CN103172836A - 含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物，具有如下通式I所示的结构式，其制备方法包括有如下步骤：取二溴吲哚[3,2-b]咔唑和亚芳基的硼酸酯，加入烧瓶中，并加入相转移剂三辛基甲基氯化铵和催化剂，通入氩气，再加入溶剂甲苯和水解剂Na2CO3水溶液，升温回流反应；加入亚芳基的硼酸酯，回流，聚合反应完全，得到混合溶液；采用甲醇对混合溶液进行初步沉淀，沉淀物过滤干燥后，过柱提纯，所得物质经甲醇再次沉淀干燥后即得。本发明能很好的溶解于甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等常见的有机溶剂中，便于成膜，有良好的加工性能，能发出较强的荧光，使其成为一类很有希望的OLED材料；该聚合方法操作简单可行，产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于光电器件领域的有机聚合物，更具体的说是涉及含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管（OLED）是当前在显示器领域里研究的比较热门的一类电子元器件，它可以应用于MP3、手机显示屏、移动显示设备等。较之LED，OLED具有主动发光、视角范围大、发光效率高、低温特性好等优点，所以OLED有很好的应用前景。
OLED的研究始于1979年邓青云博士发现有机蓄电池的发光现象，而引起重视则是在三明治结构的器件出现之后。目前，OLED材料的研究已取得长足进步，包括小分子发光材料和高分子发光材料。有机小分子蓝光材料和红光材料的研发已经相当成熟，而有机小分子红光材料的进展则相对落后，这是因为其能隙窄等缘故。有机高分子发光材料通常是含有共轭结构的高聚物，主要有聚苯撑乙烯类、聚乙炔类、聚对苯类、聚噻吩类、聚芴类、聚噁唑类、聚吡啶类、聚咔唑类等。有机高分子材料具有质轻、成本低等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物及其制备方法，其在吲哚[3,2-b]咔唑的氮原子上引入烷基、烷氧基等基团，有利于增加吲哚咔唑在有机溶剂中的溶解性，便于解决制备光电器件时的成膜问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物，具有如下通式I所示的结构式：
其中Ar代表取代或未取代的C6-30的芳基或C2-30的杂芳基；R1、R2代表取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C1-30的烷氧基，n是数值在0.01~0.50之间的实数。
按上述方案，所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的质均分子量在10,000~30,000之间，分子量分布在1.2~5之间。
按上述方案，所述的Ar具有如下所示的结构：
其中，R3、R4代表氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基或烷氧基、取代或未取代的氨基。
含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括有如下步骤：
1)取二溴吲哚[3,2-b]咔唑和亚芳基的硼酸酯，加入烧瓶中，并加入相转移剂三辛基甲基氯化铵和催化剂，通入氩气，再加入溶剂甲苯和水解剂Na2CO3水溶液，升温至90~100℃，回流反应20~24h；
2)加入与步骤1）相同的亚芳基的硼酸酯，回流2~3h，以除去溴端基，随后加入溴苯，再回流2~3h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；
3)采用甲醇对步骤2）所得混合溶液进行初步沉淀，沉淀物过滤干燥后，以甲苯为洗脱剂对其过柱提纯，所得物质经甲醇再次沉淀干燥后即得目标产物含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物。
按上述方案，所述的二溴吲哚[3,2-b]咔唑与亚芳基的硼酸酯摩尔比例为99:1~1:99。
按上述方案，所述的催化剂为二-（三苯基膦）二氯化钯或四-（三苯基膦）钯。
本发明所涉及的化学反应方程式如下所示：
本发明涉及的吲哚[3,2-b]咔唑及其衍生物（如烷基化的吲哚[3,2-b]咔唑和烷氧基化的吲哚[3,2-b]咔唑），具有450nm（吲哚[3,2-b]咔唑）的荧光发射峰，是一类很有希望的蓝色荧光材料。此外，吲哚[3,2-b]咔唑的大的π-电子共轭体系、共平面的刚性结构以及较强的电子内转移能力，也使得它具有良好的光电性能。以吲哚[3,2-b]咔唑为母体，制备有机发光材料和有机太阳能电池材料，已日益受到重视。本发明通过将吲哚[3,2-b]咔唑与不同单体进行共聚，获得了不同性能的荧光材料。
本发明的优点：
1.本发明的共聚物能很好的溶解于甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等常见的有机溶剂中，这便于其成膜，有良好的加工性能，能发出较强的荧光，使其成为一类很有希望的OLED材料；
2.该聚合方法操作简单可行，产率较高。
具体实施方式
分别使用9,9-二辛基芴和9-己基咔唑与5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑进行共聚来说明该发明的具体实施过程，但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：
5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与9,9-二辛基芴的共聚物的制备，反应式如下：
其中，n=0.5，聚合物的重均分子量为22300，多分散系数为1.6。
本发明含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的合成是采用的Suzuki偶合反应，其中二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成可参照Macromolecules,2006,39(19),pp6521~6527。
本发明具体的合成过程如下：
1.取0.4mmol(255mg)5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑，0.4mmol（258mg）9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸酯，8mg催化剂(PPh3)4Pd(0)加入50ml二口圆底烧瓶中，然后加入两滴相转移剂三辛基甲基氯化铵，通惰性气体Ar10min，以排除装置中的空气，然后加入提纯过的甲苯10ml和2mol/L的Na2CO3溶液2ml，再通气4～5min，确保实验在隔绝氧气条件下进行，逐步升温到90℃后，恒温回流。
2.回流反应24h后，将2.5ml甲苯与0.018mmol（12mg）9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸酯配制的溶液加入烧瓶中封端，回流2h，除掉溴端基，再加入2ml溴苯进行封端，回流2h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；
3.随后，将热的混合溶液滴入装有50ml甲醇的烧杯中，滴加时烧杯中需搅拌，以使产物沉淀出来。沉淀充分后抽滤，干燥，得到黄色固体，用60~80目硅胶装柱，甲苯为洗脱剂对其柱层析，再用甲醇沉淀，抽滤干燥得到黄黑色絮状物277mg，产率为80%。
聚合物核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ（ppm）：8.29(d,2H),8.04(d,2H),7.91(p,2H),7.88~7.78(m,4H),7.73(d,2H),7.64(t,2H),4.89~3.97（m，4H）,2.40~2.26(m,2H),2.27~1.86(m,4H),1.44~1.25(m,8H),1.34~1.05(m,32H),1.02~0.61(m,18H)。
将所得聚合物溶于四氢呋喃中，配制成10mg/ml的浓溶液和10-4mol/L的稀溶液。将浓溶液置于旋转仪中旋涂，得到薄膜。随后将薄膜和稀溶液进行紫外吸收和荧光发射测试，所得数据如下：
溶液的紫外吸收峰在396nm，薄膜则相对红移，紫外吸收峰在405nm。溶液的荧光发射峰在487nm，薄膜则相对红移，紫外吸收峰在497nm。在紫外灯的照射下，该聚合物的四氢呋喃溶液和薄膜均能发出很强的荧光，这说明该聚合物具有作为荧光探针的潜质。聚合物荧光发射峰落在蓝绿光波长范围内，而它又易溶于甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿等常见的有机溶剂中，其加工成膜容易。这些都表明，该聚合物是一类很有希望的蓝绿色荧光材料。
另外，参照上面的类似方法，制备了n=0.01的5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与9,9-二辛基芴的共聚物（产率83%）和n=0.30的5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与9,9-二辛基芴的共聚物（产率76%）。
实施例2
5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与9-己基咔唑共聚物的制备，反应式如下：
本发明含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的合成是采用的Suzuki偶合反应，其中二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成可参照Macromolecules,2006,39(19),pp6521~6527。
本发明具体的实验过程如下：
1.将0.3mmol(192mg)5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑,0.3mmol(151mg)9-己基咔唑-3,6-二硼酸酯，6mg催化剂Pd(PPh3)4(0)加入到50ml二口圆底烧瓶中，然后加入两滴相转移剂三辛基甲基氯化铵，通惰性气体Ar10min以排除装置中的空气，然后加入提纯过的甲苯8ml和2mol/L的Na2CO3溶液2ml，再通气4～5min，确保实验在隔绝氧气条件下进行，逐步升温到100℃后，恒温回流。
2.回流反应24h后，将2ml甲苯与0.014mmol（7mg）9-己基咔唑-3,6-二硼酸酯配制的溶液加入烧瓶中封端，以除掉溴端基，回流2h后加入2ml溴代苯进行封端，回流2h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；
3.随后，将热的反应溶液滴入装有50ml甲醇的烧杯中，滴加时烧杯中需搅拌，以使产物沉淀出来。沉淀充分后抽滤，干燥，得到黄黑色固体，用60~80目硅胶装柱，甲苯为洗脱剂对其柱层析，再用甲醇沉淀，得到黄色粉末158mg，产率为72%。
聚合物核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.58(s,2H),8.30(s,2H),8.10~7.85(d,4H),7.83-7.46(q,7H),4.40(s,6H),3.76(s,2H),2.46~2.13(d,4H),2.11~1.79(d,5H),1.78~1.16(t,22H),1.14~0.78(t,13H)。
同实施例1，也对该聚合物的THF溶液和薄膜进行了紫外吸收和荧光发射测试。具体数据如下表格:
溶液的紫外吸收峰在381nm，薄膜吸收峰相对红移，在389nm。溶液的荧光发射峰在474nm，薄膜的发射峰相对红移，在482nm。在紫外灯的照射下，可以发现，聚合物的THF溶液和薄膜均能发出很强的荧光，表明了它具有作为制备荧光探针材料的潜质。聚合物荧光发射峰在蓝绿光波长范围内，而它又易溶于甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿等常见的有机溶剂中，其加工成膜容易。综上所述，该聚合物是一类很有希望的蓝绿色荧光材料。
实施例3
5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与9,9-二己基苯并噻咯共聚物的制备，反应式如下：
其中，n=0.5。
本发明含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的合成是采用的Suzuki偶合反应，其中二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成可参照Macromolecules,2006,39(19),pp6521~6527。
本发明具体的实验过程如下：
1.取0.3mmol(192mg)5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑,0.3mmol(181mg)9,9-二己基苯并噻咯-2,7-二硼酸酯，6mg催化剂Pd(PPh3)4(0)加入到50ml二口圆底烧瓶中，然后加入两滴相转移剂三辛基甲基氯化铵，通惰性气体Ar10min，以排除装置中的空气，然后加入提纯过的甲苯9ml和2mol/L的Na2CO3溶液2ml，再通气4～5min，确保实验在隔绝氧气条件下进行，逐步升温到100℃后，恒温回流。
2.回流反应24h后，将2ml甲苯与0.015mmol（9mg）9,9-二己基苯并噻咯-2,7-二硼酸酯配制的溶液加入烧瓶中封端，以除掉溴端基，回流2h后加入2ml溴代苯进行封端，回流2h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；
3.随后，将热的反应溶液滴入装有50ml甲醇的烧杯中，滴加时烧杯中需搅拌，以使产物沉淀出来。沉淀充分后抽滤，干燥，得到黄黑色固体，用60~80目硅胶装柱，甲苯为洗脱剂对其柱层析，再用甲醇沉淀，得到黄色粉末184mg，产率为74%。
实施例4
5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑与3,3',4,4'-四己基-2,2'-联噻吩共聚物的制备，反应式如下：
其中，n=0.5。
本发明含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的合成是采用的Suzuki偶合反应，其中二溴吲哚[3,2-b]咔唑的合成可参照Macromolecules,2006,39(19),pp6521~6527。
本发明具体的合成过程如下：
1.将0.3mmol(192mg)5,11-双(2-乙基己基)-3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑,0.3mmol(227mg)3,3',4,4'-四己基-2,2'-联噻吩-5,5'-二硼酸酯，6mg催化剂Pd(PPh3)4(0)加入到50ml二口圆底烧瓶中，然后加入两滴相转移剂三辛基甲基氯化铵，通惰性气体Ar10min以排除装置中的空气，然后加入提纯过的甲苯8ml和2mol/L的Na2CO3溶液2ml，再通气4～5min，确保实验在隔绝氧气条件下进行，逐步升温到100℃后，恒温回流。
回流反应24h后，将2ml甲苯与0.012mmol（9mg）3,3',4,4'-四己基-2,2'-联噻吩-5,5'-二硼酸酯配制的溶液加入烧瓶中封端，以除掉溴端基，回流2h后加入2ml溴代苯进行封端，回流2h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；随后，将热的反应溶液滴入装有50ml甲醇的烧杯中，滴加时烧杯中需搅拌，以使产物沉淀出来。沉淀充分后抽滤，干燥，得到黄黑色固体，用60~80目硅胶装柱，甲苯为洗脱剂对其柱层析，再用甲醇沉淀，得到黄色粉末203mg，产率为69%。
Claims (6)
1.含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物，具有如下通式I所示的结构式：
其中Ar代表取代或未取代的C6-30的芳基或C2-30的杂芳基；R1、R2代表取代或未取代的C1-30的烷基、取代或未取代的C1-30的烷氧基，n代表聚合度，其为数值在0.01~0.50之间的实数。
2.按权利要求1所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物，其特征在于所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的质均分子量在10,000~30,000之间，分子量分布在1.2~5之间。
3.按权利要求1所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物，其特征在于所述的Ar具有如下所示的结构：
其中，R3、R4代表氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基或烷氧基、取代或未取代的氨基。
4.权利要求1所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括有如下步骤：
1)取二溴吲哚[3,2-b]咔唑和亚芳基的硼酸酯，加入烧瓶中，并加入相转移剂三辛基甲基氯化铵和催化剂，通入氩气，再加入溶剂甲苯和水解剂Na2CO3水溶液，升温至90~100℃，回流反应20~24h；
2)加入与步骤1）相同的亚芳基的硼酸酯，回流2~3h，以除去溴端基，随后加入溴苯，再回流2~3h，以除去硼酸端基，聚合反应完全，得到混合溶液；
3)采用甲醇对步骤2）所得混合溶液进行初步沉淀，沉淀物过滤干燥后，以甲苯为洗脱剂对其过柱提纯，所得物质经甲醇再次沉淀干燥后即得目标产物含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物。
5.按权利要求4所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二溴吲哚[3,2-b]咔唑与亚芳基的硼酸酯摩尔比例为1:1~1:99。
6.按权利要求4所述的含吲哚[3,2-b]咔唑单元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二-（三苯基膦）二氯化钯或四-（三苯基膦）钯。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150909 Termination date: 20180128 |
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