CN102146151B - 苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种溶解性好、成膜加工性能好以及能有效利用太阳光的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明利用噻吩并[3，2-b]噻吩的高载流子迁移率和具有可溶液加工性的优点，将其和窄带系单体苯并噻二唑单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。

Description

苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术，尤其涉及一种共轭聚和物及其制备方法和该共轭聚合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。 
背景技术
目前，用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。因此，利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池就成了光伏领域的研究热点和难点。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在《科学》杂志上论述共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。当今，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体-受体共混体系，采用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6.5％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。 
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结 构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。 
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种溶解性好、成膜加工性能好以及能有效利用太阳光的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中的溶解性差、成膜加工性能差、吸光度弱以及利用太阳光效率差等问题。 
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：提供一种苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，所述共轭聚合物具有以下结构式： 
Figure GSA00000024034100031
在所述结构式中，n为1～100之间的整数；R1、R2及R3均选自C1～C20烷氧基或者C1～C20的烷基；R4与R5均选自C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种；R6与R7均选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种。 
另外，本发明还提供了一种制备上述共轭聚合物的方法，其包括如下步骤： 
步骤一：将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯以1∶3～10摩尔比，在60～100℃的喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸溶液中反应1～72小时后得到反应产物苝四羧酸二酰亚胺二溴代物； 
步骤二：将2，1，3-苯并噻二唑的二溴物和2-三丁基锡-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩按摩尔比为1∶2～2.5于催化剂和溶剂中且在温度为50～120℃的条件下进行Stille偶合反应24～72小时，得到反应产物4，7-二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种； 
步骤三：将步骤二中得到反应产物4，7-二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑和NBS按摩尔比为1∶2～2.5加入到THF、CHCl3、DMF或邻二氯苯中，在20-120℃条件下得到反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑； 
步骤四：将步骤三的反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑加入到无水THF、乙醚或者二氧六环中，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加正丁基锂，然后在-30℃反应1-3h，再一次性加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，在-30℃反应0.5～2h，然后自然升温至室温，反应6-36小时后得到反应产物4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑； 
步骤五：将步骤一中的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和步骤四中的4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑按摩尔比为1∶1～1.5∶1在温度为50～120℃下在催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物；其中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种。 
在本发明的制备方法中，在步骤二或步骤五中，所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～5％。 
在本发明的制备方法中，在步骤二或步骤五中，所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物。 
在本发明的制备方法中，所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20。 
在本发明的制备方法中，所述有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。 
此外，本发明还提供了一种苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物在太阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管上的应用。 
与现有技术相比，本发明苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物是通过在其“bay”，位置引入取代基，通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性；另外，由于噻吩并[3，2-b]噻吩的每个分子中具有三个双键和两个硫原子，每单位长度内具有更高的硫原子浓度，并且增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率。噻吩并[3，2-b]噻吩上的3，6位可以引入烷基等修 饰来提高其溶解性，并可以使其具有溶液加工性。利用噻吩并[3，2-b]噻吩的高载流子迁移率和具有可溶液加工性的优点，将其和窄带系单体苯并噻二唑单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。 
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中： 
图1为以本发明的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图； 
图2为以本发明的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图； 
图3为以本发明的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。 
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
本发明提供一种苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，所述共轭聚合物具有以下结构式： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700041
在所述结构式中，n为1～100之间的整数；R1、R2及R3均选自C1～C20烷氧基或者C1～C20的烷基；R4与R5均选自C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种；R6与R7均选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种。 
另外，本发明还提供了一种制备上述共轭聚合物的方法，其包括如下步骤： 
步骤一：将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯以1∶3～10摩尔比，在60～100℃的喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸溶液中反应1～72小时后得到反应产物苝四羧酸二酰亚胺二溴代物；其反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700042
步骤二：将2，1，3-苯并噻二唑的二溴物和2-三丁基锡-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩按摩尔比为1∶2～2.5于催化剂和溶剂中且在温度为50～120℃的条件下进行Stille偶合反应24～72小时，得到反应产物4，7-二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b] 噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑；其反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700051
所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～5％；所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20；所述有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2； 
步骤三：将步骤二中得到反应产物4，7-二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑和NBS按摩尔比为1∶2～2.5加入到THF、CHCl3、DMF或邻二氯苯中，在20-120℃条件下得到反应产物4，7-双、(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑；其反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700052
步骤四：将步骤三的反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑加入到无水THF、乙醚或者二氧六环中，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加正丁基锂，然后在-30℃反应1-3h，再一次性加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，在-30℃反应0.5～2h，然后自然升温至室温，反应6-36小时后得到反应产物4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑；其反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700053
步骤五：将步骤一中的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和步骤四中的4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑按摩尔比为1∶1～1.5∶1在温度为50～120℃下在催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物；其反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700061
其中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～5％；所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20；所述有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。 
以下通过多个实施例来举例说明苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的不同组成和其制备方法以及各种应用等方面。 
关于N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700071
称取0.27mmol 1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐于反应瓶中，加入0.84mmol 3，4，5-三-十二烷氧基-1-胺基苯和12ml丙酸(即1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三-十二烷氧基-1-胺基苯摩尔比为1∶3)，放入超声装置中超声10分钟，然后在通入氮气30分钟后，加热到80℃，反应48小时，然后冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用碳酸氢钠溶液洗有机层，得到红色悬浊液，过滤，加入无水硫酸镁干燥，旋干，色谱柱分离(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)后得到产物。测试结果为：MS(EI)m/z：1806(M+)。 
关于2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700072
在冰浴、避光条件下，将24.2mmol NBS分批加入至盛有12.1mmol噻吩[3，2-b]并噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌12小时，反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)。 
关于3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，该化学反应式如下： 
将67.1mmol 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和0.273mmol(1，1’-双(二苯基 膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的250mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗，添加60mL四氢呋喃和170mL辛基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌20分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时，然后冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)。 
关于2-溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700081
在冰浴、避光条件下，将10.0mmol NBS分批加入至盛有10.0mmol 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌16小时，反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：442.4(M+)。 
关于2-三丁基锡-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，该化学反应式如下： 
在250mL三口烧瓶中，加入10.0mmol 2-溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，50mL THF，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂4.8ml，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu3Cl 13.6mmol，在-30℃反应30min，然后自然升温至室温，反应过夜，然后到入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，降压下除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体。 
关于4，7-二-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700091
在250mL三口烧瓶中，加入5.0mmol4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和11.2mmol2-三丁基锡-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，0.016mmol PdCl2(PPh3)2，60mmolTHF，反应在氮气保护下回流6h，然后减压除去溶剂，将得到红色固体用硅胶/CH2Cl2/石油醚(60～90℃，体积比1∶1)柱层析；将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶体。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：860(M+)。 
关于4，7-双(5-溴-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
将4.8mmol4，7-二(3，6-辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑加入到50mlTHF中，当固体溶解后，立刻加入10.0mmol NBS，然后在室温下反应2h，加入少量的正己烷，滤液用乙醚萃取，饱和盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，降压除去溶剂后得到红色固体。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1018(M+)。 
关于4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700093
在250mL三口烧瓶中，加入10.0mmol 4，7-双(5-溴-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑，50mL THF，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂5ml，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu3Cl24.6mmol，在-30℃反应30min，然后自然升温至室温，反应过夜；然后到入冰 水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，降压下除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体。 
实施例1： 
关于聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-4，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700101
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑0.5mmol的甲苯(20mL)溶液，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0093g，0.030mmol)和鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时；将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到共轭聚合物产物。测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29,000，Mw/Mn＝2.4)。 
实施例2： 
关于聚N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-4，7-双(3，6-二 辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GSB00001076080700111
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7--二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，4，7-双(5-三丁基锡-噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh3)40.0069mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到共轭聚合物。测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26,500，Mw/Mn＝2.4)。 
实施例3： 
关于聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-4，7-双(6-十二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，该化学反应式如下： 
在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.52mmol，4，7-双(5-三丁基锡-(6-十二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑0.5mmol的甲苯(20mL)溶液，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加入Pd(PPh3)2Cl20.0071mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应56小时，将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤；所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到共轭聚合物。测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29,600，Mw/Mn＝3.2)。 
应用本发明的共轭聚合物作为活性层的太阳能电池器件的结构如图1所示。以本发明中的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT：PSS/活性层/Al，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚乙烯二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯-磺酸；其制备方法如下：将ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT：PSS，然后将本发明中的共聚物采用旋涂制膜技术涂覆其上，再蒸镀Al金属，得到聚合物太阳能电池器件。 
本发明的共轭聚合物作为发光层的有机电致发光器件的结构如图2所示。 以本发明中的共轭聚合物作为发光层单层器件的结构为：ITO/本发明的共轭聚合物/LiF/Al。其制备方法如下：在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Q/口的氧化铟锡(ITO)，作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明的共轭聚合物，作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF缓冲层，最后蒸镀金属Al，作为器件的阴极。 
本发明的共轭聚合物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构如图3所示，该结构的制备方法如下：采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO2作为绝缘层，源电极(S)，漏电极(D)均采用金作为电极，将本发明中的共轭聚合物作为有机半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的SiO2上。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物具有以下结构式：
Figure FSB00001076080600011
在所述结构式中，n为1～100之间的整数；R1、R2及R3均选自C1～C20烷氧基或者C1～C20的烷基；R4与R5均选自C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种；R6与R7均选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基苯或者苯基中的一种。
2.一种苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯以1∶3～10摩尔比，在60℃～100℃的喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸溶液中反应1～72小时后得到反应产物苝四羧酸二酰亚胺二溴代物；
步骤二：将2，1，3-苯并噻二唑的二溴物和2-三丁基锡-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩按摩尔比为1∶2～2.5于催化剂和溶剂中且在温度为50℃～120℃的条件下进行Stille偶合反应24～72小时，得到反应产物4，7-二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种；
步骤三：将步骤二中得到反应产物4，7--二(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑和NBS按摩尔比为1∶2～2.5加入到THF、CHCl3、DMF或邻二氯苯中，在20-120℃条件下得到反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑；
步骤四：将步骤三的反应产物4，7-双(5-溴-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑加入到无水THF、乙醚或者二氧六环中，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加正丁基锂，然后在-30℃反应1～3h，再一次性加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，在-30℃反应0.5～2h，然后自然升温至室温，反应6-36小时后得到反应产物4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑；
步骤五：将步骤一中的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和步骤四中的4，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑按摩尔比为1∶1～1.5∶1在温度为50～120℃下在催化剂和溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后得到所述苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物；其中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的一种。
3.如权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤二或步骤五中，所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～5％。
4.如权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤二或步骤五中，所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物。
5.如权利要求4所述的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物的摩尔比为1∶2～20。
6.如权利要求4所述的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机钯催化剂是Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
7.一种如权利要求1所述的苝四羧酸二酰亚胺共轭聚合物在太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管上的应用。
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CN108603058B (zh) * 2016-01-27 2021-09-10 惠普发展公司，有限责任合伙企业 聚结墨水
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WO2007105386A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Osaka University 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
US8796672B2 (en) * 2008-02-05 2014-08-05 Polyera Corporation Perylene-imide semiconductor polymers
WO2009144205A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Basf Se Rylene-based semiconductor materials and methods of preparation and use thereof
CN101407574B (zh) * 2008-12-01 2011-11-23 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用

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