CN111793843B - 一种深色可染的聚丙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种深色可染的聚丙烯纤维及其制备方法，具体是：先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上，进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；制得的聚丙烯纤维中，分散有聚丙烯酸微球；所述聚丙烯酸微球为以1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；制得的聚丙烯纤维的断裂强度为3.09～3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73～26.60％，熔点为150～180℃，初始裂解温度为268～292℃，染色性能为：用阳离子黄X‑8GL在125℃下染色，染料上染率为65～95％，干摩擦色牢度为4～5级，湿摩擦色牢度为3～5级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3～5级，汗渍色牢度：原样变色4～5级、白布沾色4～5级。

Description

一种深色可染的聚丙烯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯纤维技术领域，涉及一种深色可染的聚丙烯纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维，在我国的商品名为丙纶，可分为长纤维、短纤维、纺黏无纺布、熔喷无纺布等。聚丙烯长纤维可分为普通长纤维和细旦长纤维(单丝纤度≤2.2dtex)。聚丙烯细旦长纤维光泽好、手感柔软、悬垂性良好、密度小，是制作高档运动服、T恤等的理想材料。聚丙烯短纤维的生产工艺大部分采用短纺工艺，且与棉花混纺，可做成丙棉细布、床单，毛毯、地毯和聚丙烯棉絮烟用滤咀等。纺黏无纺布是聚丙烯原料熔融后经挤压纺丝、拉伸、铺网和粘合成形制成，具有流程短、成本低、生产率高、产品性能优良、用途广泛等特点，广泛应用于生产、生活的各个领域。熔喷无纺布技术生产的纤维很细(可至0.25μm)，具有较大的比表面积，故其过滤性、屏蔽性和吸油性等应用特性是用其他单独工艺生产的无纺布难以具备的，广泛用于医疗卫生、保暖材料、过滤材料等领域。
聚丙烯分子链中不含极性基团或可反应基团，疏水性很强，对一般的染料缺乏亲和力，同时由于聚丙烯纤维结晶度很高(结晶度越高，等规物、间规物所含的比例越高)，结构相当紧密，致使染料分子难以扩散到其内部，是目前合成纤维中最难染色的一种。为了适应生产和应用需要，改善聚丙烯纤维的着色性，国内外许多专家学者作了大量的工作，提出了各种各样的聚丙烯纤维的着色方法。例如现有技术中在空气中采用低温等离子体对聚丙烯纤维进行处理，再用Ostalan棕BL Supra和Alizarine Chrome红G染色，不但可染性高，而且具有高的耐机械摩擦牢度和水洗牢度。
为了改进聚丙烯纤维的染色性能，更好地满足印染要求，必须进行改性使其至少具备如下两个条件：改变纤维的紧密结构，使染料易于渗透到纤维基质中；在纤维基体中引入一定数量的、对染料具有足够大亲和力的极性基团。目前，国内外通过改性方法制取可染丙纶大致有下列5种：掺混金属化合物改性法、共混异相聚合物改性法、接枝共聚改性法、复合纤维法和纤维表面处理法。国内有许多针对聚丙烯纤维染色的研究，例如，专利CN108951232A中提供了一种聚丙烯纤维的阳离子改性染色方法，包括：纤维改性、预处理、坯布预定型、还原清洗、配制染液、染色和后处理。染色工艺步骤少，染色时间短，染后染料可循环利用，减少环境污染。专利CN1530489中利用低温等离子体接枝聚合法对聚丙烯纤维或织物进行改性的染色方法，通过在等离子体处理的过程中引入丙烯酸等单体或利用丙烯酸等单体溶液在聚丙烯纤维或织物表面接枝上有利于上染和深染的染座，从而使得经此法处理的聚丙烯纤维或织物能采用“常温沸染”工艺染色，然而该改性方法难以连续法生产，而且改性效果不是很好，难以实现产业化生产。
为了使染料进入纤维表面和内部，第一种方法是表面处理，通过等离子体法、电晕放电法、浸渍法等方法，使纤维表面带有极性基团和染料分子结合，从而具有染色性能。然而表面处理改性方法难以连续法生产，而且改性效果不是很好，难以实现产业化生产。第二种方法是共聚，由于丙烯是气体，对催化剂要求很高，加入第二单体会降低催化效率，因此，难以直接嵌段共聚，常用接枝共聚方式，把染座(能接受染料官能团的部分)接枝在聚丙烯大分子链上，从而使纤维分子具有染色性能，常用辐射、氧化和加热方式接枝染座，但加工繁琐，而且在接枝共聚过程中对聚丙烯纤维的力学性能产生较大影响，不能满足实际需求，难以工业化生产。第三种方法是共混方法，即在聚丙烯纤维中添加可染组分，在纤维表面和内部形成染料接受体，从而具有染色性能。常用的添加物有低分子化合物、高分子化合物和金属盐化合物。无论采用何种添加剂，都需要解决添加剂与聚丙烯分子的相容性及加工流动性能的问题，一方面要打乱聚丙烯纤维在成型过程中的结晶行为，同时又要不破坏纤维的力学性能，要兼顾这两方面比较难，而且低分子添加剂还存在黏度太小，流动太快的不足；金属盐添加剂除了流动快以外，只适用于深色染料，应用范围窄。
专利CN1264443基于要取得最佳染色效果，选择聚集型号、牢度高和K/S值高的分散染料，并将这些分散染料相结合，使之在出现染料摩擦褪色前以其最大浓度发挥作用。但由于共混后聚丙烯纤维内部结构以及分散染料间作用机理发生了变化，该专利提到的分散染料也要发生一些变化。东华大学也曾对丙纶染色做出过深入研究，例如在专利CN100414039C公开了一种含稀土材料改性聚烯烃与聚丙烯共混细旦丙纶的染色方法，通过比较分散染料提升性、日晒牢度、摩擦牢度和水洗牢度，筛选出适合细旦可染丙纶分散染料。依次通过染前处理、染色和染后处理等步骤得到共混细旦丙纶；在专利CN1234924C中公开了一种可染细旦丙纶用共混树脂及其制造方法，组分包括聚丙烯树脂和纳米或/和亚微米级稀土颗粒，由于稀土元素所具有的特殊电子层结构是染色性能提高且赋予纤维荧光性和抗静电性。
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种加工简单、不破坏纤维的力学性能，使染座均匀分布在聚丙烯纤维表面和内部的能够实现工业化生产的易染色聚丙烯纤维。
防伪就是指用来防止以欺骗为手段，未经所有权准许而进行仿制、复制和伪造的措施。防伪技术是指为了达到防伪目的而采取的一定范围内能准确鉴别真伪且不易被仿制和复制的技术，大众应用最为广泛的是计算机网络防伪技术和包装防伪技术。荧光防伪是材料化学防伪技术的重要分支，主要应用在防伪油墨，防伪印油等几个方面，并且以稀土有机配合物为激活剂居多。利用不同的激发手段使目标物体产生不同的荧光达到防伪的目的。
发明内容
本发明针对现有技术中聚丙烯纤维中缺少极性基团，结晶结构致密，不易染色的不足，通过在聚丙烯纤维混入聚丙烯酸微球，引入极性基团，破坏结晶致密性，同时使的纤维具有防伪性能和深染色性，具体是提供一种深色可染的聚丙烯纤维及其制备方法。
本发明的目的之一是提供一种深色可染的聚丙烯纤维，是在高速混合机中是把树脂粉料与功能材料混合，制得母粒后经过共混纺丝制得的；所述深色可染的聚丙烯纤维中，分散有聚丙烯酸微球；所述聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球。
本发明的目的之二是一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，具体是先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上，进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维；深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
所述聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺。
1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在本发明中的作用是：带有大体积酰亚胺位取代的苝酰亚胺衍生物可以使得该分子在通过π-π相互作用聚集时有很大的位阻，并且在有溶剂的情况下更容易以单分子状态存在在体系中，交联点在微球中存在更为均匀。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时还具有荧光性能，且由于加入的苝酰亚胺衍生物的量远远小于微球上羧基的量，所以苝酰亚胺本身的颜色会对深色可染纤维颜色影响较小。同时共混聚丙烯酸微球生产出来的纤维在苝酰亚胺特定的波长激发下会有荧光发射。使得该类深色可染纤维具有不同于别的产品的荧光性能，具有防伪性能；
作为优选的技术方案：
如上所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure BDA0002581720550000031
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure BDA0002581720550000041
其
Figure BDA0002581720550000042
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
如上所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。由于1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的添加量远小于丙烯酸的添加量，纤维中的染座数量大，荧光对于染色的影响较小。
如上所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，所述聚丙烯酸微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％，荧光量子产率为95～99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物特征荧光发射，颜色为橙黄色。
如上所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，所述深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.09～3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73～26.60％，熔点为150～180℃，初始裂解温度为268～292℃，经共混后结晶度降低，为染色创造条件。
所述深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65～95％，干摩擦色牢度为4～5级，湿摩擦色牢度为3～5级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3～5级，汗渍色牢度：原样变色4～5级、白布沾色4～5级。
本发明还提供如上所述的一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球加入到搅拌机中搅拌混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔体直纺的生产设备上，调整生产设备不同位置的参数，进行纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；
所述高荧光聚丙烯酸微球的制备方法为：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先将体系II搅拌一定时间后，在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温(23±2℃)后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到高荧光聚丙烯酸微球(固体粉末)。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述双螺杆挤出机(TSE-3Q)的螺杆转速为150～200r/min，螺杆温度为200～220℃；双螺杆挤出机反向旋转的螺杆呈上下水平平行布置在沿纵向大小孔径不等的8字形挤出笼腔室内，在喂料段螺旋完全啮合而在主基础段上不啮合，挤出笼沿纵向分成4段不同出丝缝隙的出粒孔；
所述母粒的添加量为7～8wt％；所述聚丙烯的分子量为146200～150700，分子量分布指数为2.5～4.5，熔体指数为10～20g/10min；(质量分数越高，分子量跟分布越窄，熔体指数越高)
所述纺丝工艺为：熔体输送管道的温度200～260℃，熔体过滤器温度220～260℃，纺丝箱体的温度220～260℃，侧吹风风速0.5～0.7m/s，风温15±2℃，热辊温度110±10℃，纺丝速度2500～2800m/min，卷绕角7～8°。随着纺丝速度的提高，纺程中张力不断升高，纤维强力随之提高，伸长减小，但结晶度及其取向在纺速2500m/min时达到饱和。
如上所述的方法，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
如上所述的方法，步骤(1)中，T1为35～55℃，混合时间为3～8min；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％；丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0024～0.006:1；搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为15～35min；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；烘干温度为90～140℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃。
本发明的原理如下：
本发明采用以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联点制备聚丙烯酸酯微球，后将聚丙烯酸酯水解为聚丙烯酸得到聚丙烯酸微球。该聚丙烯酸微球具有多孔结构，比表面积大，裸露出可反应羧基多。由于聚丙烯纤维结构中没有极性基团，纤维结构紧密，很难染色。由于许多染料带有阳离子基团，阳离子基团与基体中如果带有羧基基团，羧基与阳离子之间会产生静电相互作用，增加了阳离子染料与基体的相互作用。因此，本发明在聚丙烯纤维生产的过程中加入具有羧基基团的聚丙烯酸微球，在聚丙烯纤维中引入了极性羧基基团，增强纤维与阳离子染料的结合。且聚丙烯酸微球是多孔的，从微球结构上增加了裸露出的极性羧基基团，进一步增加染座。同时，由于聚丙烯与聚丙烯酸微球中的聚丙烯酸主链结构相似，聚丙烯酸微球在聚丙烯切片和聚丙烯纤维中分散良好(分散主要是微球基体和纤维基体间的问题，交联剂的影响很小)，对于纤维力学性能影响较小。
苝酰亚胺衍生物同时还具有荧光性能，且由于加入的苝酰亚胺衍生物的量远远小于微球上羧基的量，所以苝酰亚胺本身的颜色会对深色可染纤维颜色影响较小。同时这样生产出来的纤维在苝酰亚胺特定的波长激发下会有荧光发射。使得该类深色可染纤维具有不同于别的产品的荧光性能，具有防伪性能。
有益效果：
(1)本发明一种深色可染的聚丙烯纤维，通过添加具有极性羧基基团的微球，增加纤维染座，使得纤维与阳离子染料结合更多，从而实现纤维的深色可染；
(2)本发明的一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法简单，通过添加微球的方法对于纤维制备方法的限制小，适用性更强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581720550000061
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581720550000062
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000071
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-B
Figure BDA0002581720550000072
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581720550000073
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000074
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581720550000081
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581720550000082
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000083
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581720550000091
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、
Figure BDA0002581720550000092
(45mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000093
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581720550000094
0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581720550000101
(45mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000102
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581720550000103
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581720550000104
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581720550000111
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例7
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(75℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为13.6wt％，甲苯的含量为10wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0024:1，聚合时间为4h，聚合温度为75℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为90℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为150nm，平均孔径为10nm，孔隙率为35％，荧光量子产率为95％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，螺杆温度为200℃；母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为146200，分子量分布指数为2.5，熔体指数为10g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度200℃，熔体过滤器温度220℃，纺丝箱体的温度220℃，侧吹风风速0.5m/s，风温13℃，热辊温度100℃，纺丝速度2500m/min，卷绕角7°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.09cN/dtex，断裂伸长率为26.60％，熔点为150℃；初始裂解温度为268℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65％，干摩擦色牢度为4级，湿摩擦色牢度为3级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例8
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(84℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.6wt％，二甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.003:1，聚合时间为5h，聚合温度为84℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为101℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为207nm，平均孔径为27nm，孔隙率为50％，荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为160r/min，螺杆温度为220℃；母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为146300，分子量分布指数为2.6，熔体指数为17g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度202℃，熔体过滤器温度244℃，纺丝箱体的温度255℃，侧吹风风速0.5m/s，风温14℃，热辊温度107℃，纺丝速度2699m/min，卷绕角7°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为16:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为24.36％，熔点为162℃；初始裂解温度为269℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为72％，干摩擦色牢度为4级，湿摩擦色牢度为4级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例9
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(80℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为12.5wt％，甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0035:1，聚合时间为8h，聚合温度为78℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1.2；加热回流的时间为9h，干燥温度为106℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为235nm，平均孔径为19nm，孔隙率为53％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为193r/min，螺杆温度为217℃；母粒的添加量为7.5wt％；所述聚丙烯的分子量为148800，分子量分布指数为2.8，熔体指数为18g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度218℃，熔体过滤器温度246℃，纺丝箱体的温度246℃，侧吹风风速0.6m/s，风温15℃，热辊温度110℃，纺丝速度2623m/min，卷绕角8°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为20:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.46cN/dtex，断裂伸长率为19.45％，熔点为151℃；初始裂解温度为290℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为81％，干摩擦色牢度为5级，湿摩擦色牢度为4级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色5级。
实施例10
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.5wt％，甲苯的含量为10wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0042:1，聚合时间为8h，聚合温度为81℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1.5mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2；加热回流的时间为9h，干燥温度为105℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为201nm，平均孔径为21nm，孔隙率为48％，荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为181r/min，螺杆温度为201℃；母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为149200，分子量分布指数为3.2，熔体指数为12g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度203℃，熔体过滤器温度241℃，纺丝箱体的温度251℃，侧吹风风速0.6m/s，风温17℃，热辊温度101℃，纺丝速度2632m/min，卷绕角8°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21.5:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73％，熔点为162℃；初始裂解温度为281℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为72％，干摩擦色牢度为4级，湿摩擦色牢度为4级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例11
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为10.4wt％，甲苯的含量为8wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1，聚合时间为7h，聚合温度为89℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.2；加热回流的时间为11h，干燥温度为94℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为17nm，孔隙率为55％，荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为172r/min，螺杆温度为200℃；母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为150000，分子量分布指数为3.1，熔体指数为12g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度201℃，熔体过滤器温度243℃，纺丝箱体的温度220℃，侧吹风风速0.6m/s，风温13℃，热辊温度113℃，纺丝速度2689m/min，卷绕角7°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.5:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.43cN/dtex，断裂伸长率为25.12％，熔点为175℃；初始裂解温度为271℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为72％，干摩擦色牢度为5级，湿摩擦色牢度为4级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例12
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(94℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为11.4wt％，甲苯的含量为7wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1，聚合时间为4h，聚合温度为80℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.8；加热回流的时间为11h，干燥温度为96℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为288nm，平均孔径为25nm，孔隙率为47％，荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为155r/min，螺杆温度为201℃；母粒的添加量为7.8wt％；所述聚丙烯的分子量为149500，分子量分布指数为4，熔体指数为16g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度223℃，熔体过滤器温度220℃，纺丝箱体的温度231℃，侧吹风风速0.7m/s，风温15℃，热辊温度111℃，纺丝速度2519m/min，卷绕角7°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.3:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.12cN/dtex，断裂伸长率为25.98％，熔点为152℃；初始裂解温度为279℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为68％，干摩擦色牢度为4级，湿摩擦色牢度为3级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例13
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(92℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为15wt％，二甲苯的含量为6wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.006:1，聚合时间为7h，聚合温度为93℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为109℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为19nm，孔隙率为50％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为173r/min，螺杆温度为218℃；母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为150200，分子量分布指数为3.7，熔体指数为17g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度226℃，熔体过滤器温度249℃，纺丝箱体的温度226℃，侧吹风风速0.7m/s，风温14℃，热辊温度107℃，纺丝速度2618m/min，卷绕角7°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为15:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.87cN/dtex，断裂伸长率为24.3％，熔点为170℃；初始裂解温度为272℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为85％，干摩擦色牢度为5级，湿摩擦色牢度为5级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色5级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级。
实施例14
一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(35～55℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(95℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9wt％，二甲苯的含量为9.3wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0045:1，聚合时间为8h，聚合温度为95℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为110℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为300nm，平均孔径为30nm，孔隙率为55％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备深色可染的聚丙烯纤维：
先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min，螺杆温度为220℃；母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为150700，分子量分布指数为4.5，熔体指数为20g/10min；纺丝工艺为：熔体输送管道的温度260℃，熔体过滤器温度260℃，纺丝箱体的温度260℃，侧吹风风速0.7m/s，风温17℃，热辊温度120℃，纺丝速度2800m/min，卷绕角8°。
最终制得的深色可染的聚丙烯纤维，为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维，深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21:125；深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为20.8％，熔点为180℃；初始裂解温度为292℃；深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为95％，干摩擦色牢度为5级，湿摩擦色牢度为5级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色5级，汗渍色牢度：原样变色5级、白布沾色5级。

Claims (8)

1.一种深色可染的聚丙烯纤维，其特征是：为分散有聚丙烯酸微球的聚丙烯纤维；深色可染的聚丙烯纤维具有荧光识别性能，440~460nm波长的激发下，产生630~645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
所述聚丙烯酸微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺；
所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述深色可染的聚丙烯纤维的断裂强度为3.09~3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73~26.60 %，熔点为150~180℃；初始裂解温度为268~292℃；
所述深色可染的聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65~95%，干摩擦色牢度为4~5级，湿摩擦色牢度为3~5级，皂洗色牢度：原样变色4级、白布沾色3~5级，汗渍色牢度：原样变色4~5级、白布沾色4~5级。
2.根据权利要求1所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，其特征在于，所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
3.根据权利要求1所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，其特征在于，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14~21.5:125。
4.根据权利要求1所述的一种深色可染的聚丙烯纤维，其特征在于，所述聚丙烯酸微球的平均直径为150~300nm，平均孔径为10~30nm，孔隙率为35~55%，荧光量子产率为95~99%，在440~460nm波长的激发下，产生630~645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
5.制备如权利要求1~4任一项所述的一种深色可染的聚丙烯纤维的方法，其特征是：先将聚丙烯切片、聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒与聚丙烯进行共混纺丝，得到深色可染的聚丙烯纤维；
所述聚丙烯酸微球的制备方法为：
（1）将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
（2）先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
（3）先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
（4）将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球。
6.根据权利要求5所述的一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150~200r/min，螺杆温度为200~220℃；
所述母粒的添加量为7~8wt%；所述聚丙烯的分子量为146200~150700，分子量分布指数为2.5~4.5，熔体指数为10~20g/10min；
所述纺丝工艺为：熔体输送管道的温度200~260℃，熔体过滤器温度220~260℃，纺丝箱体的温度220~260℃，侧吹风风速0.5~0.7m/s，风温15±2℃，热辊温度110±10℃，纺丝速度2500~2800m/min，卷绕角7~8°。
7.根据权利要求5所述的一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
8.根据权利要求5所述的一种深色可染的聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，T1为35~55℃；
步骤（2）的体系II中，乳化剂的含量为0.4~0.7wt%；丙烯酸甲酯的含量为4~6wt%，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9~15wt%，有机溶剂的含量为6~10wt%；T2为75~95℃；
步骤（3）中过硫酸钾与丙烯酸甲酯的质量比为0.0024~0.006:1；聚合时间为4~8h，聚合温度为75~95℃；
步骤（4）中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1~2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1~3；所述加热回流的时间为9~11h，干燥温度为90~110℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113604965B (zh) * 2021-08-25 2022-08-23 辽宁洁花环保科技装备有限公司 一种无纺布及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157015A (zh) * 1994-06-07 1997-08-13 莱昂德尔石油化学公司 可染色的聚烯烃组合物和染色方法
CN1197472A (zh) * 1995-09-29 1998-10-28 美国3M公司 荧光染料共混物
CN1530489A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中科纳米技术工程中心有限公司 聚丙烯纤维或织物的染色方法
CN101168608A (zh) * 2007-11-28 2008-04-30 盛虹集团有限公司 一种能大大改善丙纶染色性能的技术
WO2008065133A2 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern
CN102691127A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 上海大学 离子型纳米粒子共混改性的可染细旦丙纶及其制备方法
CN102704288A (zh) * 2012-06-08 2012-10-03 上海大学 一种共混改性细旦可染丙纶的染色方法
CN103590129A (zh) * 2013-10-17 2014-02-19 惠阳中核辉新化纤有限公司 易染色聚丙烯纤维及其制备方法
CN111088552A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 常熟涤纶有限公司 一种阳离子可染的聚酯纤维及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157015A (zh) * 1994-06-07 1997-08-13 莱昂德尔石油化学公司 可染色的聚烯烃组合物和染色方法
CN1197472A (zh) * 1995-09-29 1998-10-28 美国3M公司 荧光染料共混物
CN1530489A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中科纳米技术工程中心有限公司 聚丙烯纤维或织物的染色方法
WO2008065133A2 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern
CN101168608A (zh) * 2007-11-28 2008-04-30 盛虹集团有限公司 一种能大大改善丙纶染色性能的技术
CN102691127A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 上海大学 离子型纳米粒子共混改性的可染细旦丙纶及其制备方法
CN102704288A (zh) * 2012-06-08 2012-10-03 上海大学 一种共混改性细旦可染丙纶的染色方法
CN103590129A (zh) * 2013-10-17 2014-02-19 惠阳中核辉新化纤有限公司 易染色聚丙烯纤维及其制备方法
CN111088552A (zh) * 2019-12-30 2020-05-01 常熟涤纶有限公司 一种阳离子可染的聚酯纤维及其制备方法

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