CN115232470A - 一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料及其制备方法和应用，涉及工程塑料技术领域。本申请提供了一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，按重量份计，其原料组分包括：尼龙66 60‑100份，玻璃纤维20‑30份，矿渣微粉15‑25份，阻燃剂18‑23份，增韧剂5‑8份，硅烷偶联剂1‑2份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.2‑1份；制备得到的材料热稳定性和阻燃性能高，刚性强，可广泛应用于新能源汽车材料领域。
Description
技术领域
本申请涉及一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料及其制备方法和应用，属于工程塑料技术领域。
背景技术
随着新能源汽车和低耗油汽车的普及，汽车轻量化已经成为未来发展趋势之一；新能源汽车比较传统汽车，全钢铁车身正悄悄地发生变化，多材料连接的轻量化车身和模块化车身结构等等，这些都对新能源汽车提出了全新要求和挑战；新能源汽车所用的材料，主要包括：车身结构材料、汽车配件材料、玻璃材料以及电池材料等，玻纤增强材料被广泛用于新能源汽车领域，但现有的玻纤增强材料导热系数较差，使用此类材料制备的外壳、发动机外罩等产品，容易因散热性能较差而损毁设备，而且许多厂家对复合材料的阻燃等级明确要求必须达到UL94V-0级；因此，目前的玻纤增强材料在导热及阻燃性方向还有待进一步的改进，以满足新能源汽车零件周边的耐高温、阻燃的要求。
尼龙作为应用广泛的工程塑料，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学溶剂性和自润滑性，加工性能优良，被广泛应用于不同领域。
但尼龙作为高分子材料，其易燃性是明显缺点，且燃烧速度快，放热量高，燃烧时产生大量的有焰熔滴，增加了再传播的危险；因尼龙本身具有很强的吸水性，熔体强度较低，加工温度比一般的聚烯烃类高，因此开发综合性能优良的阻燃尼龙对扩大其应用范围和增加其附加值有着重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，提供了一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料及其制备方法和应用，该材料热稳定性和阻燃性能高，刚性强，特别适用于新能源汽车零件周边材料领域。
本发明是通过以下的技术方案实现：
一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，按重量份计，其原料组分包括：尼龙66 60-100份、玻璃纤维20-30份、矿渣微粉15-25份、阻燃剂18-23份、增韧剂5-8份、硅烷偶联剂1-2份、抗氧剂0.1-1份和润滑剂0.2-1份。
优选地，阻燃剂由TGIC3份、DOPO4.5份、PTSA0.1份、甲苯80份和乙醇20份制备而成。
优选地，阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将上述重量配比的TGIC、DOPO、PTSA加入烧瓶内，并加入甲苯和乙醇作溶剂；
（2）将混合液以1-3℃/min的升温速率升高至80-100℃，反应为100-130min，得到反应液；
该反应的反应式为：
TGIC是一种环氧树脂，它具有优良的耐热性、耐候性、粘接性以及高温电性能，对酸、碱及其他化学品稳定性高，具有特别优良的交联固化性能，是含羧基官能团基料最重要的固化剂之一，尤其适用于粉末涂料羧酸聚酯的固化剂，TGIC的含氮量（14%）很高，所以具有一定的自熄性和耐电弧性；DOPO及其衍生物属于有机磷杂环化合物的一类，是近年来迅速发展起来的一种阻燃剂及新型阻燃剂中间体，DOPO具有六元磷杂环结构，P原子有孤对电子，易发生亲核加成，而且DOPO上的苯环为供电子基团，与相邻的P=O键共同作用，形成一个大π键，使P原子上的电子云密度增高，因此P-H键上的H原子成为极其活泼的原子极易失去，这样P原子变成 P(δ-)可以与正离子发生亲核加成反应；选用TGIC和DOPO作为反应单体，合成新型氮磷型阻燃剂，从而获得综合性能良好的尼龙66工程材料。
（3）对步骤（2）所得反应液进行减压蒸馏，剩余液体倒置在表面皿，慢慢析出白色细颗粒物体，置入45℃真空干燥箱中烘干72h，即得到所述阻燃剂。
优选地，增韧剂为PE-g-MAH、EPDM-g-MAH或POE-g-MAH中的一种或两种以上的混合物。
优选地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和亚磷酸酯抗氧剂。
优选地，润滑剂为脂肪族羧酸酯润滑剂或/和酰胺类润滑剂。
优选地，玻璃纤维的直径为5-20μm，原始矿渣微粉放置于球磨机中进行研磨处理，得到矿渣微粉，粒径为7-15μm。
根据本申请的另一个方面，提供了根据上述任一所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料制备方法，包括以下步骤：
（1）精准称取上述各重量份原料；
（2）将尼龙66在120℃-150℃条件下干燥4-8h，并与阻燃剂混合均匀，得到预混料；
（3）将步骤（2）中得到的预混料冷却干燥，将预混料、矿渣微粉、硅烷偶联剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂放入双螺杆挤出机主料斗内，玻璃纤维放入双螺杆挤出机辅料斗内，混合均匀，挤出成型即得所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料。
优选地，步骤（3）中，挤压温度区间分别为：第一区温度为250-260℃、第二至七区温度为260℃-270℃、第八至十区温度为270℃-280℃。
根据本申请的又一个方面，提供了一种如上所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料在新能源汽车零件材料中的应用，尤其为电池壳体部件等。
本申请中，“TGIC”是指异氰尿酸三缩水甘油酯、“DOPO”是指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、“PTSA”是指对甲苯磺酸、“PE-g-MAH”为马来酸酐接枝聚乙烯、“EPDM-g-MAH”为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、“POE-g-MAH”为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，阻燃剂的加入改善了材料的阻燃性能，且未破坏材料本有的力学性能，不会使得材料颜色突变影响后续使用。
2、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，为保证阻燃剂的加入不改变材料原有的力学性能，加入增韧剂，同时能够提高尼龙66的弯曲强度、耐磨性、耐蠕变性以及电学性能。
3、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，添加矿渣微粉，且矿渣微粉作为填充材料，价格低廉且可以均匀分散，与尼龙66良好的结合，提高材料的刚性、耐热性和尺寸稳定性，并且可以保证玻璃纤维的包裹性。
4、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其阻燃剂选择由TGIC和DOPO合成，聚酰胺分子中含有氮、氧等杂原子，因此燃烧热值和易燃性比聚烯烃类要低；而且因为杂原子的存在，与氮磷系阻燃剂的相互作用比较强烈，更有利于催化成炭，形成炭层，代替了可燃气体的产生，从而使可燃气体量也大大减少。膨胀炭层起着双向的屏障作用，既阻断了可燃气体和火焰熔融区之间的通道，也保护聚合物免受火焰所产生的热辐射，可以充分发挥其阻燃性能。
5、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料的制备方法，玻璃纤维选择在其他原料混合后放入，更好地增强材料基体，工艺简单易操作，生产效率高。
6、根据本申请所提供的一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，具有良好的力学性能、耐热性、耐磨性和阻燃性，加工性能优良，在新能源汽车零件领域具有良好的应用前景，有利于大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，在此指出以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员根据本发明的内容作出一些简单的替换或调整，均在本发明的保护范围之内。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；矿渣微粉来源于冶金公司生产过程中产生的废料。
实施例1
（1）精准称取各原料；
（2）将称取的60份尼龙66在120℃条件下干燥4h，并与22份阻燃剂混合均匀，得到预混料；
（3）将步骤（2）中得到的预混料冷却干燥，并与25份矿渣微粉，1份硅烷偶联剂，8份PE-g-MAH和EPDM-g-MAH混合物，1份受阻酚类抗氧剂和1份脂肪族羧酸酯润滑剂置入双螺杆挤出机主料斗内，20份玻璃纤维置入双螺杆挤出机辅料斗内，混合均匀，挤出成型即得所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料。
步骤（3）中，挤压温度区间分别为：第一区温度为250℃、第二至七区温度为260℃、第八至十区温度为270℃。
其中，阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将3份TGIC、4.5份DOPO、0.1份PTSA加入烧瓶内，并加入80份甲苯和20份乙醇作为溶剂；
（2）将混合液以1℃/min的升温速率升高至80℃，反应为100min，得到反应液；
（3）对步骤（2）所得反应液进行减压蒸馏，剩余液体倒置在表面皿，慢慢析出白色细颗粒物体，置入45℃真空干燥箱中烘干72h，即得到所述阻燃剂。
实施例2
（1）精准称取各原料；
（2）将称取的80份尼龙66在140℃条件下干燥7h，并与20份阻燃剂混合均匀，得到预混料；
（3）将步骤（2）中得到的预混料冷却干燥，并与20份矿渣微粉，1份硅烷偶联剂，7份POE-g-MAH，0.6份亚磷酸酯抗氧剂和0.6份酰胺类润滑剂置入双螺杆挤出机主料斗内，30份玻璃纤维置入双螺杆挤出机辅料斗内，混合均匀，挤出成型即得所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料。
步骤（3）中，挤压温度区间分别为：第一区温度为255℃、第二至七区温度为265℃、第八至十区温度为275℃。
其中，阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将3份TGIC、4.5份DOPO、0.1份PTSA加入烧瓶内，并加入80份甲苯和20份乙醇作为溶剂；
（2）将混合液以2℃/min的升温速率升高至90℃，反应为120min，得到反应液；
（3）对步骤（2）所得反应液进行减压蒸馏，剩余液体倒置在表面皿，慢慢析出白色细颗粒物体，置入45℃真空干燥箱中烘干72h，即得到所述阻燃剂。
实施例3
（1）精准称取各原料；
（2）将称取的100份尼龙66在150℃条件下干燥8h，并与18份阻燃剂混合均匀，得到预混料；
（3）将步骤（2）中得到的预混料冷却干燥，并与15份矿渣微粉，2份硅烷偶联剂，5份EPDM-g-MAH和POE-g-MAH混合物，0.2份受阻酚类抗氧剂和0.2份脂肪族羧酸酯润滑剂置入双螺杆挤出机主料斗内，28份玻璃纤维置入双螺杆挤出机辅料斗内，混合均匀，挤出成型即得所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料。
步骤（3）中，挤压温度区间分别为：第一区温度为260℃、第二至七区温度为270℃、第八至十区温度为280℃。
其中，阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将3份TGIC、4.5份DOPO、0.1份PTSA加入烧瓶内，并加入80份甲苯和20份乙醇作为溶剂；
（2）将混合液以3℃/min的升温速率升高至100℃，反应为130min，得到反应液；
（3）对步骤（2）所得反应液进行减压蒸馏，剩余液体倒置在表面皿，慢慢析出白色细颗粒物体，置入45℃真空干燥箱中烘干72h，即得到所述阻燃剂。
对比例1
与实施例2的区别在于：阻燃剂的组分替换为有机溴锑类阻燃剂。
对比例2
与实施例2的区别在于：增韧剂的组分替换为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。
对比例3
与实施例2的区别在于：阻燃剂的制备方法替换为，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）与N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）于室温下加入到三口烧瓶中搅拌溶解，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）粉末，室温下搅拌反应至均相透明后，加入TGIC、PTSA、DOPO和甲苯，加热升温回流进行分水反应，直至无水分出，再进行减压蒸馏操作去除溶剂，回收产物，将产物置于烘箱中100℃干燥。
对比例4
与实施例2的区别在于：硅烷偶联剂替换为甲基丙烯酯缩水甘油酯（GMA-g-POE）。
对比例5
与实施例2的区别在于：矿渣微粉增加至40份。
对上述实施例1-3和对比例1-5进行产品力学性能和阻燃性能测试，测试结果如表1。
表1
如图可知，在实施例1-3中，实施例2所采用的各比例原料，材料性能最优。
对比例1与实施例1-3相比，阻燃剂的组分替换为有机溴锑类阻燃剂，有机溴锑类阻燃剂效果虽好，但伴随一定的熔滴和析出现象，燃烧放出有害气体，并且会加重材料自重。
对比例2与实施例1-3相比，增韧剂的组分替换为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），并未获得良好的综合性能。
对比例3与实施例1-3相比，阻燃剂的制备方法替换为，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）与N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）于室温下加入到三口烧瓶中搅拌溶解，加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）粉末，室温下搅拌反应至均相透明后，加入TGIC、PTSA、DOPO和甲苯，加热升温回流进行分水反应，直至无水分出，再进行减压蒸馏操作，去除溶剂，回收产物，将产物置于烘箱中100℃干燥。多种添加剂的加入虽保证了阻燃性能的优异，但形成的产物颜色会更深，由于工程塑料在应用时，根据某些特殊颜色需求，会进行配色，若颜色较淡则比较容易配成各种颜色，不会过多限制其在工程塑料中的应用，而颜色过深，则无法满足一些特殊的颜色需求，可能会成为其在工程应用中的限制因素。
对比例4与实施例1-3相比，硅烷偶联剂替换为甲基丙烯酯缩水甘油酯（GMA-g-POE），偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，使得玻璃纤维增强复合材料的强度大大提高，而将硅烷偶联剂替换为甲基丙烯酯缩水甘油酯后，导致玻璃纤维增强复合材料表面粗糙，且稳定性降低，降低了材料性能。
对比例5与实施例1-3相比，矿渣微粉增加至40份，材料拉伸强度的提升作用超过了矿渣微粉对冲击强度的削弱作用，使得材料的冲击强度得到反弹，即材料的拉伸强度和弯曲模量降低。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，按重量份计，其原料组分包括：尼龙66 60-100份、玻璃纤维20-30份、矿渣微粉15-25份、阻燃剂18-23份、增韧剂5-8份、硅烷偶联剂1-2份、抗氧剂0.1-1份和润滑剂0.2-1份。
2.如权利要求1所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，按重量份计，所述阻燃剂由TGIC3份、DOPO4.5份、PTSA0.1份、甲苯80份和乙醇20份制备而成。
3.如权利要求2所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将上述重量配比的TGIC、DOPO、PTSA加入烧瓶内，并加入甲苯和乙醇作溶剂，得到混合液；
（2）将混合液以1-3℃/min的升温速率升高至80-100℃，反应为100-130min，得到反应液；
（3）对步骤（2）所得反应液进行减压蒸馏，剩余液体倒置在表面皿，慢慢析出白色细颗粒物体，置入45℃真空干燥箱中烘干72h，即得到所述阻燃剂。
4.如权利要求1所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，所述增韧剂为PE-g-MAH、EPDM-g-MAH或POE-g-MAH中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和亚磷酸酯抗氧剂。
6.如权利要求1所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯润滑剂或/和酰胺类润滑剂。
7.如权利要求1所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料，其特征在于，所述矿渣微粉粒径为7-15μm。
8.如权利要求1-7任一所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）精准称取上述各重量份原料；
（2）将尼龙66在120℃-150℃条件下干燥4-8h，并与阻燃剂混合均匀，得到预混料；
（3）将步骤（2）中得到的预混料冷却干燥，将预混料、矿渣微粉、硅烷偶联剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂置入双螺杆挤出机主料斗内，玻璃纤维置入双螺杆挤出机辅料斗内，混合均匀，挤出成型即得所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料。
9.如权利要求8所述的汽车配件用尼龙玻璃纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，挤压温度区间分别为：第一区温度为250-260℃、第二至七区温度为260℃-270℃、第八至十区温度为270℃-280℃。
10.根据权利要求1-7任一项所述汽车配件用尼龙玻璃纤维材料在新能源汽车零件材料中的应用。
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Citations (3)
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| CN101139462A (zh) * | 2007-10-09 | 2008-03-12 | 佛山市顺德区高怡新塑料有限公司 | 一种碳纤维增强无卤阻燃尼龙66及其制备方法 |
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- 2022-09-22 CN CN202211156713.8A patent/CN115232470A/zh active Pending
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