CN113999499A - 一种阻燃增强的再生pet复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃增强的再生PET复合材料，属于再生材料技术领域，包括以下重量份原料：PET回收料70‑80份、PC树脂25‑30份、大分子阻燃剂2‑4份、改性碳纳米管0.2‑0.8份、增溶剂3‑5份；该复合材料由以下步骤制成：将配方比例中的各原料加入混合机中，混合后熔融挤出，造粒，得到阻燃增强的再生PET复合材料，其中，大分子阻燃剂是在催化剂的作用下，使三嗪类二胺单体和阻燃剂DDP发生缩聚反应，得到大分子阻燃剂，含有环氧基、硅氧硅键、三嗪环结构、DOPO结构，含氮量高，其中氮、硅、磷元素发挥协同阻燃效果，本发明通过添加大分子阻燃剂和改性碳纳米管提高复合材料的阻燃性能和机械性能。

Description

一种阻燃增强的再生PET复合材料
技术领域
本发明属于再生材料技术领域，具体地，涉及一种阻燃增强的再生PET复合材料。
背景技术
PET材料具有良好的物理机械性能、冲击强度高、耐溶剂性、尺寸稳定性好等优点，大量用于纺织服装、装饰及包装材料，但是PET材料的大量使用也带来了许多废弃物的产生，尽管PET本身对环境并没有什么危害，但废弃后的材料难以在自然环境中降解，长此以往将会对环境造成很大的影响。
近年来，PET材料的循环利用受到广泛关注，但是像大多数聚合物材料一样，PET树脂易燃，且燃烧过程中熔滴严重，在应用时会带来极大的安全隐患。现有提高PET材料阻燃性的手段是添加磷系阻燃剂，磷系阻燃剂在热解时能够产生磷酸或多聚磷酸等酸性物质促使聚合物降解形成碳层，同时阻燃剂燃烧过程中能够产生含有PO·和PO2-等含磷自由基，能够与聚合物基体交联形成热稳定性良好的聚合物网络，从而起到阻燃的作用，具有代表性为阻燃剂DDP，但其分子量较小，且与聚酯之间的反应活性小，容易迁移析出使复合材料的阻燃性能下降，并且废旧PET材料在高温下易发生热解，造成其特性黏度低、结晶速度慢、加工困难等问题，而聚碳酸酸酯(PC)与PET材料之间含有相同的端羧基和羟基，相容性好，因此，本发明通过聚碳酸酸酯和PET材料共混制备出一种阻燃增强的再生PET复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃增强的再生PET复合材料，以解决上述背景技术中所提出的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃增强的再生PET复合材料，包括以下重量份原料：PET回收料70-80份、PC树脂25-30份、大分子阻燃剂2-4份、改性碳纳米管0.2-0.8份、增溶剂3-5份；
该阻燃增强的再生PET复合材料由以下步骤制成：
将配方比例中的各原料加入混合机中，转速200-300r/min条件下混合1-2h，然后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，得到阻燃增强的再生PET复合材料。
进一步地，大分子阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、于反应瓶中加入对苯二酚、氢氧化钾和无水乙醇，回流0.5h后减压蒸馏去除乙醇，得到灰白色对苯二酚单钾盐，向反应瓶中加入无水DMF，升温至回流状态，分3次等量加入三聚氯氰，每次间隔10min，加完后继续回流反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼干燥至恒重，得到中间体1；
其中，对苯二酚、氢氧化钾、无水乙醇、DMF和三聚氯氰的用量比为0.15mol：5.0g：150-180mL：120mL：100-110mmol，在碱性条件下使对苯二酚和三聚氯氰发生化学反应得到中间体1，具体反应过程如下：
Figure BDA0003377313090000021
步骤A2、将中间体1、乙酸乙酯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度60-65℃的条件下，进行搅拌并滴加环氧氯丙烷，反应5-8h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3-5次，于60℃下干燥至恒重，制得中间体2；
其中，中间体1、乙酸乙酯、碳酸钾和环氧氯丙烷的用量比为0.11mol：180-200mL：3.8-4.2g：0.1-0.15mol，在碱性条件下使中间体1和环氧氯丙烷发生消去HCl反应得到中间体2，具体反应过程如下：
Figure BDA0003377313090000031
步骤A3、氮气保护下，将中间体2加入1,4-二氧六环中，转速60-80r/min搅拌30min后，加入双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液和三乙胺，升温至40-45℃，搅拌反应4h后升温至回流反应6-8h，反应结束后，将反应产物转移至去离子水中，过滤收集沉淀，沉淀依次用蒸馏水和甲醇洗涤，80℃下干燥至恒重，得到三嗪类二胺单体；
其中，中间体2、1,4-二氧六环、三乙胺和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液的用量比为20mmol：100-120mL：4.04g：100mL，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和1,4-二氧六环按照20mmol：50mL混合而成，利用中间体2和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷发生消去HCl反应得到三嗪类二胺单体，具体反应过程如下：
Figure BDA0003377313090000032
步骤A4、将三嗪类二胺单体、EDC、NHS和DMF加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入阻燃剂DDP，并用质量分数10％的盐酸溶液调节反应溶液的pH为5-6，回流搅拌反应12h，将反应物转移至去离子水，过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到大分子阻燃剂；
其中，三嗪类二胺单体、EDC、NHS、DMF和阻燃剂DDP的用量比为0.01mol：0.5-1g：0.4-0.9g：200-250mL：0.01mol，在催化剂的作用下，使三嗪类二胺单体和阻燃剂DDP发生缩聚反应，得到大分子阻燃剂，反应过程如下：
Figure BDA0003377313090000041
进一步地，改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将多壁碳纳米管置于混酸溶液中，频率40-50kHz下超声分散1-2h，130℃下搅拌反应2h，反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性再过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到氧化碳纳米管；
其中，多壁碳纳米管和混酸溶液的用量比为1g：100mL，混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％，利用强酸作为氧化剂使多壁碳纳米管富含含氧基团得到氧化碳纳米管；
步骤B2、将氧化碳纳米管加入去离子水中，频率40-50kHz下超声分散1h，滴加KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，60℃下干燥至恒重，得到氨基化碳纳米管；
其中，氧化碳纳米管、去离子水和KH-550的乙醇溶液的用量比为0.4g：40mL：8mL，KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％；
步骤B3、向三口烧瓶中加入氨基化碳纳米管、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、DMF和三乙胺，升温至80-85℃，搅拌反应5-6h，反应产物离心，沉淀于60℃下干燥4-6h，得到改性碳纳米管；
其中，氨基化碳纳米管、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、DMF和三乙胺的用量比为0.4g：0.1g：40mL：2-3mL，以三乙胺为缚酸剂，使氨基化碳纳米管、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯发生消去HCl反应得到改性碳纳米管。
进一步地，PET回收料由以下步骤制成：
将废旧PET包装瓶粉碎至30-50μm颗粒，金属探测装置除去金属，再利用旋转除杂装置除去泥土、玻璃，然后洗涤除去油脂，最后烘干至含水率低于100ppm，得到PET回收料。
进一步地，增溶剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
进一步地，双螺杆挤出机的温度分别为一区260-265℃、二区为285-290℃、三区为290-300℃、四区为285-290℃，螺杆转速300rpm。
本发明的有益效果：
本发明提供一种阻燃增强的再生PET复合材料，采用PET回收料和PC树脂熔融共混得到复合材料，基于PC树脂与PET相容性好、强度高和耐热性强特点，达到提高PET回收料的加工性能和机械性能的目的，较为突出的是，本发明制备了一种阻燃剂，添加少量该阻燃剂就能使PET复合材料具有优异的阻燃性能，该阻燃剂为三嗪类二胺单体和含有二羧酸的阻燃剂DDP的缩聚产物，分子量大，不易迁移，与聚合物基质具有较好的相容性，不仅含有多个刚性苯环基团，还含有环氧基、硅氧硅键、三嗪环结构、DOPO结构，含氮量高，其中氮、硅、磷元素发挥协同阻燃效果，并且环氧基具有较高的活性，能够与PET、PC材料的羟基、羧基、氨基发生链接反应，增加PET的熔体粘度的同时，提高大分子阻燃剂在基材中的交联性，硅氧硅键的键能和分子链柔性较大，能够赋予阻燃剂优良的热稳定性，且硅原子具有较低的表面能，受热时会迁移至复合材料的表面，形成一层二氧化硅保护层，进一步发挥阻燃作用，本发明还加入了少量的改性碳纳米管，改性碳纳米管表面接枝有酸酐基团，与聚合物基质具有较高相容性的同时，还能够与聚合物基质发生交联反应，提高碳纳米管的分散性，改性碳纳米管在复合材料中起到核剂的作用，加速PET的结晶，提高复合材料的机械性能(断裂强度、断裂伸长率)，并且碳纳米管具有较高的导电性，使复合材料的抗静电性能增强，便于复合材料作为纤维原料使用，提高纤维材料的抗静电性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种大分子阻燃剂，由以下步骤制成：
步骤A1、于反应瓶中加入0.15mol对苯二酚、5.0g氢氧化钾和150mL无水乙醇，回流0.5h后减压蒸馏去除乙醇，得到灰白色对苯二酚单钾盐，向反应瓶中加入120mL无水DMF，升温至回流状态，分3次等量加入100mmol三聚氯氰，每次间隔10min，加完后继续回流反应4h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼干燥至恒重，得到中间体1；
步骤A2、将0.11mol中间体1、180mL乙酸乙酯、3.8g碳酸钾加入反应釜中，在转速为200r/min，温度60℃的条件下，进行搅拌并滴加0.1mol环氧氯丙烷，反应5h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤3次，于60℃下干燥至恒重，制得中间体2；
步骤A3、氮气保护下，将20mmol中间体2加入100mL1,4-二氧六环中，转速60r/min搅拌30min后，加入100mL双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液和4.04g三乙胺，升温至40℃，搅拌反应4h后升温至回流反应6h，反应结束后，将反应产物转移至去离子水中，过滤收集沉淀，沉淀依次经过蒸馏水和甲醇洗涤，80℃下干燥至恒重，得到三嗪类二胺单体，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和1,4-二氧六环按照20mmol：50mL混合而成；
步骤A4、将0.01mol三嗪类二胺单体、0.5g EDC、0.4g NHS和200mL DMF加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入0.01mol阻燃剂DDP，并用质量分数10％的盐酸溶液调节反应溶液的pH为5，回流搅拌反应12h，将反应物转移至去离子水，过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到大分子阻燃剂。
实施例2
本实施例提供一种大分子阻燃剂，由以下步骤制成：
步骤A1、于反应瓶中加入0.15mol对苯二酚、5.0g氢氧化钾和170mL无水乙醇，回流0.5h后减压蒸馏去除乙醇，得到灰白色对苯二酚单钾盐，向反应瓶中加入120mL无水DMF，升温至回流状态，分3次等量加入105mmol三聚氯氰，每次间隔10min，加完后继续回流反应5h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼干燥至恒重，得到中间体1；
步骤A2、将0.11mol中间体1、190mL乙酸乙酯、4.0g碳酸钾加入反应釜中，在转速为250r/min，温度62℃的条件下，进行搅拌并滴加0.12mol环氧氯丙烷，反应7h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤4次，于60℃下干燥至恒重，制得中间体2；
步骤A3、氮气保护下，将20mmol中间体2加入110mL 1,4-二氧六环中，转速70r/min搅拌30min后，加入100mL双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液和4.04g三乙胺，升温至42℃，搅拌反应4h后升温至回流反应7h，反应结束后，将反应产物转移至去离子水中，过滤收集沉淀，沉淀依次经过蒸馏水和甲醇洗涤，80℃下干燥至恒重，得到三嗪类二胺单体，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和1,4-二氧六环按照20mmol：50mL混合而成；
步骤A4、将0.01mol三嗪类二胺单体、0.8g EDC、0.8g NHS和220mL DMF加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入0.01mol阻燃剂DDP，并用质量分数10％的盐酸溶液调节反应溶液的pH为5，回流搅拌反应12h，将反应物转移至去离子水，过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到大分子阻燃剂。
实施例3
本实施例提供一种大分子阻燃剂，由以下步骤制成：
步骤A1、于反应瓶中加入0.15mol对苯二酚、5.0g氢氧化钾和180mL无水乙醇，回流0.5h后减压蒸馏去除乙醇，得到灰白色对苯二酚单钾盐，向反应瓶中加入120mL无水DMF，升温至回流状态，分3次等量加入110mmol三聚氯氰，每次间隔10min，加完后继续回流反应6h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼干燥至恒重，得到中间体1；
步骤A2、将0.11mol中间体1、200mL乙酸乙酯、4.2g碳酸钾加入反应釜中，在转速为300r/min，温度65℃的条件下，进行搅拌并滴加0.15mol环氧氯丙烷，反应8h，反应结束后，冷却至室温，转移至10℃去离子水中析出固体，抽滤，滤饼用质量分数35％的乙醇溶液洗涤5次，于60℃下干燥至恒重，制得中间体2；
步骤A3、氮气保护下，将20mmol中间体2加入120mL1,4-二氧六环中，转速80r/min搅拌30min后，加入100mL双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液和4.04g三乙胺，升温至45℃，搅拌反应4h后升温至回流反应8h，反应结束后，将反应产物转移至去离子水中，过滤收集沉淀，沉淀依次经过蒸馏水和甲醇洗涤，80℃下干燥至恒重，得到三嗪类二胺单体，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和1,4-二氧六环按照20mmol：50mL混合而成；
步骤A4、将0.01mol三嗪类二胺单体、1g EDC、0.9g NHS和250mL DMF加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入0.01mol阻燃剂DDP，并用质量分数10％的盐酸溶液调节反应溶液的pH为6，回流搅拌反应12h，将反应物转移至去离子水，过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，得到大分子阻燃剂。
实施例4
一种阻燃增强的再生PET复合材料，包括以下重量份原料：PET回收料70份、PC树脂25份、实施例1的大分子阻燃剂2份、改性碳纳米管0.2份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份；
该阻燃增强的再生PET复合材料由以下步骤制成：
将配方比例中的各原料加入混合机中，转速200r/min条件下混合1h，然后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，得到阻燃增强的再生PET复合材料，双螺杆挤出机的温度分别为一区260℃、二区为285℃、三区为290℃、四区为285℃，螺杆转速300rpm。
其中，改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将1g多壁碳纳米管置于100mL混酸溶液中，频率40kHz下超声分散1h，130℃下搅拌反应2h，反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性再过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到氧化碳纳米管，混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％；
步骤B2、将0.4g氧化碳纳米管加入40mL去离子水中，频率40kHz下超声分散1h，滴加8mL KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤3次后，60℃下干燥至恒重，得到氨基化碳纳米管，KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％；
步骤B3、向三口烧瓶中加入0.4g氨基化碳纳米管、0.1g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、40mL DMF和2mL三乙胺，升温至80℃，搅拌反应5h，反应产物离心，沉淀于60℃下干燥4h，得到改性碳纳米管。
其中，PET回收料由以下步骤制成：
将废旧PET包装瓶粉碎至30μm颗粒，金属探测装置除去金属，再利用旋转除杂装置除去泥土、玻璃，然后洗涤除去油脂，最后烘干至含水率低于100ppm，得到PET回收料。
实施例5
一种阻燃增强的再生PET复合材料，包括以下重量份原料：PET回收料75份、PC树脂28份、实施例2的大分子阻燃剂3份、改性碳纳米管0.6份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯4份；
该阻燃增强的再生PET复合材料由以下步骤制成：
将配方比例中的各原料加入混合机中，转速250r/min条件下混合1.5h，然后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，得到阻燃增强的再生PET复合材料，双螺杆挤出机的温度分别为一区263℃、二区为288℃、三区为295℃、四区为288℃，螺杆转速300rpm。
其中，改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将1g多壁碳纳米管置于100mL混酸溶液中，频率45kHz下超声分散1.5h，130℃下搅拌反应2h，反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性再过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到氧化碳纳米管，混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％；
步骤B2、将0.4g氧化碳纳米管加入40mL去离子水中，频率45kHz下超声分散1h，滴加8mL KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤4次后，60℃下干燥至恒重，得到氨基化碳纳米管，KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％；
步骤B3、向三口烧瓶中加入0.4g氨基化碳纳米管、0.1g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、40mL DMF和2.5mL三乙胺，升温至82℃，搅拌反应5.5h，反应产物离心，沉淀于60℃下干燥5h，得到改性碳纳米管。
其中，PET回收料由以下步骤制成：
将废旧PET包装瓶粉碎至40μm颗粒，金属探测装置除去金属，再利用旋转除杂装置除去泥土、玻璃，然后洗涤除去油脂，最后烘干至含水率低于100ppm，得到PET回收料。
实施例6
一种阻燃增强的再生PET复合材料，包括以下重量份原料：PET回收料80份、PC树脂30份、实施例3的大分子阻燃剂4份、改性碳纳米管0.8份、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份；
该阻燃增强的再生PET复合材料由以下步骤制成：
将配方比例中的各原料加入混合机中，转速300r/min条件下混合2h，然后转移至双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，得到阻燃增强的再生PET复合材料，双螺杆挤出机的温度分别为一区265℃、二区为290℃、三区为300℃、四区为290℃，螺杆转速300rpm。
其中，改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将1g多壁碳纳米管置于100mL混酸溶液中，频率50kHz下超声分散2h，130℃下搅拌反应2h，反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性再过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到氧化碳纳米管，混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％；
步骤B2、将0.4g氧化碳纳米管加入40mL去离子水中，频率50kHz下超声分散1h，滴加8mL KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤5次后，60℃下干燥至恒重，得到氨基化碳纳米管，KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％；
步骤B3、向三口烧瓶中加入0.4g氨基化碳纳米管、0.1g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、40mL DMF和3mL三乙胺，升温至85℃，搅拌反应6h，反应产物离心，沉淀于60℃下干燥6h，得到改性碳纳米管。
其中，PET回收料由以下步骤制成：
将废旧PET包装瓶粉碎至50μm颗粒，金属探测装置除去金属，再利用旋转除杂装置除去泥土、玻璃，然后洗涤除去油脂，最后烘干至含水率低于100ppm，得到PET回收料。
对比例1
将实施例4中的大分子阻燃剂替换成寿光普尔化工有限公司出售的阻燃剂DDP，其他原料及制备过程不变。
对比例2
相比于实施例5的阻燃增强的再生PET复合材料，其他原料各制备过程不变，仅将改性改性碳纳米管进行改变；
改性改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将1g多壁碳纳米管置于100mL混酸溶液中，频率50kHz下超声分散2h，130℃下搅拌反应2h，反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性再过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到氧化碳纳米管，混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％；
步骤B2、将0.4g氧化碳纳米管加入40mL去离子水中，频率50kHz下超声分散1h，滴加8mL KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤5次后，60℃下干燥至恒重，得到改性改性碳纳米管，KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％。
对比例3
本对比例为公告号为CN1026043251B的发明专利中实施例1制得的产品。
将实施例4-6和对比例1-3的材料进行注塑得到测试样条，然后进行性能测试，测试标准及过程如下：
阻燃性能：参考标准GB/T 8333-2008测试材料的极限氧指数(LOI)％，按照UL94垂直燃烧等级的标准测试方法，在德瑞克DRK-310水平垂直燃烧测试仪中进行测试，测试条件厚度为0.8mm；
阻燃持久性：将各组样条置于丙酮溶剂中，超声分散30min，静置2h后，取出，用质量分数40％的乙醇溶液洗涤5次，烘干后，按照上述方法测试材料的极限氧指数(LOI)％，依次来判断阻燃剂的析出性；
缺口冲击强度(kJ/m2)：室温下，将注射得到的用来冲击的样条打缺口，打好缺口的样条在缺口处的宽度在8.0mm，之后将打缺口的冲击样条应力松弛8h，然后按GB1843-2008测试标准，在悬臂梁冲击试验机上进行悬臂梁缺口冲击强度，测试5个试样，并取其平均值；
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003377313090000141
由表1可以看出，对比例1相对于实施例4-6阻燃持久性低，因此说明本发明的大分子阻燃剂不易迁移析出且与聚合物基质相容性好，由对比例2相对于实施例4-6缺口冲击强度低，说明本发明改性碳纳米管的加入比氨基改性的碳纳米管与聚合物基质具有更好的相容性与结合性，能够提高复合材料的机械性能，对比例3相对于实施例4-6阻燃性能和机械性能均差，说明本发明制备的阻燃增强的再生PET复合材料具有较高的阻燃性能和机械性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料：PET回收料70-80份、PC树脂25-30份、大分子阻燃剂2-4份、改性碳纳米管0.2-0.8份、增溶剂3-5份；
其中，大分子阻燃剂由以下步骤制成：
将三嗪类二胺单体、EDC、NHS和DMF混合搅拌1h，加入阻燃剂DDP，用盐酸溶液调节pH为5-6，回流搅拌反应12h，将反应物转移至去离子水中，过滤，滤饼洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到大分子阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，三嗪类二胺单体由以下步骤制成：
步骤A1、于反应瓶中加入对苯二酚、氢氧化钾和无水乙醇，回流0.5h减压蒸馏，得到灰白色对苯二酚单钾盐，加入无水DMF，升温至回流状态，分3次等量加入三聚氯氰，反应4-6h，经后处理，得到中间体1；
步骤A2、将中间体1、乙酸乙酯、碳酸钾混合，60-65℃下滴加环氧氯丙烷，反应5-8h，冷却，转移至10℃去离子水中，抽滤，滤饼洗涤，干燥，制得中间体2；
步骤A3、氮气保护下，将中间体2加入1,4-二氧六环中，搅拌后加入双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液和三乙胺，升温至40-45℃，搅拌反应4h后升温至回流反应6-8h，将反应产物转移至去离子水中，过滤，沉淀洗涤，干燥，得到三嗪类二胺单体。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，步骤A3中双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液由双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和1,4-二氧六环按照20mmol：50mL混合而成。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，步骤A3中中间体2、1,4-二氧六环、三乙胺和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的1,4-二氧六环溶液的用量比为20mmol：100-120mL：4.04g：100mL。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤B1、将多壁碳纳米管置于混酸溶液中，超声分散，130℃下搅拌反应2h，冷却，洗涤，过滤，滤饼干燥，得到氧化碳纳米管；
步骤B2、将氧化碳纳米管超声分散于去离子水中，滴加KH-550的乙醇溶液，回流反应12h，离心，沉淀洗涤，干燥，得到氨基化碳纳米管；
步骤B3、将氨基化碳纳米管、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、DMF和三乙胺混合，80-85℃下搅拌反应5-6h，离心，沉淀干燥，得到改性碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，步骤B1中多壁碳纳米管和混酸溶液的用量比为1g：100mL。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，步骤B1中混酸溶液由浓硫酸和浓硝酸按照体积比3：1混合而成，其中浓硫酸的质量分数为95％，浓硝酸的质量分数为65％。
8.根据权利要求5所述的一种阻燃增强的再生PET复合材料，其特征在于，步骤B2中KH-550的乙醇溶液的质量分数为40％。
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