步骤不变,则在步骤S4中可制备获得第二阻燃剂。
进一步的,一种应用前述工艺所制备的第一阻燃剂以及第二阻燃剂的方法步骤如下:
按预设配比准备如下物料:PA6、季戊四醇,其简称为PER、第一阻燃剂或第二阻燃剂;然后,将PA6、季戊四醇、第一阻燃剂或第二阻燃剂先经过高速混合机混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机的挤出工艺为:各区温度按摄氏度计分别为:215、220、225、230、235、235、230、225、220、225、215;螺杆的频率为300 r/min;喂料频率为150 r/min;然后,再将造好的粒料于85℃真空干燥12h即可。
具体的,前述PA6与第一阻燃剂或第二阻燃剂的配比实施例如下表1所示:
表1:阻燃剂应用实施例
序号 PA6/kg PER/kg 第一阻燃剂 第二阻燃剂
实施例1 0.967 0.003 0.030 0
实施例2 0.947 0.003 0.050 0
实施例3 0.927 0.003 0.070 0
实施例4 0.947 0.003 0 0.050
具体的,9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,即DOPO及其衍生物属于有机磷杂环化合物的一类,是近年来迅速发展起来的一种阻燃剂及新型阻燃剂中间体。DOPO具有六元磷杂环结构,P原子有孤对电子,易发生亲核加成,而且,DOPO上的苯环为供电子基团,与相邻的P=O键共同作用,形成一个大π键,使P原子上的电子云密度增高。因此,P-H键上的H原子成为极其活泼的原子极易失去,这样P原子变成P(δ-)可以与正离子发生亲核加成反应。异氰脲酸三缩水甘油酯,即TGIC是一种环氧树脂,它具有优良的耐热性、耐候性、粘接性以及高温电性能,对酸、碱及其他化学品稳定性高,具有特别优良的交联固化性能,是含羧基官能团基料最重要的固化剂之一,尤其适用于粉末涂料羧酸聚酯的固化剂。由TGIC的含氮量达到14%;所以,其具有良好的自熄性和耐电弧性。本发明选用TGIC和DOPO作为反应单体,采用两种不同的配方通过分子设计开发出两种新型氮-磷型阻燃剂,并将其按照适量的比例应用于PA6工程塑料中,可以获得综合性能较为良好的PA6工程塑料。
具体的,前述各PA6复合材料的阻燃性能以及力学性能实验数据,分别如表2及表3所示。
表2:实施例的阻燃性能
序号 LOI(%) 阻燃等级 是否有融滴
实施例1 21 UL94 V-2
实施例2 23 UL94 V-2
实施例3 25 UL94 V-2
实施例4 23 UL94 V-2
表3:实施例的力学性能
序号 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 缺口冲击强度/MPa
实施例1 18.51 58.90 110 12
实施例2 3.52 56.44 90 10
实施例3 2.92 53.67 78 8
实施例4 3.40 55.36 87 9
具体的,由表2及表3可知,加入5wt%的第一阻燃剂对体系有明显的阻燃作用;同时,也能抑制熔滴的产生和减缓火焰传播速度,使体系的LOI提高到23,3.2mm的测试样条可以达到UL94V-2级,加入5wt%的第二阻燃剂对体系同样使体系的LOI提高到23,3.2mm的测试样条可以达到UL94V-2级。但是整体来看,当两种阻燃剂含量达到5wt%时,两次点火均产生了带火熔体滴落,只能通过V-2等级,这说明,当阻燃粒子以简单的溶融共混法添加至PA6树脂基体中时:一方面,阻燃剂中N、P阻燃成分的存在提高了材料的阻燃性能。另一方面,氮系阻燃成分的加入,促进了尼龙6工程塑料的有焰融滴,有焰融滴使得材料无法达到垂直燃烧试验V-0级。此外,通过表3的数据可知,添加5wt%的第一阻燃剂和添加5wt%的第二阻燃剂后,PA6工程塑料的力学性能较现有技术有所改善。
进一步的,请继续参阅图3,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其另一实施例具体如下:
S11:预先按预设的配比准备好以下物料:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,其简称为BPDA、第二阻燃剂、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,其简称为BAPP、甲苯以及DMAc
S12:将BAPP与DMAc于25℃下加到反应釜中搅拌溶解后,加入BPDA粉末,继续在25℃下搅拌至均相透明;,
S13:继续加入第二阻燃剂以及甲苯,加热升温至90℃回流分水反应,直至无水分分出,总计分水反应持续4h;
S141:减压蒸馏去除溶剂,得到第三阻燃剂,于烘箱中100℃干燥12h后备用。
将前述步骤所制备的第三阻燃剂制备阻燃PA6复合材料的配比,按质量份计,分别为:PA6,0.847份、PER,0.003份、第三阻燃剂,0.050份。
进一步的,第三阻燃剂添加量同为5wt%的条件下,PA6工程塑料的阻燃等级均为UL94 V-0,同时,其极限氧指数为29,相比较纯尼龙而言,样品阻燃性能有所提升。通过对材料力学性能测试可知,在第三阻燃剂填量为5wt%的条件下材料的拉伸强度达到67MPa,断裂伸长率可以达到8.94%,相比较纯尼龙而言拉伸强度增加了5MPa,其材料力学性能有了明显的改善。
综上所述,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺中以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料合成出两种氮磷型阻燃剂,再以其中一阻燃剂配合2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐为主要反应原料合成了另一种聚酰亚胺型阻燃剂。利用前述的阻燃剂可以在保证PA6材料阻燃性能的同时,不会降低PA6的材料力学性能,甚至对部分材料性能有改善提升。所以,本发明一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺解决了如何在保证阻燃性能的前提下尽量提高聚酰胺复合材料的力学性能的技术问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于,其包括如下步骤:
S1:按预设配比准备如下物料:DOPO、TGIC、PTSA、甲苯以及乙醇;
S2:先将预设量的TGIC、DOPO以及PTSA加入反应釜中,再加入预设量的甲苯和乙醇作溶剂;
S3:将反应釜中的混合物搅拌、加热至60℃以使其固体全部溶解;接着,升温至90℃使其回流反应至少3h,再减压蒸馏,分出3/4的溶剂;
S4:将产物置于培养皿,于25℃下析出固体,再将固体白色产物置于真空烘箱中于45℃烘干,持续72h后,获得第一阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于:步骤S2中所投入的TGIC、DOPO以及PTSA,按摩尔比计为:TGIC:DOPO:PTSA=1:2:0.2。
3.根据权利要求2所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于:步骤S2中所投入的甲苯与乙醇,按体积比计为:甲苯:乙醇=1:5。
4.根据权利要求3所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于:步骤S2中,每投入1摩尔的TGIC,对应投入1000ml的溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于:在步骤S2中,按摩尔比计,所投入的TGIC:DOPO=1:3,以制备获得第二阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺,其特征在于:利用第二阻燃剂制备第三阻燃剂的具体工艺步骤如下:
S11:按预设的配比准备好以下物料:BPDA、第二阻燃剂、BAPP、甲苯以及DMAc;
S12:将BAPP与DMAc于25℃下加到反应釜中搅拌溶解后,加入BPDA粉末,继续在25℃下搅拌至均相透明;,
S13:继续加入第二阻燃剂以及甲苯,加热升温至90℃回流分水反应,直至无水分分出,总计分水反应持续4h;
S14:减压蒸馏去除溶剂,得到第三阻燃剂,于烘箱中100℃干燥12h后备用。
7.一种应用如权利要求1-6任一项所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺的方法,其特征在于,其包括如下步骤:
按预设配比准备如下物料:PA6、PER、第一阻燃剂、第二阻燃剂或第三阻燃剂;然后,将PA6、PER、第一阻燃剂、第二阻燃剂或第三阻燃剂先经过高速混合机混合均匀,再经双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机的挤出工艺为:各区温度按摄氏度计分别为:215、220、225、230、235、235、230、225、220、225、215;螺杆的频率为300 r/min;喂料频率为150 r/min;然后,再将造好的粒料于85℃真空干燥12h即可。
8.根据权利要求7所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺的应用方法,其特征在于:所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.927-0.967份、PER为0.003份、第一阻燃剂为0.030至0.070份。
9.根据权利要求7所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺的应用方法,其特征在于:所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.947份、PER为0.003份、第二阻燃剂为0.050份。
10.根据权利要求7所述的一种应用于聚酰胺塑料的阻燃剂合成工艺的应用方法,其特征在于:所投入的物料按质量份计分别为:PA6为0.947份、PER为0.003份、第三阻燃剂为0.050份。
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