CN115477762B - 金属有机框架催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架催化剂及其制法和应用。氮气保护下，Anti—UV与金属化合物在溶剂中反应，得到金属配合物的溶液；氮气保护下，将Dye加入到金属配合物的溶液中反应，得到金属有机框架催化剂。本发明实现了抗紫外分子与热致变色分子、聚乳酸高分子链之间的共价键结合，提供了更加环保、简便的生产工艺，显著提升了抗紫外功能性聚乳酸的耐久性和各项牢度，同时该类型材料能够有效反馈由于光照造成的温度提升，进一步提升了抗紫外防护材料的功能性与多样性，满足了市场对抗紫外、热致变色双功能性聚乳酸纺织品的需要。

Description

金属有机框架催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架催化剂及其制法和应用。
背景技术
可再生、可生物降解聚酯材料在我国的应用越来越受到人们的重视，其中聚乳酸(Polylactic Acid，简称PLA)是目前最具创新意义的生物基高分子材料，因其在生物相容性、生物降解性、可再生等方面的良好性能得到了越来越多的关注。聚乳酸是采用可再生的玉米、小麦、木薯等淀粉为最初原料经过发酵转化乳酸，然后通过乳酸的直接缩合或通过环状二聚体(丙交酯)开环聚合(ROP)工艺制备的一类生物基高分子材料。
现有的改善聚乳酸抗紫外性能的方法是向聚乳酸中共混掺杂抗紫外无机纳米材料，虽然通过这种方法实现了聚乳酸抗紫外性能的提升，但目前采用上述方法制备得到的抗紫外聚乳酸的抗紫外性能欠佳，同时还存在着结晶性能较差的问题。
可逆热致变色材料的性能优异，因此在工业、医疗、军事等领域的潜在应用备受关注，它们通常用作工业领域的温度监测材料，还可以作为建筑节能涂料、军事设备涂层、医疗领域的温度测量材料等。
中国专利CN112812348A公开一种高耐热抗紫外聚乳酸/纳米木质素复合膜及制备方法，将纳米木质素预先与左旋丙交酯或右旋丙交酯接枝聚合制备接枝共聚物，然后再与右旋聚乳酸或左旋聚乳酸通过溶液共混，使其在界面处形成立构复合结晶，最后通过浇筑成型得到聚乳酸复合膜。该专利聚乳酸复合膜还具有耐溶剂、耐水解、可降解、环境友好等特点，可作为耐高温蒸煮、印染等包装材料使用；但该专利对工艺条件及设备精度要求较高，操作过程较为复杂。
中国专利CN114737395A公开一种可变色的纺织材料及其制备方法，通过将异丙醇钛和HCl溶液滴加到甲苯和丙醇的混合溶液中，得到均质液，再将十四烷基三甲基溴化铵加入至去离子水中，加入热致变色材料，调节pH，滴加均质液，得到核壳粉末，最终将聚乳酸-ZnO纤维和热致变色染料-TiO2核壳粉末超声分散在去离子水中，反应得目标产品。该专利同时实现了纤维的抗菌、抗紫外和热变色效应，但整个工艺较为繁琐，且电纺体系中只有10％左右为聚合物，纺丝效率低，某些电纺体系需在强腐蚀性或高剧毒性溶剂中进行，不易回收，易造成环境污染。
目前，亟需提供一种金属有机框架催化剂，采用金属有机框架催化剂制得的聚乳酸具有抗紫外与热致变色双功能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架催化剂，将抗紫外分子、热致变色染料与金属有机框架进行结合，使抗紫外分子和热致变色染料直接参与到丙交酯开环聚合反应过程中，实现其与聚乳酸分子的化学结合；本发明同时提供了金属有机框架催化剂的制备方法和应用，将抗紫外性能与热致变色性能有机结合并应用于聚乳酸材料，创造性的实现双功能性聚乳酸材料的合成；具有抗紫外、热致变色双功能性的聚乳酸材料不仅可以拥有良好的紫外吸收性能，对温度作用敏感从而发生颜色变化，还实现了绿色环保、易于降解的发展需求。
本发明所述的金属有机框架催化剂，结构式如下：
Figure BDA0003824707240000021
其中，M为金属，Anti—UV为抗紫外配体，Dye为含有羟基的热致变色染料，上述结构式代表M分别与Anti—UV、Dye相连。
所述的M为铝。
所述的Anti—UV的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000022
其中，R1为-H、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-OCH3或-O(CH2)nCH3中的一种，其中，1≤n≤8，且n为整数；
R2为-CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)2CH2CH3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3或-OCH3中的一种；
R3为-H或-Cl。
所述的Anti—UV的结构式为如下结构式之一：
Figure BDA0003824707240000023
Figure BDA0003824707240000031
所述的Dye的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000032
其中，R4为-H、-NO2、-Cl或-Br中的一种；
R5为-H、-CH3、-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH2Cl中的一种；R6为-H、-CH3、-CH2CH2OH或-COOH中的一种。
所述的Dye的结构式为如下结构式之一：
Figure BDA0003824707240000033
Figure BDA0003824707240000041
R1-R8在常温下均是淡黄色，加热至80℃变成紫红色。
本发明所述的金属有机框架催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，Anti—UV与金属化合物在溶剂中反应，得到金属配合物的溶液；
(2)氮气保护下，将Dye加入到金属配合物的溶液中反应，得到金属有机框架催化剂。
步骤(1)中所述的金属化合物为三甲基铝。
步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种。
步骤(1)中所述的Anti—UV与金属化合物的摩尔比为2-2.5:1。
步骤(1)中所述的溶剂与Anti—UV的质量比为20-200:1。
步骤(1)中所述的反应时间为3-12h；反应为阶段升温反应，其中，第一阶段反应温度为-78—25℃，第二阶段反应温度为25-125℃。
步骤(2)中所述的Dye与金属化合物的摩尔比为1.1-1.5:1。
步骤(2)中所述的反应温度为25-135℃，反应时间为3-18h。
本发明所述的金属有机框架催化剂的应用是氮气保护下，金属有机框架催化剂与丙交酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到抗紫外热致变色聚乳酸。
所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种。
所述的金属有机框架催化剂与丙交酯的摩尔比为1：50-10000。
所述的丙交酯与溶剂的摩尔比为1：2-10。
所述的开环聚合反应温度为50-180℃，开环聚合反应时间为2-24h。
本发明提供一种丙交酯开环聚合制备抗紫外热致变色聚乳酸的方法，具体反应方程式如下：
Figure BDA0003824707240000051
所述的金属有机框架催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000052
Anti—UV为抗紫外分子，含有配位N原子的苯并三唑结构及羟基结构呈半包状，可以更好的与金属中心发生配位反应。且Anti—UV抗紫外分子的空间位阻较大，当金属中心接上两个Anti—UV抗紫外分子后很难再接上第三个Anti—UV抗紫外分子；而含有羟基结构的Dye热致变色染料的空间位阻相对较小，更有利于羟基接近活性甲基并发生反应。
Figure BDA0003824707240000061
本发明中丙交酯与金属中心进行配位，导致丙交酯发生亲电活化，进而受到金属中心的亲核进攻形成中间体，同时含有羟基的热致变色染料进攻已活化的单体。中间体中具有较高能量的化学键发生断裂从而实现开环，形成连接有Anti—UV抗紫外分子、热致变色染料Dye的丙交酯单体长链，链增长伴随丙交酯的金属配位、亲核反应、断键开环，直到配位键发生裂解终止反应。
本发明的有益效果如下：
本发明实现了抗紫外分子与热致变色分子、聚乳酸高分子链之间的共价键结合，提供了更加环保、简便的生产工艺，显著提升了抗紫外功能性聚乳酸的耐久性和各项牢度，同时该类型材料能够有效反馈由于光照造成的温度提升，进一步提升了抗紫外防护材料的功能性与多样性，满足了市场对抗紫外、热致变色双功能性聚乳酸纺织品的需要。
附图说明
图1是实施例1制得的淡黄色金属有机框架催化剂的核磁谱图。
图2是实施例1制得的淡黄色聚乳酸的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
氮气保护下，将0.700g U2溶于30mL甲苯中，并置于-78℃下与1mL的1mol/L三甲基铝溶液反应7h，混合液缓慢升温至100℃，加热1h，然后向反应体系中加入0.422g R1，并置于90℃条件下反应12h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，得到淡黄色金属有机框架催化剂0.95g，金属有机框架催化剂的核磁谱图见图1，金属有机框架催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000071
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入14.4g丙交酯、30mL纯化甲苯溶液和0.102g淡黄色金属有机框架催化剂，然后在110℃下聚合反应7h后，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到淡黄色聚乳酸，淡黄色聚乳酸的核磁谱图见图2。
经检测，聚乳酸可以阻挡99.2％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和93.5％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光，经皂洗10次后，仍然可以阻挡98.2％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和88.5％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光。淡黄色聚乳酸加热至80℃得到紫红色聚乳酸，降至室温恢复至淡黄色聚乳酸。
实施例2
氮气保护下，将0.763g U2溶于40mL甲苯中，并置于0℃下与1mL的1mol/L三甲基铝溶液反应8h，混合液缓慢升温至120℃，加热1h，然后向反应体系中加入0.44g R2，并置于100℃条件下反应10h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，得到淡黄色金属有机框架催化剂0.92g，金属有机框架催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000081
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入28.8g丙交酯、40mL纯化四氢呋喃溶液和0.104g淡黄色金属有机框架催化剂，然后在130℃下聚合反应6h后，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到淡黄色聚乳酸。
经检测，聚乳酸可以阻挡99.5％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和92.8％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光，经皂洗10次后，仍然可以阻挡98.5％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和89.5％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光。淡黄色聚乳酸加热至80℃得到紫红色聚乳酸，降至室温恢复至淡黄色聚乳酸。
实施例3
氮气保护下，将0.495g U1溶于30mL甲苯中，并置于-78℃下与1mL的1mol/L三甲基铝溶液反应8h，混合液缓慢升温至110℃，加热1h，然后向反应体系中加入0.42g R3，并置于120℃条件下反应8h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，得到淡黄色金属有机框架催化剂0.79g，金属有机框架催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000082
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入14.4g丙交酯、30mL纯化甲苯溶液和0.084g淡黄色金属有机框架催化剂，然后在120℃下聚合反应10h后，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到淡黄色聚乳酸。
经检测，聚乳酸可以阻挡99.5％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和92.5％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光，经皂洗10次后，仍然可以阻挡99.0％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和89.0％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光。淡黄色聚乳酸加热至80℃得到紫红色聚乳酸，降至室温恢复至淡黄色聚乳酸。
实施例4
氮气保护下，将0.562g U1溶于40mL甲苯中，并置于0℃下与1mL的1mol/L三甲基铝溶液反应8h，混合液缓慢升温至100℃，加热1h，然后向反应体系中加入0.487g R5，并置于120℃条件下反应8h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，得到淡黄色金属有机框架催化剂0.82g，金属有机框架催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003824707240000091
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入25g丙交酯、40mL纯化四氢呋喃溶液和0.087g淡黄色金属有机框架催化剂，然后在120℃下聚合反应6h后，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到淡黄色聚乳酸。
经检测，聚乳酸可以阻挡99.0％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和92.0％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光，经皂洗10次后，仍然可以阻挡95.0％的UV-B波段(280-315nm)的紫外光和85.0％的UV-A波段(315-400nm)的紫外光。淡黄色聚乳酸加热至80℃得到紫红色聚乳酸，降至室温恢复至淡黄色聚乳酸。

Claims (5)

1.一种金属有机框架催化剂，其特征在于结构式如下：
Figure FDA0004170544630000011
其中，M为金属，Anti—UV为抗紫外配体，Dye为含有羟基的热致变色染料；所述的M为铝；
所述的Anti—UV的结构式为如下结构式之一：
Figure FDA0004170544630000012
所述的Dye的结构式为如下结构式之一：
Figure FDA0004170544630000013
Figure FDA0004170544630000021
2.一种权利要求1所述的金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氮气保护下，Anti—UV与金属化合物在溶剂中反应，得到金属配合物的溶液；
(2)氮气保护下，将Dye加入到金属配合物的溶液中反应，得到金属有机框架催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属化合物为三甲基铝，溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，Anti—UV与金属化合物的摩尔比为2-2.5:1，溶剂与Anti—UV的质量比为20-200:1，反应时间为3-12h；反应为阶段升温反应，其中，第一阶段反应温度为-78—25℃，第二阶段反应温度为25-125℃；
步骤(2)中所述的Dye与金属化合物的摩尔比为1.1-1.5:1，反应温度为25-135℃，反应时间为3-18h。
4.一种权利要求1所述的金属有机框架催化剂的应用，其特征在于氮气保护下，金属有机框架催化剂与丙交酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到抗紫外热致变色聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架催化剂的应用，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，金属有机框架催化剂与丙交酯的摩尔比为1：50-10000，丙交酯与溶剂的摩尔比为1：2-10，开环聚合反应温度为50-180℃，开环聚合反应时间为2-24h。
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