CN104593896A

CN104593896A - 一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法

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Publication number: CN104593896A
Application number: CN201510057938.1A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 赵银; 王来兵; 朱秀林; 潘向强; 张正彪; 朱健
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou Ginier Machinery Technology Co ltd
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104593896B

Abstract

本发明公开了一种制备聚芴手性螺旋纳米纤维的方法，包括以下步骤：将9,9-二辛基芴聚合物加入到(R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯溶剂中，于70～90℃下加热溶解配成浓度为0.1～0.4mg/mL的柠檬烯溶液；然后将所述柠檬烯溶液冷却至室温；最后将所述柠檬烯溶液置于低温下自组装得到手性聚芴螺旋纳米纤维。考察冷冻时间对聚合物圆二色谱（CD）、紫外可见（UV-vis）光谱和荧光（FL）光谱的影响。组装体稳定后，得到稳定的含有手性螺旋纳米纤维的溶液。本发明首次将溶剂手性转移技术用于非手性聚芴制备聚芴手性螺旋纳米纤维，克服了传统方法合成手性聚合物方法中制备螺旋纳米纤维手性试剂价格昂贵和合成步骤复杂等问题。

Description

一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种制备螺旋纳米纤维的方法，具体涉及使用溶剂手性转移法制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法。

背景技术

光学活性的手性螺旋聚合物由于其拥有其他聚合物无法比拟的独特性质，在手性识别、手性分离、手性催化、手性记忆等相关领域所展现出来的良好应用前景越来越受到人们的普遍关注。手性螺旋聚合物们之所以具有普通聚合物所不具备的优异性能及广阔的应用前景，其本质机理之一是源于他们的手性结构特征，手性结构又使其具有光学活性，因此研究手性螺旋结构与光学活性的关系一直是生物高分子体系中一个重要的基础课题。

手性螺旋聚合物又可分为主链手性螺旋聚合物、侧链手性螺旋聚合物两大类。由于规避了复杂的手性单体的合成，通过非手性单体形成手性螺旋聚合物成为了近年来高分子科学研究的热点领域之一。现有通过非手性单体形成手性螺旋聚合物的方法中：第一种方法是通过与手性小分子相互作用诱导产生手性螺旋聚合物；第二是通过不对称聚合反应场的方法产生手性螺旋聚合物，具体如利用手性催化体系、外界环境场刺激、左右手螺旋结构的转换等。考虑到手性螺旋聚合物研究的初衷是为了模拟生命体系，而在生命体系中，手性螺旋聚合物会进一步的自组装成更高级的组织结构。因此，结合非手性单体形成手性螺旋聚合物和高分子自组装来研究高级结构的手性特征具有重要意义。

聚合物纳米材料具有许多既异于原子和分子又异于宏观样品的性质，是当今国际前沿研究课题之一。纳米粒子具有高的比表面积、稳定的形态结构和良好的加工性能，异于通过化学或物理方法进行改性，使其在具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应的同时还具有光、电、磁、催化及生物活性功能。中国专利CN102627776B公开了一种基于超支化共轭聚合物的手性荧光纳米粒子的制备方法，通过溶剂手性转移(Solvent Chirality Transfer, SCT )技术制备超支化聚合物型手性荧光纳米粒子。但该报道的诱导手性组装体只能获得聚合物手性纳米粒子，且所需溶剂体系十分复杂，需要良溶剂、手性溶剂和弱溶剂相互配合。

较纳米粒子而言，螺旋纳米纤维材料由于具有扭曲螺旋结构的存在而具有较强的柔韧性和孔隙度，在微电子器件、高级光学元件、传感器、催化剂、能量存储器、生物医用等领域有着极其广阔的的应用前景。传统的聚合物纳米纤维的制备方法，如拉伸、模板合成法、相分离法、自组装方法和纺丝法等，由于制造工艺复杂、工程消耗时间长等缺点在实际生产螺旋纳米纤维材料中受到限制。特别，手性螺旋纳米纤维材料的制备更是受到极大限制。目前报道的手性螺旋纳米纤维都是通过带有手性基团的聚合物制备得到，其涉及到了手性聚合物的合成的种种问题，如极其复杂的手性单体的合成、昂贵的手性催化剂等。

目前，由非手性聚合物在手性溶剂诱导下自组装形成更高层次结构的手性螺旋纳米纤维未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的新方法，扩展手性螺旋纳米纤维的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，包括以下步骤：将9,9-二辛基芴聚合物加入到(R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯溶剂中，于70～90℃下加热溶解配成浓度为0.1～0.4mg/mL的柠檬烯溶液；然后将所述柠檬烯溶液冷却至室温；最后将所述柠檬烯溶液置于低温下自组装得到手性聚芴螺旋纳米纤维；所述低温下自组装为-40℃～-10℃自组装100min～97 h。

上述技术方案中，所述9,9-二辛基芴聚合物（称为PF8）为现有技术，可以由2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼环-2-基）-9,9-二正辛基芴和2,7-二溴-9,9-二正辛基芴经铃木缩合反应制备而成。所述铃木缩合反应中，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂。所述铃木缩合反应在80 ℃条件下进行。

优选的，所述加热溶解时的温度为80℃。

优选的，将所述柠檬烯溶液自然冷却至室温。

优选的，所述柠檬烯溶液的浓度为0.2mg/mL。

上述技术方案中，所述低温下自组装为-10℃自组装97 h、-20℃自组装40 h、-30℃自组装3 h或者-40℃自组装100 min。优选为-20℃自组装40 h；组装时间适中，得到的产品CD峰形好。

本发明将9,9-二辛基芴聚合物溶解在(R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯溶剂中并配成带有聚芴的柠檬烯溶液，高温溶解利于之后低温诱导出手性β相；然后将配制好的溶液恢复至室温，平缓聚芴的聚集，有利于形成较好的组装体；得到的PF8/(R)-(+)-/(S)-(-)-柠檬烯溶液再置于低温下自组装，使聚芴分子聚集，在柠檬烯分子与聚芴分子链的相互作用下进行排列，得到一种手性聚芴螺旋纳米纤维。测试聚合物圆二色谱（CD）、紫外可见（UV-vis）光谱和荧光（FL）光谱；组装体通过透射电子显微镜（TEM）能观察到手性聚芴螺旋纳米纤维。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明首次通过运用手性溶剂(R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯作为手性源在溶液分散体系下通过溶剂手性转移技术诱导制备手性聚芴螺旋纳米纤维；通过将溶剂手性转移技术用于非手性聚芴制备手性螺旋纳米纤维，获得了一系列新的未见报道的不同规格的螺旋纳米纤维。

2. 本发明仅采用一种手性溶剂即成功诱导非手性聚芴形成手性聚芴螺旋纳米纤维，克服了现有技术中溶剂手性转移法制备手性纳米材料需要多种溶剂配合的技术偏见，取得了意想不到的效果。

3. 本发明首次将低温自组装用于制备手性螺旋聚合物纳米纤维，成功制备了具有手性和荧光双重特性的螺旋纳米纤维，并且操作简单，取得了意想不到的效果。

4. 本发明克服了现有技术合成手性螺旋纳米纤维方法中手性试剂价格昂贵和合成步骤复杂等缺陷，仅需一种手性溶剂，在简单操作下，即得到手性聚芴螺旋纳米纤维，取得了意想不到的效果。

附图说明

图1为实施例一中9,9-二辛基芴聚合物的核磁谱图；

图2为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维溶液在不同温度下的紫外-可见光谱图；

图3为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维溶液在不同温度下的紫外-可见光谱图；

图4为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维溶液在不同温度下的圆二色谱图；

图5为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维溶液在不同温度下的圆二色谱图；

图6为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维溶液的荧光发色光谱图；

图7为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维的荧光显微镜图；

图8为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜照片图；

图9为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜照片图；

图10为实施例一中聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜照片图；

图11为实施例二中聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜照片图；

图12为实施例三中聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜照片图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

本实施例中所用的化学试剂：四(三苯基膦)钯，99%，Aldrich；氘代氯仿（含四甲基硅烷）99.9%, TCI；四氢呋喃，99%，Acros；2,7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂戊硼环-2-基）-9,9-二正辛基芴，98%，Aldrich；2,7-二溴-9, 9-二正辛基芴，99%, TCI；丙酮，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；碳酸钾，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；三氯甲烷，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；甲醇，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1 mL/min），柱温30 ℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振仪：400兆赫；测定条件：以氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

圆二色光谱仪：日本JASCO公司JASCO-725型；测定条件：扫描速度100 nm/min，波长范围: 300~800 nm；波长准确度:±0.1 nm (300-800 nm)；带宽2 nm；响应时间1秒；测试温度25 ℃。紫外吸收光谱在上述相同的测试条件下获得。

荧光分光光度计：美国PerkinElmer公司LS-50B型，扫描速度100 nm/min，发射狭缝2.5 nm，激发波长398 nm。

本实施例提供了一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的新方法，首先合成含9,9-二辛基芴聚合物，再利用溶剂手性转移技术获得基于非手性9, 9-二辛基芴聚合物的手性螺旋纳米纤维。

实施例一：

1、9,9-二辛基芴聚合物的合成

将2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂戊硼环-2-基）-9, 9-二正辛基芴（170.70 mg，0.311 mmol）、2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴(200 mg，0.311 mmol)、四(三苯基膦)钯(10.2 mg，0.00883 mmol)、四氢呋喃4.5 mL和2M的碳酸钾水溶液3.0 mL依次加入带搅拌子的聚合管内在80℃下进行铃木缩合反应72 h，将反应物倒入500 mL甲醇/水(10:1, v/v)混合溶剂中沉淀，抽滤后用丙酮抽提，真空烘箱室烘干，即得到9,9-二辛基芴聚合物PF8，产率53.5%，分子量为29880 g/mol，分子量分布指数为2.42。通过控制缩合条件可以得到不同分子量的9,9-二辛基芴聚合物。

附图1为上述9,9-二辛基芴聚合物的核磁谱图结果，进一步证实得到了目标产物：从图1的核磁氢谱上可以十分清晰地看出在7.50-8.00 ppm处的特征峰对应的是聚合物结构中芴单元上对应氢的化学位移，在2.13 ppm处的特征峰对应的是聚合物结构中芴单元上连接的最近的两个亚甲基的化学位移，其余烷基链上的亚甲基和甲基的化学位移出现在0.60-1.45 ppm处。

2、9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维的制备

以-20℃、聚合物浓度为0.2 mg/mL下聚芴螺旋纳米纤维的制备为例：将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在5 mL (R)-(+)-柠檬烯溶剂中配成浓度为0.2 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在80℃下加热4h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(R)-(+)-柠檬烯溶液再置于-20℃自组装40 h，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在5 mL (S)-(-)-柠檬烯溶剂中并配成浓度为0.2 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在80℃下加热4h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(S)-(-)-柠檬烯溶液再置于-20℃自组装40h，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

其余温度下聚芴螺旋纳米纤维的制备步骤和在-20℃下聚芴螺旋纳米纤维的制备步骤类似，其中低温自组装为-10℃低温组装100 h、-30℃低温组装3 h或者-40℃低温组装100 min。

得到的聚芴手性螺旋纳米纤维在溶液中的紫外-可见吸收光谱图如图2、图3所示，所有得到的聚芴手性螺旋纳米纤维溶液具有类似的紫外吸收（390 nm处α相吸收峰和436nm处β相吸收峰）。

得到的聚芴手性螺旋纳米纤维在溶液中的圆二色谱光谱图如图4、图5所示，可以看出，在手性溶剂柠檬烯((R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯)的诱导下，得到的纳米纤维溶液具有明显的手性信号，同时手性信号几乎成镜像对应关系。

得到的聚芴手性螺旋纳米纤维溶液的荧光发色光谱图如图6所示，可以看出，在398 nm波长光的激发下，聚芴螺旋纳米纤维溶液具有强荧光发射，且具有与组装行为相应的荧光红移(400-600 nm，紫光到黄光区域)。在-20 ℃下，随着组装时间的增长（0→37h），聚芴螺旋纳米纤维溶液的荧光发射峰（424nm、448nm、470nm、500nm）分别发生了红移（红移至448nm、470nm、502nm、540nm）。具体表现在，随着组装时间的增长（0→37h），424nm和448nm处发射峰荧光强度减弱，470nm、500nm和540nm处发射峰荧光强度增强。

得到的聚芴手性螺旋纳米纤维溶液的荧光显微镜图如图7所示，聚芴手性螺旋纳米纤维具有强荧光发射，纳米纤维的尺寸为肉眼可见。

聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）如图8-图10显示，得到的聚芴螺旋纳米纤维的尺寸宽度在22 nm左右，长度大概在500 nm-2000 nm之间。TEM图中能够观察到纳米纤维是交叉螺旋缠绕的（螺旋束在尾部分为两根纤维），其中有顺时针和逆时针螺旋缠绕，手性表现在手性溶剂作用下某一方向的螺旋缠绕过量。

实施例二 9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维的制备

取分子量为40000 g/mol的9,9-二辛基芴聚合物：将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在10 mL (R)-(+)-柠檬烯溶剂中配成浓度为0.1 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在70℃下加热4.5h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(R)-(+)-柠檬烯溶液再置于-20℃自组装40 h，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在2.5mL (S)-(-)-柠檬烯溶剂中并配成浓度为0.4 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在90℃下加热3.5 h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(S)-(-)-柠檬烯溶液再置于-20℃自组装40h，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）如图11所示。

实施例三 9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维的制备

取实施例一的9,9-二辛基芴聚合物：将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在10 mL (R)-(+)-柠檬烯溶剂中配成浓度为0.1 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在80℃下加热4h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(R)-(+)-柠檬烯溶液再置于-40℃自组装100min，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

将1.0 mg 9,9-二辛基芴聚合物溶解在10 mL (R)-(+)-柠檬烯溶剂中配成浓度为0.1 mg/mL的柠檬烯溶液；将配好的溶液在80℃下加热4h至溶解完全，再将溶液恢复至室温；得到的PF8/(R)-(+)-柠檬烯溶液再置于-30℃自组装3 h，得到9, 9-二辛基芴聚合物手性螺旋纳米纤维。

聚芴手性螺旋纳米纤维的透射电子显微镜（TEM）如图12所示。

以上结果充分证明，本发明在一元手性柠檬烯溶剂体系里，成功将9,9-二辛基芴聚合物诱导成具有手性和荧光双重特性的螺旋纳米纤维。本发明制备的螺旋纳米纤维具备手性和荧光双重光学性能，在药物的手性拆分、高分子元偏振荧光材料、生物荧光标记和手性溶剂的手性识别等领域具有巨大的潜在用途。

Claims

1. 一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：将9,9-二辛基芴聚合物加入到(R)-(+)-柠檬烯或(S)-(-)-柠檬烯溶剂中，于70～90℃下加热溶解配成浓度为0.1～0.4 mg/mL的柠檬烯溶液；然后将所述柠檬烯溶液冷却至室温；最后将所述柠檬烯溶液置于低温下自组装得到手性聚芴螺旋纳米纤维；所述低温下自组装为-40℃～-10℃自组装100min～97 h。

2. 根据权利要求1所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述9,9-二辛基芴聚合物由2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼环-2-基）-9,9-二正辛基芴和2,7-二溴-9,9-二正辛基芴经铃木缩合反应制备而成。

3. 根据权利要求2所述制备手性聚芴螺旋手性纳米纤维的方法，其特征在于：所述铃木缩合反应中，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂。

4. 根据权利要求2所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述铃木缩合反应在80 ℃条件下进行。

5. 根据权利要求1所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述加热溶解时的温度为80℃。

6. 根据权利要求1所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述柠檬烯溶液的浓度为0.2mg/mL。

7. 根据权利要求1所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：将所述柠檬烯溶液自然冷却至室温。

8. 根据权利要求1所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述低温下自组装为-10℃自组装97 h、-20℃自组装40 h、-30℃自组装3 h或者-40℃自组装100 min。

9. 根据权利要求8所述制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法，其特征在于：所述低温下自组装为-20℃自组装40 h。

10. 根据权利要求1～9所述任意一种制备手性聚芴螺旋纳米纤维的方法制备的手性聚芴螺旋纳米纤维。