CN111793849A - 皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维 - Google Patents

皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维及其应用，具体是：先制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒，再以聚酰胺为芯层，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒和聚酰胺的混合物为皮层进行皮芯复合纺丝，制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；该尼龙纤维的皮层中分散有羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；该羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球是以1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的；尼龙纤维的断裂强度为3.4～4.0cN/dtex，断裂伸长率为85～100％；440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物特征荧光发射，颜色为橙黄色，荧光量子产率为95～99％。

Description

皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维
技术领域
本发明属于尼龙纤维技术领域，涉及一种皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维及其应用。
背景技术
尼龙(即聚酰胺)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂并于1939年实现工业化，聚酰胺品种多达几十种，其中以尼龙6、尼龙66和尼龙610的应用最广泛。工业用尼龙66单组分纤维的制造技术特点是：纺丝温度300℃以上，性能特点是：纤度为6.6～40.0dtex，断裂强度为3.8cN/dtex以上，断裂伸长率为90％以上。尼龙用途广泛如造纸毛毯等，此外在尼龙纤维中添加荧光粉制成荧光纤维也有不俗的作用。现有技术中以几内酰胺为主要原料，水和氨基己酸为开环剂，按不同的需求，加入不同含量的荧光粉，采用原位聚合制备一系列荧光PA6纤维。而在专利CN200810035928.8中也给出了一种通过固相缩聚制备高分子量稀土发光PA6的方法。
荧光纤维按激发光源不同，可分为红外荧光纤维和紫外荧光纤维。荧光纤维因其在特殊光线(如紫外线)照射条件下，可呈现出特定颜色，而备受瞩目，其研究开发是功能化纤维的一大重点研究方向。荧光纤维目前的制造方法主要有纺丝法、染色法、表面涂层法等。一般来说不同类型的功能纤维侧重于不同的方法。目前报道用于制备荧光纤维的基质主要有PP、PVA、PET、PMMA及纤维素等。荧光纤维广泛应用于防伪、军事伪装、防护材料、日用品、特种感光材料及信息存储等领域。日本特种制纸株式会社用将荧光化合物与短纤维进行高速冲击处理使纤维表面吸附一层荧光化合物，以此制备了一种荧光纤维。在专利CN205943328U中公布的一种荧光纤维防伪拉丝，利用荧光纤维进行防伪，可设定极大的复制难度，达到良好的防伪效果。在专利CN107564730A中通过将荧光染料与碳纳米材料纤维进行均匀负载，制备出具有良好柔性、显著荧光效果和稳定电化学性能的荧光超级电容器纤维。将该种纤维器件编入织物，不仅可以为使用者提供电能，也能一定程度上保证使用者在夜间环境中的安全。
将固体物质分散在聚酰胺基质中通常分为物理分散和化学分散。物理分散包括超声分散、机械搅拌分散，化学分散包括化学改性分散、分散剂分散。例如，在专利CN201610768633.6中通过将各填料改性，有效的提高了各填料在聚酰胺树脂中的分散性，提高成品的稳定性和强度。在专利CN201910368378.X中采用将改性后的填料与PA熔融共混，使填料的环氧基团能与聚酰胺的氨基或羧基官能团反应，同时增加PA与导热填料之间的界面结合力。皮芯纤维是两组分以皮芯形式排布的复合纤维，它由两种性能或结构不同的聚合物沿纤维轴向以一种组分包围另一种组分复合而成。各种不同特性的皮芯型复合纤维可用来制作自粘合织物，导电或抗静电织物轮胎帘子线，仿真丝及仿毛织物有机光导纤维等。偏心型复合纤维具有螺旋状的自卷曲特性，适合织造弹性织物、仿毛织物。皮芯复合纤维对两组分间粘合力要求不高，选用粘合作用不强的两种聚合物组分仍然可以顺利纺制性能稳定的皮芯结构纤维，因此在以纤维改性为目的的纺丝工艺中，皮芯结构组分种类的选择较并列型广泛，国内外多选用皮芯纺丝法来研制大量具有优良性能或特种功能的复合纤维。现有的复合皮芯纤维，通常用作为低熔点热粘合纤维，在使用中通过热风、热轧等工艺，加工成相应规格的无尘纸、无纺布，广泛用于制作卫生巾、小儿尿不湿和成人纸尿裤等产品。该产品系列的应用及相关制造技术，有一定的局限性。随着复合纤维应用领域的拓展和制造技术的跟进升级，以及客户需求的多元化，复合纤维新产品不断进入工业用丝领域。
目前，应用在手术衣、口罩、罩布和绷带等领域用的高端医用纤维就是通过热熔的方式粘合在一起形成织物。其表层要求具有良好热粘合性能的材料，在低温下可粘合在一起，同时可与芯层材料(一般使用PET材料)在喷丝过程中形成牢固的皮芯机构。
在专利CN110305305A中提供了一种医用纤维热熔被覆树脂及其制备方法，被覆树脂通过在合成中引入癸二酸、间苯二甲酸、PBT以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇的组合，实现了切片稳定的低熔点热熔区间，为用于低温热熔纤维生产奠定了基础；同时，使用该产品进行的改性，皮芯纺丝中在与PET材料共挤过程牢固度更高；通过在预缩聚过程中引入PA6共聚，实现了后续复合纺丝与PA的热粘合，达到了使用PA的阻隔效果，降低了使用要求。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中因光线沿纤维径向的传播损耗大导致芯部的荧光分子对吸光效率和荧光效率贡献不大，从而带来的荧光粉体添加量高，进而导致荧光分子自身的聚集使吸收光强度降低和荧光量子产率降低、荧光强度不高的问题；另外，还存在有机荧光分子易于迁移，添加的荧光粉体与成纤聚合物基体相容性差而影响成纤加工性能的技术问题，提供皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维及其应用。
本发明的目的之一是提供皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，是通过皮芯复合纺丝制得，且在皮层中分散有羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；该羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球是以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得的；
本发明的目的之二是提供皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，具体是：以聚酰胺-6或者聚酰胺-66为芯层，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒和聚酰胺-6或者聚酰胺-66的混合物为皮层，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；该聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒是将羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；而羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的制备过程是(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；(2)将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中再加入到体系I中得到体系II；(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；
所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺。
作为优选的技术方案：
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure BDA0002581723060000031
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure BDA0002581723060000032
其中
Figure BDA0002581723060000033
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球中，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物添加量太小会使得微球颜色过浅，颜色不明显，过大会增加经济成本。
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的荧光量子产率为95～99％，440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，颜色为橙黄色；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％，表面粗糙多孔，褶皱度较高，比表面积大，裸露出可反应羧基多。
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，所述皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.4～4.0cN/dtex，断裂伸长率为85～100％，线密度为1.10～1.43dtex；所述皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为95～99％，440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，颜色为橙黄色。
本发明还提供制备如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的方法，以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺共混得到的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；
所述聚酰胺为聚酰胺-6或者聚酰胺-66；
所述聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒是将羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末加入低速混料机中混合(混合时间为30min，转速为60r/min)，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；
所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的制备方法为：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先将体系II搅拌一定时间后，在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温(23±2℃)后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球(固体粉末)。
作为优选的技术方案：
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，所述皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区270～310℃，二区290～330℃，三区290～350℃，四区290～350℃，弯管法兰区285～345℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区260～285℃，二区270～295℃，三区275～295℃，四区275～295℃，弯管法兰区275～305℃；复合纺丝箱体温度为285～345℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.2～0.6m/s，吹风温度为19～25℃；牵伸过程中，第一热辊温度为50～100℃，第二热辊温度100～170℃，牵伸倍数为2～5倍，松弛热定型温度为110～170℃，纺丝速度为2000～6000m/min；
所述聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为9～17:51；皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为30～70:70～30；
所述双螺杆挤出机1～12区各区的加热温度为：200～250℃，螺杆转速为250～350r/min。
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
如上所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤(1)中，T1为35～55℃，混合时间为3～8min；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％；丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％；有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的1～5wt％；搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为15～35min；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；烘干温度为90～140℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃。
本发明的原理如下：
本发明首先采用以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂制备聚丙烯酸酯微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在本发明中的作用是：带有大体积酰亚胺位取代基的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在通过π-π相互作用聚集时有很大的位阻，并且在有溶剂的情况下更容易以单分子状态存在在体系中。最终可以使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为一种交联剂以单分子的状态进入到聚丙烯酸酯微球中。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时也是荧光分子，由于通过π-π相互作用聚集时，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物会发生荧光猝灭，这会使得荧光量子产率下降，相关荧光性能下降。本发明通过使得1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物以单分子状态进入体系，有效避免其聚集，避免发生荧光猝灭，保持1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物良好的荧光性能；
然后，本发明将聚丙烯酸酯微球水解为羧基功能化的聚丙烯酸微球；使得制得的羧基功能化的聚丙烯酸微球具有多孔结构，比表面积大，裸露出可反应羧基多，且制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的荧光量子产率可达95～99％。通过利用裸露出的羧基与聚酰胺结构中的酰胺基团的氢键作用，增强羧基功能化的聚丙烯酸微球与聚酰胺的作用力，使得羧基功能化的聚丙烯酸微球在聚酰胺基体中具有良好的分散性能，从而对于纤维的各项性能(断裂强度、断裂伸长率和线密度)影响较小。另外，通过羧基化实现皮层中相对高含量添加，在相同体积中含有更多荧光分子，使得荧光纤维可达更高荧光强度。现有技术中在整个纤维截面中全部含有荧光材料，从而荧光材料添加量大。因光线沿纤维径向的传播损耗大导致芯部的荧光分子对吸光效率和荧光效率贡献不大，从而带来要达到一定荧光强度需要较高添加量的荧光粉体，本发明采用皮芯纺丝工艺，从而减少荧光微球的用量，仅在聚酰胺纤维皮层中加入羧基功能化的聚丙烯酸微球。并且由于微球与基体相容性强，实现了在尽可能减少影响纤维荧光性能(荧光量子产率可达95～99％)的前提下，减少羧基功能化的聚丙烯酸微球的添加量。
有益效果：
(1)本发明皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有荧光性能，并且通过皮芯纺丝技术，仅仅在皮层中添加荧光微球，以此减少使用荧光微球的量，降低成本；
(2)本发明的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法简单；通过添加微球的方法生产荧光纤维，对于纤维荧光性能调控方便，适用范围较广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000061
(0.50g，0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581723060000062
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000071
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000072
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581723060000073
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000074
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000081
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581723060000082
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000083
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000091
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581723060000092
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000093
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000094
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581723060000101
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000102
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581723060000103
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581723060000104
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581723060000111
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例7
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(75℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为13.6wt％，甲苯的含量为10wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的1wt％，聚合时间为4h，聚合温度为75℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为90℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为150nm，平均孔径为10nm，孔隙率为35％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-6)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为9:51；双螺杆挤出机的加热温度为200℃，螺杆转速为250r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为30:70；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区270℃，二区290℃，三区290℃，四区290℃，弯管法兰区285℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区260℃，二区290℃，三区275℃，四区275℃，弯管法兰区275℃；复合纺丝箱体温度为285℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.2m/s，吹风温度为19℃；牵伸过程中，第一热辊温度为50℃，第二热辊温度100℃，牵伸倍数为2倍，松弛热定型温度为110℃，纺丝速度为2000m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长率为85％，线密度为1.16dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为95％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例8
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(48℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(84℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.6wt％，二甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的1.2wt％，聚合时间为5h，聚合温度为84℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为101℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为16:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为207nm，平均孔径为27nm，孔隙率为50％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-6)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为9:51；双螺杆挤出机的加热温度为：212℃，螺杆转速为299r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为30:70；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区289℃，二区304℃，三区318℃，四区323℃，弯管法兰区312℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区263℃，二区304℃，三区284℃，四区289℃，弯管法兰区282℃；复合纺丝箱体温度为322℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.3m/s，吹风温度为25℃；牵伸过程中，第一热辊温度为98℃，第二热辊温度105℃，牵伸倍数为5倍，松弛热定型温度为151℃，纺丝速度为3748m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为86％，线密度为1.21dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例9
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(40℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(80℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为12.5wt％，甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的2.6wt％，聚合时间为8h，聚合温度为78℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1.2；加热回流的时间为9h，干燥温度为106℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为20:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为235nm，平均孔径为19nm，孔隙率为53％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-6)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为12:51；双螺杆挤出机的加热温度为：228℃，螺杆转速为345r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为30:70；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区271℃，二区294℃，三区332℃，四区343℃，弯管法兰区320℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区267℃，二区294℃，三区288℃，四区291℃，弯管法兰区277℃；复合纺丝箱体温度为290℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.5m/s，吹风温度为24℃；牵伸过程中，第一热辊温度为92℃，第二热辊温度113℃，牵伸倍数为5倍，松弛热定型温度为149℃，纺丝速度为3392m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为94％，线密度为1.25dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例10
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(39℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.5wt％，甲苯的含量为10wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的1.9wt％，聚合时间为8h，聚合温度为81℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1.5mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2；加热回流的时间为9h，干燥温度为105℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21.5:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为201nm，平均孔径为21nm，孔隙率为48％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-6)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为15:51；双螺杆挤出机的加热温度为：200℃，螺杆转速为300r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为40:60；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区304℃，二区325℃，三区342℃，四区343℃，弯管法兰区304℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区271℃，二区325℃，三区286℃，四区287℃，弯管法兰区295℃；复合纺丝箱体温度为309℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.2m/s，吹风温度为21℃；牵伸过程中，第一热辊温度为54℃，第二热辊温度169℃，牵伸倍数为5倍，松弛热定型温度为116℃，纺丝速度为5296m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为96％，线密度为1.33dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例11
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为10.4wt％，甲苯的含量为8wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的3.5wt％，聚合时间为7h，聚合温度为89℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.2；加热回流的时间为11h，干燥温度为94℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为17nm，孔隙率为55％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-66)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为17:51；双螺杆挤出机的加热温度为：228℃，螺杆转速为347r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为50:50；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区293℃，二区317℃，三区321℃，四区335℃，弯管法兰区303℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区276℃，二区317℃，三区287℃，四区290℃，弯管法兰区300℃；复合纺丝箱体温度为327℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.4m/s，吹风温度为22℃；牵伸过程中，第一热辊温度为94℃，第二热辊温度130℃，牵伸倍数为2倍，松弛热定型温度为153℃，纺丝速度为5019m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为99％，线密度为1.28dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例12
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(38℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(94℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为11.4wt％，甲苯的含量为7wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的5wt％，聚合时间为4h，聚合温度为80℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.8；加热回流的时间为11h，干燥温度为96℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.3:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为288nm，平均孔径为25nm，孔隙率为47％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-66)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为17:51；双螺杆挤出机的加热温度为：244℃，螺杆转速为333r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为50:50；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区279℃，二区313℃，三区336℃，四区340℃，弯管法兰区325℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区274℃，二区313℃，三区283℃，四区286℃，弯管法兰区279℃；复合纺丝箱体温度为307℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.6m/s，吹风温度为25℃；牵伸过程中，第一热辊温度为55℃，第二热辊温度114℃，牵伸倍数为2倍，松弛热定型温度为158℃，纺丝速度为2707m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为89％，线密度为1.37dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例13
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(36℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(92℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为15wt％，二甲苯的含量为6wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的2wt％，聚合时间为7h，聚合温度为93℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为109℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为15:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为19nm，孔隙率为50％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-66)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为9:51；双螺杆挤出机的加热温度为：234℃，螺杆转速为265r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为70:30；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区301℃，二区314℃，三区325℃，四区336℃，弯管法兰区323℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区270℃，二区314℃，三区281℃，四区283℃，弯管法兰区284℃；复合纺丝箱体温度为315℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.6m/s，吹风温度为21℃；牵伸过程中，第一热辊温度为82℃，第二热辊温度104℃，牵伸倍数为3倍，松弛热定型温度为149℃，纺丝速度为3408m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为96％，线密度为1.41dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
实施例14
皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(95℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9wt％，二甲苯的含量为9.3wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的5wt％，聚合时间为8h，聚合温度为95℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为110℃；
制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21:125；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为300nm，平均孔径为30nm，孔隙率为55％；
(2)制备聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒：
将步骤(1)制得的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺(聚酰胺-66)粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；其中，聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为10:51；双螺杆挤出机的加热温度为：250℃，螺杆转速为350r/min；
(3)制备皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维：
以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；其中，皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为70:30；皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区310℃，二区330℃，三区350℃，四区350℃，弯管法兰区345℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区285℃，二区330℃，三区295℃，四区295℃，弯管法兰区305℃；复合纺丝箱体温度为345℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.6m/s，吹风温度为25℃；牵伸过程中，第一热辊温度为100℃，第二热辊温度170℃，牵伸倍数为5倍，松弛热定型温度为170℃，纺丝速度为6000m/min；
最终制得的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为100％，线密度为1.43dtex；皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。

Claims (9)

1.皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，其特征是：具有皮芯复合结构，皮层由聚酰胺以及分散在其中的羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球组成，芯层由聚酰胺组成；
所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，其特征在于，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure FDA0002581723050000011
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure FDA0002581723050000012
其中
Figure FDA0002581723050000013
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
3.根据权利要求1所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，其特征在于，所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球中，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。
4.根据权利要求1所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，其特征在于，所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的荧光量子产率为95～99％，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％。
5.根据权利要求1所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维，其特征在于，所述皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的断裂强度为3.4～4.0cN/dtex，断裂伸长率为85～100％，线密度为1.10～1.43dtex；所述皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的荧光量子产率为95～99％，在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的方法，其特征是：以聚酰胺为芯层材质，以聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的混合物为皮层材质，进行皮芯复合纺丝制得皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维；
所述聚酰胺为聚酰胺-6或者聚酰胺-66；
所述聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒是将羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末加入低速混料机中混合，再采用双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、风干、切粒、干燥和包装，制成聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒；
所述羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的制备方法为：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球。
7.根据权利要求6所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，其特征在于，所述皮芯复合纺丝的工艺为：皮层采用的纺丝螺杆的温度为一区270～310℃，二区290～330℃，三区290～350℃，四区290～350℃，弯管法兰区285～345℃；芯层采用的纺丝螺杆的温度为一区260～285℃，二区270～295℃，三区275～295℃，四区275～295℃，弯管法兰区275～305℃；复合纺丝箱体温度为285～345℃；采用环吹风冷却，冷却风速度为0.2～0.6m/s，吹风温度为19～25℃；牵伸过程中，第一热辊温度为50～100℃，第二热辊温度100～170℃，牵伸倍数为2～5倍，松弛热定型温度为110～170℃，纺丝速度为2000～6000m/min；
所述聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒中羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球和聚酰胺粉末的质量比为9～17:51；皮层中聚丙烯酸微球/聚酰胺母粒与聚酰胺的重量比为30～70:70～30；
所述双螺杆挤出机的加热温度为：200～250℃，螺杆转速为250～350r/min。
8.根据权利要求6所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
9.根据权利要求6所述的皮层含羧基功能化的高荧光聚丙烯酸微球的尼龙纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，T1为33333℃；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.430.7wt％；丙烯酸甲酯的含量为436wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9313wt％；有机溶剂的含量为6310wt％；T2为73393℃；
步骤(3)中过硫酸钾的加入量为聚丙烯酸酯分散液的133wt％；聚合时间为438h，聚合温度为73393℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为132mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:133；所述加热回流的时间为9311h，干燥温度为903110℃。
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