CN114479420B - 一种无卤阻燃ppo/hips复合材料及其制备工艺 - Google Patents

一种无卤阻燃ppo/hips复合材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料，所述复合材料由如下质量份数的原料制成：PPO100‑120份、HIPS10‑30份、增强纤维8‑16份、阻燃剂10‑20份、增韧剂5‑25份，抗氧剂0.1‑1份、润滑剂0.1‑1份，所述增强纤维是以硅烷偶联剂表面改性的纤维材料为基底，表面修饰官能化POSS制备得到。与常规使用的无碱玻璃纤维相比，本发明在PPO/HIPS复合材料中加入增强纤维对材料的机械性能具有显著改善效果。

Description

一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于工程塑料复合材料领域，具体涉及一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料及其制备工艺。
背景技术
聚苯醚(简称PPO)是世界五大通用工程塑料之一，其优势是刚性大、耐热性高、阻燃性能好、耐磨、无毒。PPO的介电常数和介电损耗在工程塑料中是最小的品种之一，几乎不受温度、湿度的影响。但PPO的缺点是耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低，熔体粘度高，加工成型性极差，导致纯PPO树脂不能采用注射方法成型，需要通过其他材料进行改性制备形成复合材料使用。常见的产品是与HIPS复合改性，PPO/HIPS复合材料具有相对密度小，电性能好，耐水解等优点，广泛应用于办公设备，电子电器，汽车零部件等领域。
目前，为了防止着火发生火灾，通常在复合材料中加入溴系阻燃剂制备出高CTI阻燃PPO/HIPS复合材料。随着人们对环保的关注，减少或不使用含卤阻燃剂成为行业趋势。专利文献CN201910466484.1公开了一种耐候高CTI无卤阻燃PPO/HIPS复合材料，所述复合材料的组成为：PPO100份、HIPS10-20重量份、增韧剂5-25重量份、光屏蔽剂2-8重量份、耐热剂5-15份、光稳定剂0.5-2份、阻燃剂10-25重量份、辅助阻燃剂1-5重量份、抗氧剂0.1-1重量份和润滑剂0.1-1重量份。阻燃剂为三苯基氧膦，本领域技术人员知晓，阻燃剂的加入会影响复合材料的力学性能，阻燃剂加入量越多，复合材料的力学性能下降越明显，并且加入非卤阻燃剂对复合材料的影响高于卤系阻燃材料。因此，选择加入无卤阻燃剂时，如何提高复合材料的力学性能是技术人员高度关注的技术问题。
专利文献CN201910049986.4公开了一种玻纤增强HIPS及PPO复合材料及其制备工艺，采用无碱玻璃纤维作为增强剂改善复合材料的力学性能。通过玻纤增强复合材料的机械性能是本领域目前常用技术手段，但是本领域技术人员知晓，无碱玻纤虽然强度较高，但是韧性不好，易断裂。此外，玻璃纤维作为增强剂直接与高分子树脂材料复合，两者结合能力与玻璃纤维-树脂间的界面结合性能相关。明显的，无碱玻璃纤维与树脂材料之间的界面结合性能欠佳。通常本领域技术人员会采用偶联剂涂敷改性、酸改性或者热处理等方法对玻璃纤维表面进行改性，但是都收效甚微，获得的界面仍不够理想，势必影响玻璃纤维增强力学性能的效果。
为了改善现有技术的缺陷，获得力学性能更好的PPO/HIPS复合材料，本发明提供一种纤维增强材料表面改性技术。经过表面改性后的纤维增强材料与高分子树脂材料间的界面结合性能更好，从而发挥更好的改善复合材料力学性能的作用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料及其制备工艺，本发明还有一个目的是提供一种增强纤维制备方法，所述增强纤维材料不仅能显著改善PPO/HIPS复合材料的力学性能，并且还能提高复合材料的阻燃性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
第一方面，一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料，所述复合材料由如下质量份数的原料制成：PPO100-120份、HIPS10-30份、增强纤维8-16份、阻燃剂10-20份、增韧剂5-25份，抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份，其中PPO粘度满足：40dl/g＜PPO粘度＜50dl/g，所述增强纤维是以硅烷偶联剂表面改性的纤维材料为基底，表面修饰官能化POSS制备得到。
所述增强纤维通过如下方法制备得到：
(1)将纤维材料用体积比为1:(1-2)的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物；
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中配成硅烷偶联剂乙醇溶液，将步骤(1)的纤维材料浸入其中，室温下反应24-36小时，烘干；
(3)将官能化POSS超声分散于四氢呋喃中，将步骤(2)得到纤维材料浸入其中，在40-50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
所述步骤(2)中硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1-2g：50mL，硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种。
所述纤维材料为无机纤维或者有机纤维，无机纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维中的一种或两种的组合，有机纤维包括聚酰胺纤维或聚乙烯纤维。
优选的，纤维材料为有机纤维，选自聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维，分子量＞150万的聚乙烯纤维。
官能化POSS为乙烯基POSS、环氧基POSS或氨基POSS，具体的，所述乙烯基POSS为八乙烯基POSS；环氧基POSS选自笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS、笼型八(3,4-环氧环己基乙基)POSS中的一种或两种以上的组合；氨基POSS为八氨丙基POSS。
优选的，所述官能化POSS为环氧基POSS。
优选的，所述复合材料由如下质量份数的原料制成：PPO100份、HIPS15-20份、增强纤维10-12份、阻燃剂15-20份、增韧剂16-20份，抗氧剂0.5-0.6份、润滑剂0.5-1份。所述增强纤维是以硅烷偶联剂表面改性的有机纤维为基底，表面修饰环氧基POSS制备得到。
所述阻燃剂是无卤芳香有机磷系阻燃剂，具体选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或两种以上的组合。
所述增韧剂选自苯乙烯接枝马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的组合，质量比为(2-3)：1
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种的组合。
所述润滑剂选自脂肪酸酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机硅氧烷类润滑剂中的任意一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂。
第二方面，本发明提供一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料的制备工艺，包括：将PPO、HIPS、增强纤维、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂投入混合机中混匀，转速为200-300rpm，出料，混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到无卤阻燃PPO/HIPS复合材料。
优选的，所述双螺杆挤出机的加工温度为210-250℃，螺杆转速为500-600rpm。
第三方面，本发明提供一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料在电子产品的外壳、电动工具、机械工具中的应用，包括但不限于水泵叶轮、花洒、太阳能接线盒、汽车电池支架、水龙头阀芯。
本发明在制备PPO/HIPS复合材料时选择加入增强纤维以增强复合材料的机械性能，所述增强纤维是以硅烷偶联剂表面改性的纤维材料为基底，表面修饰官能化POSS制备得到。与常规使用的无碱玻璃纤维相比，本发明在纤维材料表面连接官能化POSS，增强了纤维与高分子树脂之间的界面结合强度。在试验中，发明人预料不到的发现，当官能化POSS选择环氧基POSS时，效果更好，这是因为与乙烯基POSS和氨基POSS相比，环氧基POSS与PPO/HIPS的相容性更好。此外，发明人还发现，选择有机纤维材料作为基底纤维的效果优于无机纤维，这是因为无机材料韧性较差，而有机纤维正好可以克服这方面的缺陷。最终本发明优选的增强材料是以硅烷偶联剂表面改性的有机纤维为基底，表面修饰环氧基POSS制备得到。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
增强纤维的制备
制备例1玻璃纤维-八乙烯基POSS
S1：将玻璃纤维材料用体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物；
S2：将2g硅烷偶联剂KH560加入到50mL乙醇溶液中配成硅烷偶联剂乙醇溶液，将步骤S1的纤维材料浸入其中，室温下反应24小时，烘干；
S3:将八乙烯基POSS超声分散于3倍体积的四氢呋喃溶液中，将步骤S2得到纤维材料浸入其中，在50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
制备例2玻璃纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS
步骤S1和S2与制备例1相同，区别仅在于步骤S3中将八乙烯基POSS替换为八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS，具体为：将八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS超声分散于3倍体积的四氢呋喃溶液中，将步骤S2得到纤维材料浸入其中，在50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
制备例3玻璃纤维-八氨丙基POSS
步骤S1和S2与制备例1相同，区别仅在于步骤S3中将八乙烯基POSS替换为八氨丙基POSS，具体为：将八氨丙基POSS超声分散于3倍体积的四氢呋喃溶液中，将步骤S2得到纤维材料浸入其中，在50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
制备例4碳纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS
S1：将碳纤维材料用体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物；
S2：将2g硅烷偶联剂KH560加入到50mL乙醇溶液中配成硅烷偶联剂乙醇溶液，将步骤S1的纤维材料浸入其中，室温下反应24小时，烘干；
S3:将八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS超声分散于3倍体积的四氢呋喃溶液中，将步骤S2得到纤维材料浸入其中，在50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
制备例5硼纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS
步骤S2和S3同制备例4，区别仅在于步骤S1中将碳纤维替换为硼纤维，具体为：将硼纤维材料用体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物。
制备例6聚酰胺66纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS
步骤S2和S3同制备例4，区别仅在于步骤S1中将碳纤维替换为聚酰胺66纤维，具体为：将聚酰胺66纤维材料用体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物。
制备例7聚乙烯纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS
步骤S2和S3同制备例4，区别仅在于步骤S1中将碳纤维替换为聚乙烯纤维，具体为：将聚乙烯纤维材料用体积比为1:1的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物。
PPO/HIPS复合材料的制备
实施例1
将干燥后的PPO100份、HIPS15份、制备例1制备的增强纤维(玻璃纤维-八乙烯基POSS)10份、磷酸三苯酯10份、磷酸三甲酯5份、苯乙烯接枝马来酸酐10份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物6份、抗氧剂1010 0.6份、季戊四醇硬脂酸脂1份投入混合机中混匀，转速为300rpm，出料，混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到PPO/HIPS复合材料。双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度220-225℃，二区温度225-230℃，三区温度230-235℃，四区温度235-240℃，五区温度240-245℃，六区温度245-250℃，七区温度250-245℃。
实施例2
制备方法及原料同实施例1，区别仅在于制备原料中使用制备例2制备得到的增强纤维(玻璃纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS)10份。
实施例3
制备方法及原料同实施例1，区别仅在于制备原料中使用制备例3制备得到的增强纤维(玻璃纤维-八氨丙基POSS)10份。
对比实施例1
制备方法及原料同实施例1，区别仅在于将增强纤维替换为等质量的无碱玻璃纤维。
效果例PPO/HIPS复合材料性能检测
将本发明实施例1-3、对比实施例1制备得到的PPO/HIPS复合材料机械性能(拉伸强度、弯曲强度)、耐候性能(以GB/T 164222.2为操作标准，氙灯为光源进行老化试验，老化后按照拉伸强度检测标准进行检测，计算拉伸强度保持率)、热变形温度、阻燃性能进行测试，结果如下表所示：
表1
检测项目 检测标准 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
拉伸强度(MPa) ASTM D638 62 67 60 45
弯曲强度(MPa) ASTM D790 79 85 80 64
老化后拉伸强度保持率 ASTM D638 90％ 92％ 90％ 83％
热变形温度(℃) ASTM D648 126 135 130 116
阻燃性能1.5mm UL94 V0 V0 V0 V0
从上表数据结果可以看出，PPO/HIPS复合材料中增强纤维对材料的机械性能、耐候性以及耐温变性能都有显著影响。其中，对比例1中的增强纤维为常规使用的无碱玻璃纤维，实施例1-3均是按照本发明提供的方法进行改性的玻璃纤维，从对比数据可以看出，表面改性后的玻璃纤维能显著改善复合材料的拉伸强度、弯曲强度，以及对复合材料的耐候性能有正向支持作用。这是因为本发明以硅烷偶联剂改性的纤维材料为基底，再在表面连接官能化POSS制备得到的增强纤维与复合材料中的树脂材料结合强度更高。此外，增强纤维对复合材料耐温变性能的改善则是因为POSS本来就具有阻燃性能，因此在复合材料结构中引入POSS结构能改善复合材料的耐温变性能。
技术人员预料不到的发现，当官能化POSS为环氧基POSS时，制备得到的增强纤维对复合材料的改善效果优于乙烯基POSS和氨基POSS。可能是因为环氧基结构与PPO/HIPS材料的相容性更好一些。
在上述试验的基础上，技术人员对增强纤维基底纤维材料进一步优化筛选，试验过程如下：
A组：PPO/HIPS复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于将增强纤维替换为等质量的碳纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS(由制备例4制备得到)；
B组：PPO/HIPS复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于将增强纤维替换为等质量的硼纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS(由制备例5制备得到)；
C组：PPO/HIPS复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于将增强纤维替换为等质量的聚酰胺66纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS(由制备例6制备得到)；
D组：PPO/HIPS复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于将增强纤维替换为等质量的聚乙烯纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS(由制备例7制备得到)。
将上述A-D组制备得到的PPO/HIPS复合材料机械性能(拉伸强度、弯曲强度)、耐候性能、热变形温度、阻燃性能进行测试，方法同上，结果如下表所示：
表2
Figure BDA0003456075180000111
Figure BDA0003456075180000121
实施例2是以玻璃纤维-八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS为增强纤维制备得到的复合材料，本试验A-D组是在实施例2的基础上将玻璃纤维替换为碳纤维、硼纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。对比表2与实施例2的数据，可以发现改变纤维材料对最终制备得到的复合材料的耐温变性能影响不大，对复合材料的阻燃性能也没影响，对复合材料的机械性能影响比较大。其中，当纤维材料是有机纤维材料(如聚氨酯66纤维或聚乙烯纤维)时，复合材料的机械性能要更好一些。这是因为无机纤维材料本身脆性较大，柔韧性不足，而有机纤维材料韧性更好一些，使复合材料的抗疲劳性能更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃PPO/HIPS复合材料，所述复合材料由如下质量份数的原料制成：PPO100份、HIPS15-20份、增强纤维10-12份、阻燃剂15-20份、增韧剂16-20份，抗氧剂0.5-0.6份、润滑剂0.5-1份，PPO粘度满足：40dl/g＜PPO粘度＜50dl/g，所述增强纤维是以硅烷偶联剂表面改性的有机纤维为基底，表面修饰环氧基POSS制备得到，所述有机纤维选自聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维，分子量＞150万的聚乙烯纤维；所述环氧基POSS选自笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)POSS、笼型八(3,4-环氧环己基乙基)POSS中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述增强纤维通过如下方法制备得到：
(1)将有机纤维用体积比为1:(1-2)的乙醇和丙酮混合溶液清洗，去除纤维表面污染物；
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中配成硅烷偶联剂乙醇溶液，将步骤(1)的有机纤维浸入其中，室温下反应24-36小时，烘干；
(3)将环氧基POSS超声分散于四氢呋喃中，将步骤(2)得到纤维材料浸入其中，在40-50℃条件下反应过夜，烘干，即可得到增强纤维。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1-2g：50mL，硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种。
4.一种权利要求1所述的无卤阻燃PPO/HIPS复合材料的制备工艺，包括：将PPO、HIPS、增强纤维、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂投入混合机中混匀，转速为200-300rpm，出料，混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到无卤阻燃PPO/HIPS复合材料。
5.一种权利要求1所述的无卤阻燃PPO/HIPS复合材料在电子产品的外壳、电动工具、机械工具中的应用，包括水泵叶轮、花洒、太阳能接线盒、汽车电池支架、水龙头阀芯。
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