CN103044662A - 芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 - Google Patents

芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，其中聚合物1.包含一种或多种符合下式I的重复单元R1：

Description

芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用
技术领域
本发明涉及基于芳酰亚胺衍生物的聚合物及其作为电子传输材料在有机光电子器件如有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池中的应用。
背景技术
当今世界进入信息化时代，信息技术已渗透到国防、工业、农业和人们日常生活的每一个角落。可以说，信息技术是关系着国家安全、国民经济和人民生活水平的关键高科技之一。在这场信息技术革命的浪潮中，有机信息材料与器件的探索与研究已成为当前国际上十分活跃的领域。目前用有机材料制备的器件已实现了信息的获取、转换、处理及输出。近10年来在有机信息材料与器件的研究中，有机/高分子光电子材料与器件(如发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池等)，特别是有机聚合物发光材料与器件的研究异军突起，最有可能得到大规模应用。尽管各种器件的工作原理不同，但载流子传输是一个普遍、基本和关键的物理过程。到目前为止，有机/高分子光电子器件发展的关键问题是高效率和长寿命，其中有机半导体材料的低迁移率是解决这些关键问题的瓶颈。绝大部分有机材料的载流子迁移率低于0.01cm2V-1s-1。虽然并五苯和红荧烯等单晶材料的迁移率很高(＞10cm2V-1s-1)，但这些单晶在实际应用中仍然面临很多问题，如成本和稳定性。([1]H.Sirringhaus，T.Kawase，R.H.Friend，T.Shimoda，M.Inbasekaran，W.Wu，E.P.Woo，“High-resolution inkjet printing ofall-polymer transistor circuits”，Science，2000，290，2123.[2]B.Crone，A.Dodabalapur，Y.-Y.Lin，R.W.Filas，Z.Bao，A.LaDuca，R.Sarpeshkar，H.E.Katz，W.Li，“Large-scale complementary integrated circuits basedon organic transistors”，Nature，2000，403，521.[3]M.Muccini，“Abright future for organic field-effect transistors”，Nature Mater.，2006，5，605.[4]A.R.Murphy，J.M.J.Frechet，“Organic semiconductingoligomers for use in thin film transistors”，Chem.Rev.，2007，107，1066.)。
n-型有机半导体材料对构筑p-n结二极管、双极性晶体管和互补CMOS电路非常重要。然而，π共轭有机分子大多是富电子型，因此是p-型。而n-型有机材料相对较少，高电子迁移率的n-型有机材料更加缺乏。常用的电子传输材料有八羟基喹啉铝(Alq3)、富勒烯(C60)、苝酰亚胺和氰基苯撑乙烯(CN-PPV)等。绝大部分n-型有机半导体材料的迁移率低于10-4cm2V-1s-1。电子迁移率最高的n-型有机分子要数富勒烯C60和苝酰亚胺单晶(＞1cm2V-1s-1)。但是它们的弱点是对水氧敏感，因此器件在空气中稳定性差。而且这些单晶在实际应用中同样面临成本和稳定性的问题。([5]H.E.Katz，A.J.Lovinger，J.Johnson，C.Kloc，T.Siegrist，W.Li，Y.-Y.Lin，A.Dodabalapur，“A soluble andair-stable organic semiconductor with high electron mobility”，Nature，2000，404，478.[6]C.R.Newman，C.D.Frisbie，D.A.da Silva，J.L.Bredas，P.C.Ewbank，K.R.Mann，“Introduction to organic thin filmtransistors and design of n-channel organic semiconductors”，Chem.Mater.，2004，16，4436.[7]J.Zaumseil，H.Sirringhaus，“Electron andambipolar transport in organic field-effect transistors”，Chem.Rev.，2007，107，1296.)
为了真正实现有机材料在器件应用中的优点如易加工和低成本，就必须采用溶液加工技术如丝网印刷和喷墨打印等。目前，溶液加工的p-型有机材料迁移率最高可达＞1cm2V-1s-1，而溶液加工的n-型有机材料迁移率最高＜1cm2V-1s-1。溶液加工的n-型有机材料仍然面临电子迁移率低和对水氧敏感等问题([8]L.L.Chua，J.Zaumseil，J.F.Chang，E.C.W.Ou，P.K.H.Ho，H.Sirringhaus，R.H.Friend，“Generalobservation of n-type field-effect behavior in organic semiconductors”，Nature，2005，434，194.[9]Y.G.Wen，Y.Q.Liu，Adv.Mater.，2010，22，1331.)。
苝酰亚胺和萘酰亚胺是一类缺电子的稠环化合物，分子间的相互作用较强，具有低的LUMO能级，文献报道其小分子单晶电子迁移率超过1cm2V-1s-1，真空镀膜制备的器件电子迁移率超过0.1cm2V-1s-1，而溶液加工方法制备的器件电子迁移率普遍低于0.01cm2V-1s-1。我们率先报道了苝酰亚胺共轭聚合物的合成及在有机场效应晶体管中的应用，发现苝酰亚胺聚合物展示高电子迁移率(超过0.01cm2V-1 s-1)。随后Facchetti等人报道了萘酰亚胺共轭聚合物也展示高电子迁移率(超过0.1cm2V-1s-1)([10]X.W.Zhan，Z.A.Tan，B.Domercq，Z.S.An，X.Zhang，S.Barlow，Y.F.Li，D.B.Zhu，B.Kippelen，S.R.Marder，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，7246.[11]H.Yan，Z.H.Chen，Y.Zheng，C.Newman，J.R.Quinn，F.Dotz，M.Kastler，A.Facchetti，Nature，2009，457，679.[12]J.E.Anthony，A.Facchetti，M.Heeney，S.R.Marder，X.W.Zhan，Adv.Mater.，2010，22，3876.)。
本发明发明者从分子工程学的角度来优化芳酰亚胺聚合物，如改变共聚单元性质(中性、给电子和缺电子)、取代基(长短、数目和自组装功能)、链接方式(单键、双键、三键)等，从而提高电子迁移率，改善在空气中的稳定性。另外，把给电子共轭基团引入主链，是为了利用缺电子酰亚胺衍生物和富电子共轭基团之间的电子转移，从而把吸收红移到红外区域，这样得到了窄带隙、宽波段吸收的黑色聚合物。用Suzuki，Stille，Sonagashira缩合路线制备了一系列新结构、溶液加工性好、有序性好、对空气稳定、电子迁移率高的芳酰亚胺(共轭)聚合物。用元素分析、核磁共振表征了聚合物的化学结构，用凝胶渗透色谱测定了它们的分子量，用热重分析和差热分析测试了聚合物的热稳定性，用循环伏安表征了它们的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了这些聚合物的光物理性质，用制备的聚合物作半导体层通过溶液加工方法制备了n-沟道场效应晶体管。还用制备的聚合物作电子受体和聚合物电子给体共混构筑了全聚合物太阳能电池。实验结果表明这些聚合物是综合性能优良的用于场效应晶体管和太阳能电池的有机半导体材料。
本发明发明者发现本发明聚合物的溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂；热稳定性好，例如起始热分解温度超过400℃，玻璃化转变温度超过200℃；接受电子能力强，最低未占有轨道(LUMO)能级很低，例如低于-3.8eV；电子传输性较好，例如电子迁移率超过10-2cm2/V s。此外，本发明聚合物吸光性好，吸收范围覆盖宽，窄带隙。
发明内容
本发明的目的在于提供含芳酰亚胺衍生物的具有优异太阳光捕获能力和电子传输能力的聚合物及其作为电子传输材料在有机场效应晶体管和太阳能电池中的应用。
本发明涉及包含一种或多种符合通式I的重复单元R1的聚合物：
Figure BSA00000609134800041
其中：
D，在各自情况下，独立地选自不存在、C≡C和其混合物；
L是二价的基团或二价的基团的混合物，符合通式II：
Figure BSA00000609134800042
Figure BSA00000609134800043
是多环烃部分，其由2到20稠合的苯环组成，其任选由一种或多种单价吸电子基取代；
Y，在各自情况下，独立地选自选自氢原子、单价增溶基(solubilizing group)和其混合物；
X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物；
A是选自元素周期表VIA族的原子或混合物；
Z，是选自元素周期表VA族的原子或混合物；
根据本发明一种实施方式，D不存在。
根据本发明另一种实施方式，D是C≡C。
根据本发明另一种实施方式，选自萘、苝、蒄和其混合物，并任选由一种或多种单价吸电子基取代。
根据本发明另一种实施方式，L选自通式III基团、通式IV基团、通式V基团、通式VI基团及其混合物。
Figure BSA00000609134800052
式V            式VI
其中，m＝0、1或2；m’＝0、1或2；m”＝0、1或2；m″′＝0、1或2；
X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物。
根据本发明另一种实施方式，L是通式III基团，m＝0，如通式VII基团：
Figure BSA00000609134800061
其中，Y’代表单价的增溶基。
根据本发明另一种实施方式，L是包含至少一个通式IV基团及至少一个通式V基团的混合物，m’＝1，，m”＝0，如基本上由通式VIII基团、通式IX基团组成，进一步任选包含通式X基团和/或通式XI基团：
Figure BSA00000609134800062
其中，X’是单价的吸电子基，及Y’是单价的增溶基。
根据本发明另一种实施方式，A是氧原子、硫原子或硒原子。
根据本发明另一种实施方式，Z是氮原子。
根据本发明另一种实施方式，所述单价的吸电子基彼此独立地选自氰基、C1-C60酰基、卤素、C1-C60全卤二价碳基、C1-C60部分地卤化烃基及其混合物，其中C1-C60部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少0.50。
根据本发明另一种实施方式，所述多环烃部分没有被单价的吸电子基取代，其中X，在各自情况下，代表氢原子。
根据本发明另一种实施方式，所述单价的增溶基彼此独立地选自C1-C60烃基、C1-C60部分地卤化烃基及其混合物，其中C1-C60部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少0.50。
根据本发明另一种实施方式，Y，在各自情况下，是单价的增溶基，其在25℃温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及四氢呋喃的溶剂时，其与相同于所述聚合物除了所述单价增溶基Y′被氢原子替代的情况下之外的参照聚合物的溶解度相比时，增大所述聚合物的溶解度至少10％。
根据本发明另一种实施方式，在各自情况下，Y是C2-C30烷基。
根据本发明另一种实施方式，大于90摩尔％的重复单元是重复单元R1。
根据本发明另一种实施方式，基本上全部重复单元是重复单元R1。
根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物具有的数均聚合度是至少3，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。
根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物具有的数均聚合度是至多200，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。
根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物包含一个或多个符合下述通式的重复单元：
Figure BSA00000609134800091
其中，A、U、B、X、Y、m、m’、m”、m”’如上述内容的定义。
根据本发明另一种实施方式，基本上全部重复单元是重复单元
R1，所述重复单元R1选自：
Figure BSA00000609134800101
及其混合物，
其中，n、n’独立地选自1-18，所述聚合物具有的数均聚合度是3-200，使用聚苯乙烯校准标准通过GPC测定。
本发明还涉及制备上述本发明聚合物的方法，其包括使至少一个通式XII化合物C1：
Hal-L-Hal    (XII)
与通式XIII的至少一个化合物C2反应：
其中：
Hal，在各自情况下，独立地选自卤素原子，优选氟、氯、溴或碘；-E，相同或不同，独立地选自
Figure BSA00000609134800111
-C≡C及其混合物，即，在D不存在的情况下，E是在D是-C≡C的情况下，E是-C≡C；在D是不存在和-C≡C的混合情况下，E是
Figure BSA00000609134800113
和-C≡C的混合；
其中，B代表硼原子；
R，在各自情况下，独立地选自未被取代的或取代的烷基，该烷基具有1-16个碳原子，
L、X、Y、A、Z具有根据上述的内容相同的含义。
根据本发明一种实施方式，在芳香族溶剂如甲苯的存在下，所述化合物C1与化合物C2反应。
根据本发明另一种实施方式，使得所述化合物C1与所述化合物C2在至少50℃和至多120℃的温度下反应。
根据本发明另一种实施方式，所述化合物C1与所述化合物C2在催化剂如Pd(PPh3)4存在下反应。
根据本发明另一种实施方式，所述化合物C1与所述化合物C2在碱如K2CO3存在下反应。
本发明进一步涉及一种装置，选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池，所述装置包括根据上述本发明的聚合物或由根据上述本发明的方法制备得到的聚合物。
本发明还涉及根据上述本发明的聚合物或由根据上述本发明的方法制备得到的聚合物作为在装置中的吸收光的材料和/或作为电子传递材料中的应用，其中装置选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。
用于本发明聚合物中的芳基的例子包括但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，并四苯基，并五苯基，并六苯基，芘基，茚基，联苯基，邻-甲苯基，间-甲苯基，对-甲苯基，对-叔丁基苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，3-甲基-2-萘基，4-甲基-1-萘基，4-甲基-1-蒽基，4’-甲基联苯基，4”-叔丁基-对-三联苯-4-基，9，9-二甲基芴-1-基，9，9-二甲基芴-2-基，9，9-二甲基芴-3-基，和9，9-二甲基芴-4-基。其它例子包括属于苯基，亚苯基，萘基和亚萘基的结合物的取代基(如苯基萘基，萘基苯基，萘基萘基，萘基萘基萘基，苯基苯基萘基，萘基萘基苯基，萘基苯基萘基，萘基苯基苯基，苯基萘基萘基，和苯基萘基苯基)。从具有6-8个碳原子的取代或未被取代芳基形成的基团是优选的。尤其，苯基，萘基和菲基是优选的。
用于本发明聚合物中的烷基的例子包括但不限于，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基，羟甲基，1-羟乙基，2-羟乙基，2-羟基异丁基，1，2-二羟基乙基，1，3-二羟基异丙基，2，3-二羟基-叔丁基，1，2，3-三羟基丙基，氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-氯异丁基，1，2-二氯乙基，1，3-二氯异丙基，2，3-二氯-叔丁基，1，2，3-三氯丙基，溴甲基，1-溴乙基，2-溴乙基，2-溴异丁基，1，2-二溴乙基，1，3-二溴异丙基，2，3-二溴-叔丁基，1，2，3-三溴丙基，一碘甲基，1-碘乙基，2-碘乙基，2-碘异丁基，1，2-二碘乙基，1，3-二碘异丙基，2，3-二碘-叔丁基，1，2，3-三碘丙基，一氨基甲基，1-氨基乙基，2-氨基乙基，2-氨基异丁基，1，2-二氨基乙基，1，3-二氨基异丙基，2，3-二氨基-叔丁基，1，2，3-三氨基丙基，氰基甲基，1-氰基乙基，2-氰基乙基，2-氰基异丁基，1，2-二氰基乙基，1，3-二氰基异丙基，2，3-二氰基-叔丁基，1，2，3-三氰基丙基，硝基甲基，1-硝基乙基，2-硝基乙基，2-硝基异丁基，1，2-二硝基乙基，1，3-二硝基异丙基，2，3-二硝基-叔丁基，和1，2，3-三硝基丙基。
用于本发明聚合物中的杂环基团的例子包括但不限于，噻吩、呋喃、吡喃、吩
Figure BSA00000609134800131
噻、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、菲咯啉、吖啶、吩嗪、噻唑、吩噻嗪、
Figure BSA00000609134800132
唑、吩
Figure BSA00000609134800133
嗪、二噻吩并吡咯、三并噻吩、苯并
Figure BSA00000609134800134
唑基，苯并咪唑基，苯并噻吩，苯并噻唑基、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并吩
Figure BSA00000609134800135
噻、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并嘧啶、苯并哒嗪、苯并吲嗪、苯并吲哚、苯并吲唑、苯并嘌呤、苯并喹嗪、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并萘啶、苯并喹喔啉、苯并蝶啶、苯并咔唑、苯并咔啉、苯并菲啶、苯并菲咯啉、苯并吖啶、苯并吩嗪、苯并噻唑、苯并吩噻嗪、苯并
Figure BSA00000609134800136
唑、苯并吩
Figure BSA00000609134800137
嗪、或上述基团的环与上述芳基的环、上述杂环基的环和/或上述杂芳基的环稠合衍生的基团，或上述基团的组合。这些取代基中的每一个可以另外被取代。
进一步取代在每一个本发明聚合物中各基团的取代基的例子包括：烷基(具有优选1-30个，更优选1-20个，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基)；环烷基(具有优选3-30个，更优选3-20个，或特别优选3-10个碳原子，如环丙基，环戊基，或环己基)；链烯基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-10个碳原子，如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，或3-戊烯基)；炔基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-10个碳原子，如炔丙基或3-戊炔基)，芳基(具有优选6-30个，更优选6-20个，或特别优选6-12个碳原子，如苯基，对-甲基苯基，萘基或蒽基)；氨基(具有优选0-30个，更优选0-20个，或特别优选0-10个碳原子，如氨基，甲基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二苄基氨基，二苯基氨基，或二甲苯基氨基)；烷氧基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-10个碳原子，如甲氧基，乙氧基，丁氧基或2-乙基己氧基)；芳氧基(具有优选6-30个，更优选6-20个，或特别优选6-12个碳原子，如苯基氧基，1-萘氧基，或2-萘氧基)；杂芳氧基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如吡啶基氧基，吡唑基氧基，嘧啶基氧基或喹啉基氧基)；酰基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如乙酰基，苯甲酰基，甲酰基或新戊酰基)；烷氧基羰基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-12个碳原子，如甲氧基羰基或乙氧基羰基)；芳氧基羰基(具有优选7-30个，更优选7-20个，或特别优选7-12个碳原子，如苯基氧基羰基)；酰氧基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-10个碳原子，如乙酰氧基或苯甲酰氧基)；酰胺基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-10个碳原子，如乙酰氨基或苯甲酰基氨基)；烷氧基羰基氨基(具有优选2-30个，更优选2-20个，或特别优选2-12个碳原子，如甲氧基羰基氨基)；芳氧基氧基氨基(具有优选7-30个，更优选7-20个，或特别优选7-12个碳原子，如苯基氧基羰基氨基)；磺酰基氨基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如甲烷磺酰基胺基或苯磺酰基氨基)；氨磺酰基(具有优选0-30个，更优选0-20个，或特别优选0-12个碳原子，如氨基磺酰基，甲基氨基磺酰基，二甲基氨基磺酰基，或苯基氨基磺酰基)；氨基甲酰基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基，或苯基氨基甲酰基)；烷硫基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如甲硫基或乙硫基)；芳硫基(具有优选6-30个，更优选6-20个，或特别优选6-12个碳原子，如苯硫基)；杂芳基硫基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如吡啶基硫基，2-苯并咪唑基硫基，2-苯并
Figure BSA00000609134800141
唑基硫基，或2-苯并噻唑基硫基)；磺酰基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如甲磺酰基或甲苯磺酰基)；亚磺酰基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如甲基亚磺酰基或苯亚磺酰基)；脲基(具有优选1-30个，更优选1-20个，或特别优选1-12个碳原子，如脲基，甲基脲基或苯基脲基)；磷酸酰胺基(具有优选1-30个，更优选1-20个或特别优选1-12个碳原子，如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酰胺)；羟基；巯基；卤素原子(如氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子)；氰基；磺基；羧基；硝基；异羟肟酸基团；亚磺基；肼基；亚氨基；杂环基团(具有优选1-30个或优选1-12个碳原子并含有作为杂原子的例如氮原子、氧原子或硫原子，以及特定的例子包括咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吗啉代，苯并
Figure BSA00000609134800142
唑基，苯并咪唑基，和苯并噻唑基)；和甲硅烷基(具有优选3-40个，更优选3-30个，或特别优选3-24个碳原子，如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基)。这些取代基中的每一个可以另外被取代。
附图说明：
图1为本发明实施例1聚合物ZXG-1-36场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率μe＝0.06cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝105；阈值电压Vth＝13V。
图2为本发明实施例2聚合物ZXG-1-26场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率μe＝0.02cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝105；阈值电压Vth＝-11V。
图3为本发明实施例3聚合物ZXG-1-16场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率μe＝7.6×10-3cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝105；阈值电压Vth＝22V。
图4为本发明实施例4聚合物ZWY-2-7场效应晶体管器件在氮气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率μe＝0.05cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝104；阈值电压Vth＝10V。
图5为本发明实施例5聚合物ZWY-2-18场效应晶体管器件在氮气下测试的输出和转移曲线，电子迁移率场效应晶体管IDS/(IDS)1/2-VGS输出曲线μe＝0.05cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝105；阈值电压Vth＝10V。
图6为本发明实施例6聚合物ZWY-2-19场效应晶体管器件在氮气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率μe＝0.02cm2V-1s-1；电流开关比Ion/Ioff＝105；阈值电压Vth＝14V。
图7为本发明实施例7聚合物ZWY-1-54循环伏安曲线，最高占有轨道能级HOMO＝-5.7eV；最低空轨道能级LUMO＝-3.8eV。
图8为本发明实施例1聚合物ZXG-1-36薄膜紫外可见吸收光谱，该聚合物的薄膜吸收能覆盖300-900nm。
图9为本发明实施例1聚合物ZXG-1-36与聚噻吩衍生物共混制备的全聚合物太阳能电池器件的电流-电压曲线，光电能量转换效率为1.5％。
具体实施方式
下述实施例仅用于详细描述本发明，即通过合成实施例和表征实施例来详细描述本发明技术方案，不应被理解为限定本发明的内容。
实施例1
聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(2，6-二乙炔基三并噻吩)}(ZXG-1-36)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(2-癸基十四烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝酰亚胺(0.2mmol，244.7mg)，和2，6-二乙炔基三并噻吩(0.2mmol，132.4mg)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(20μmol，23mg)和CuI(0.04mmol，7.6mg)，再充氮气除氧15分钟。再加入无水甲苯(10mL)和三乙胺(5mL)，充氮气除氧15分钟，加热到60℃。此暗红液体在60℃下搅拌反应3天后变成墨绿色的粘稠液体，冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得墨绿色固体。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得墨绿色固体(232mg，89％).。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.69(br，2H)，7.55(br，2H)，7.46(br，2H)，7.06(br，2H)，4.15(br，4H)，1.25(br，82H)，0.86(br，12H).Anal.Calcd for(C84H106N2O4S3)n：C，77.37；H，8.19；N，2.15.Found：C，75.71；H，8.03；N，2.04.GPC：Mn＝12335，Mw＝14764，Mw/Mn＝1.20.UV(CHCl3)，λmax＝453，680nm.HOMO＝-5.7eV；LUMO＝-4.0eV.μe＝0.06cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝13V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800161
实施例2
聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(4，4′-二己基-2，2′-连二噻唑-5，5′-撑)}(ZXG-1-26)
在25mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(2-癸基十四烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.2mmol，244.7mg)，5，5′-二(三甲基锡)-4，4′-二己基-2，2′-连二噻唑(0.2mmol，132.4mg)，和无水甲苯(20mL)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(20μmol，23mg)，此黄色液体在110℃下搅拌反应3天。为了除去聚合物链端基上的溴基团，加入2-三丁基锡噻吩(11mg，0.03mmol)反应10个小时，接着再加入2-溴噻吩(10mg，0.06mmol)反应10个小时除去聚合物链端的三甲基锡的基团。然后暗红色液体冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到暗紫色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体(270mg，96％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.73(br，2H)，8.36(br，4H)，4.14(br，4H)，2.62(br，4H)，2.02(br，2H)，1.62(br，4H)，1.25(br，92H)，0.84(br，18H).GPC：Mn＝4519，Mw＝6520，Mw/Mn＝1.44.Anal.Calcd for(C91H132N4O4S2)n：C，77.51；H，9.43；N，3.97.Found：C，73.11；H，9.05；N，3.37％.UV(CHCl3)，λmax＝349，481nm.HOMO＝-6.1eV；LUMO＝-3.9eV.μe＝0.02cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝-11V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800171
实施例3
聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(9-芴酮-2，7-撑)}(ZXG-1-16)
在25mL圆底三口瓶中加入N，N’-二(2-癸基十四烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.2mmol，248mg)，2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolanyl)-9-芴酮(0.2mmol，86mg)，和K2CO3(1.2mmol，166mg)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(6μmol，6.9mg)，甲苯(5mL)，相转移催化剂Aliquat 336(26.5mg)和去氧二次水(0.6mL)，然后加热到100℃，并保持搅拌反应三天，得到暗红液体。为了除去聚合物链端基上的溴基团，氮气保护下加入苯硼酸((2.7mg)100℃下反应10个小时，然后在氮气保护下加入溴苯(0.1ml)反应10个小时除去聚合物链端的三甲基锡的基团。然后暗红色液体冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到紫色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-RadBio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体(221mg，89％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.73(br，2H)，8.47-7.52(br，10H)，4.13(br，4H)，2.01(br，2H)，1.22(br，80H)，0.84(br，12H).GPC：Mn＝8243，Mw＝11405，Mw/Mn＝1.38.Anal.Calcdfor(C85H110N2O5)n：C，82.35；H，8.94；N，2.26.Found：C，71.83；H，8.81；N，1.67％.UV(CHCl3)，λmax＝562nm.HOMO＝-6.0eV；LUMO＝-3.9eV.μe＝7.6×10-3cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝22V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800181
实施例4
(A)N，N`-二(2-癸基十四烷基)-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺
2，6-二溴-1，4，5，8-萘四酸酐(1.85mmol，789mg)，2-癸基十四烷基胺(5.08mmol，1.80g)，邻二甲苯(5mL)，和丙酸(3mL)在140℃下搅拌过夜反应。冷却到室温后，真空旋蒸除去溶剂后柱层析提纯[硅胶柱，氯仿/石油醚(1∶1，v/v)淋洗]得到浅黄色固体(270.5mg，13.4％).1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.99(s，2H)，4.14(d，J＝7.3Hz，4H)，1.98(m，2H)，1.20-1.40(m，80H)，0.84-0.89(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ161.3，161.1，139.3，128.5，127.9，125.4，124.2，45.6，36.6，32.1，32.0，31.7，30.2，29.8，29.7，29.5，26.5，22.8，14.3.MS(MALDI)：m/z 1094.7(M+).Anal.Calcd fbr C62H100Br2N2O4：C，67.86；H，9.19；N，2.55.Found：C，67.73；H，9.04；N，2.59％.
(B)聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-1，4：5，8-萘二酰亚胺-2，6-撑]-交替-(10-己基-吩噻嗪-2，8-撑)}(ZWY-2-7)
在25mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(2-癸基十四烷基)-2，6-二溴-1，4：5，8-萘二酰亚胺(0.15mmol，166mg)，10-己基-2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-吩噻嗪(0.15mmol，81mg)，和K2CO3(0.95mmol，131mg)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(31μmol，35mg)，甲苯(4mL)，和去氧二次水(0.5mL)，加热到95℃。黄色溶液在95℃下搅拌反应三天，得到暗绿色液体。氮气保护下加入苯硼酸(8.1mg)95℃下反应5个小时，接着再加入溴苯(0.1ml)反应10个小时。然后暗绿色液体冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到暗绿色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得暗绿色固体(134mg，73％).1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.64(br，2H)，7.15-7.35(br，4H)，6.85-7.00(br，2H)，4.07(br，4H)，3.99(br，2H)，1.97(br，4H)，1.05-1.60(br，86H)，0.80-1.00(br，15H).GPC：Mn＝7057，Mw＝9577，Mw/Mn＝1.36.Anal.Calcd for(C80H119N3O4S)n：C，78.83；H，9.84；N，3.45.Found：C，71.84；H，9.42；N，3.01％.UV(CHCl3)，λmax＝361，632nm.HOMO＝-5.8eV；LUMO＝-3.7eV.μe＝0.05cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝104；Vth＝10V(在氮气中).
Figure BSA00000609134800201
实施例5
聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(10-己基-吩噻嗪-2，8-撑)}(ZWY-2-18)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(2-癸基十四烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.25mmol，306mg)，10-己基-2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-吩噻嗪(0.25mmol，135mg)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(10μmol，11mg)，甲苯(6mL)，相转移催化剂Aliquat 336(37μmol，15mg)和去氧2M K2CO3溶液(0.7mL)。暗红液体加热到95℃，并保持搅拌反应三天。氮气保护下加入苯硼酸(0.36mmol，44mg)，黑色粘稠液体在95℃下反应5个小时，接着再加入溴苯(0.9mmol，0.1ml)反应10个小时。然后黑色粘稠液体冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。黑色固体溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-BeadsS-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(181.3mg，54％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.6(br，2H)，8.3(br，4H)，7.8(br，2H)，7.5(br，4H)，4.1(br，6H)，2.00(br，4H)，1.2(br，86H)，0.8(br，15H).GPC：Mn＝7139，Mw＝10401，Mw/Mn＝1.46.Anal.Calcd for(C90H123N3O4S)n：C，80.49；H，9.23；N，3.13.Found：C，74.70；H，8.82；N，2.83％.UV(CHCl3)，λmax＝329，518nm.HOMO＝-5.6eV；LUMO＝-3.7eV.μe＝0.05cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝10V(氮气下测试).
Figure BSA00000609134800211
实施例6
聚{[N，N`-二(2-己基癸烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(10-己基-吩噻嗪-2，8-撑)}(ZWY-2-19)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(2-己基癸烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.25mmol，251mg)，10-己基-2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-吩噻嗪(0.25mmol，136mg)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(9μmol，9mg)，甲苯(6mL)，相转移催化剂Aliquat 336(94μmol，38mg)和去氧2M K2CO3溶液(0.7mL)。暗红液体加热到95℃，并保持搅拌反应三天。氮气保护下加入苯硼酸(0.24mmol，29mg)，黑色粘稠液体在95℃下反应5个小时，接着再加入溴苯(0.9mmol，0.1ml)反应10个小时。然后黑色粘稠液体冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。黑色固体溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-BeadsS-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(158.5mg，57％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.6(br，2H)，8.3(br，4H)，7.8(br，2H)，7.5(br，4H)，4.1(br，6H)，2.00(br，4H)，1.2(br，54H)，0.8(br，15H).GPC：Mn＝6694，Mw＝8843，Mw/Mn＝1.32.Anal.Calcdfor(C74H91N3O4S)n：C，79.46；H，8.20；N，3.76.Found：C，70.59；H，8.43；N，2.75％.UV(CHCl3)，λmax＝329，518nm.HOMO＝-5.6eV；LUMO＝-3.7eV.μe＝0.02cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝14V(氮气中测试).
Figure BSA00000609134800221
实施例7
(A)N，N`-二(2-2-己基癸烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺
1，7-二溴-3，4：9，10-苝四酸酐(1.63g，2.96mmol)加入到120mLBuOH/H2O(1∶1，v/v)中，超声10分钟。2-己基癸烷基胺((2.73g，11.33mmol)加入到上述混合液中，此反应液在氮气保护下80℃搅拌24小时。反应液冷却到室温后加入浓HCl(13mL)，室温下搅拌30分钟。用氯仿(2×90mL)萃取，水洗(2×180mL)，无水MgSO4干燥。旋转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用CH2Cl2/石油醚(1∶1)淋洗得红色固体(1.9g，64％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.36(d，J＝8.1Hz，2H)，8.81(s，2H)，8.59(d，J＝8.2Hz，2H)，4.12(d，J＝7.1Hz，4H)，1.98(m，2H)，1.5-1.1(m，48H)，0.85(m，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ163.0，162.5，138.0，132.9，132.6，129.8，129.0，128.3，126.8，123.0，122.6，120.8，44.8，36.6，32.0，31.8，31.6，30.0，29.7，29.6，29.3，26.5，22.6，14.1.MS(MALDI)：m/z 996(M+).Anal.Calcd forC56H72Br2N2O4：C，67.46；H，7.28；N，2.81.Found：C，67.53；H，7.25；N，2.91％.
(B)聚{[N，N`-二(2-己基癸烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(三并噻吩-2，6-撑)}(ZWY-1-54)
在100mL三口瓶中加入N，N`-二(2-己基癸烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(415mg，0.42mmol)和2，6-二(三丁基锡基)三并噻吩(325mg，0.42mmol)，再加入无水甲苯(20mL)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(11mg，10μmol)，加热到110℃。此暗红色溶液在110℃搅拌2天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2h除去残余锡。然后用CH2Cl2(2×150mL)萃取，水洗(2×300mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入300mL甲醇，过滤，得黑色固体。溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(405mg，92％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.7(br，2H)，8.3(br，4H)，7.6(br，2H)，4.1(br，4H)，2.0(br，2H)，1.2(br，48H)，0.8(br，12H).Anal.Calcd for(C64H74N2O4S3)n：C，74.52；H，7.23；N，2.72.Found：C，71.84；H，7.09；N，2.61％.UV(CHCl3)，λmax＝354，484，618nm.HOMO＝-5.7eV；LUMO＝-3.8eV.μe＝4×10-3cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝105；Vth＝15V(氮气中测试).
Figure BSA00000609134800231
实施例8
聚{[N，N`-二(2-癸基十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(2，2′-联二噻吩-5，5′-撑)}(ZWY-1-56)
在100mL三口瓶中加入N，N`-二(2-癸基十四烷基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.20mmol，245mg)和5，5′-二(三丁基锡)-2，2′-连二噻吩(0.20mmol，150mg)，再加入无水甲苯(20mL)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(18μmol，21mg)，加热到90℃。此暗红色溶液在90℃搅拌反应3天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。氮气保护下加入2-三丁基锡噻吩(0.16mmol，59mg)90℃下反应5个小时，氮气保护下再加入2-溴噻吩90℃下反应10个小时。黑色粘稠液体冷却到室温。然后加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2h除去残余锡。然后用CH2C12(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到5mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇洗，得黑色固体。溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(131mg，53％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.71(br，2H)，8.39(br，4H)，7.30(br，2H)，7.16(br，2H)，4.14(br，4H)，2.00(br，2H)，1.60-1.00(br，80H)，0.95-0.80(br，12H).Anal.Calcd for(C80H108N2O4S2)n：C，78.38；H，8.88；N，2.29.Found：C，75.05；H，8.79；N，2.20％.GPC：Mn＝8876，Mw＝15622，Mw/Mn＝1.76.HOMO＝-5.7eV；LUMO＝-3.8eV.μe＝2×10-4cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝35V(氮气中测试).
Figure BSA00000609134800241
实施例9
(A)N，N`二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺
1，7-二溴-3，4：9，10-苝四酸酐(142mg，0.26mmol)加入到112mL丙酸中，超声10分钟。3，4，5-三(十二烷氧基)苯基胺(540mg，0.84mmol)加入到上述混合液中，此反应液在氮气保护下80℃搅拌反应48小时。反应液冷却到室温。用氯仿(2×150mL)萃取，水洗(2×150mL)，无水MgSO4干燥。旋转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用CH2Cl2/石油醚(3∶1)淋洗得红色固体(110mg，24％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.45(d，J＝8.2Hz，2H)，8.91(s，2H)，8.68(d，J＝8.2Hz，2H)，6.52(s，4H)，4.04(t，J＝6.2Hz，4H)，3.90(t，J＝6.2Hz，8H)，1.85(m，12H)，1.55-1.20(m，108H)，0.87(t，J＝6.2Hz，18H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.6，162.0，153.6，138.5，137.9，132.2，129.6，129.2，128.5，128.1，126.5，123.0，122.6，121.2，106.7，73.4，68.9，31.9，30.6，29.929.8，29.7，29.5，29.4，29.3，26.2，26.1，22.7，14.1.MS(MALDI)：m/z1807(MH+).Anal.Calcd for C108H160Br2N2O1o：C，71.82；H，8.93；N，1.55.Found：C，71.38；H，8.94；N，1.64％.
(B)聚{[N，N’-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(三并噻吩-2，6-撑)}(ZWY-1-48)
在100mL三口瓶中加入N，N’-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(722mg，0.4mmol)和2，6-二(三丁基锡基)三并噻吩(310mg，0.4mmol)，再加入无水甲苯(20mL)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(47mg，40μmol)，加热到110℃。此暗红色溶液在110℃搅拌2天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2h除去残余锡。然后用CH2Cl2(2×150mL)萃取，水洗(2×300mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入300mL甲醇，过滤，用甲醇洗得黑色固体。溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用THF淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(662mg，90％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.7(br，2H)，8.3(br，4H)，7.6(br，2H)，6.5(br，4H)，4.0(br，12H)，1.9-1.2(br，120H)，0.8(br，18H).GPC：Mn，2.5×104；Mw，3.8×104；Mw/Mn，1.5.Anal.Calcd for(C116H162N2O10S3)n：C，75.69；H，8.87；N，1.52.Found：C，74.74；H，8.54；N，1.33％.UV(CHCl3)，λmax＝357，485，620nm.HOMO＝-5.9eV；LUMO＝-3.7eV.μe＝3×10-4cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝4V(氮气中测试).
实施例10
聚{[N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(2，6-二乙炔基三并噻吩)}(ZWY-1-59)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.4mmol，722.4mg)，和2，6-二乙炔基三并噻吩(0.4mmol，97.6mg)，充氮气除氧15分钟。在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(40μmol，46.3mg)和CuI(0.08mmol，15.2mg)，再充氮气除氧15分钟。再加入无水甲苯(20mL)和三乙胺(10mL)，充氮气除氧15分钟，加热到60℃.此暗红液体在60℃下搅拌反应3天后变成墨绿色的粘稠液体，冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得黑色固体。溶解在60mL CH2Cl2，然后滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-RadBio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得墨绿色固体(680mg，90％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.68(br，6H)，7.45(br，2H)，7.06(br，4H)，4.06-3.87(br，12H)，1.20(br，120H)，0.83(br，18H).GPC：Mn，13838；Mw，22439；Mw/Mn，1.62.Anal.Calcdfor(C120H162N2O10S3)n：C，76.31；H，8.65；N，1.48.Found：C，69.23；H，8.37；N，1.59％.UV(CHCl3)，λmax＝422，675nm.HOMO＝-5.7eV；LUMO＝-4.2eV.μe＝7×10-5cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝14V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800271
实施例11
聚{[N，N`二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-3，4：9，10-苝酰亚胺-1，7-撑]-交替-(1，4-二乙炔基苯)}(ZWY-1-61)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝酰亚胺(0.2mmol，361.2mg)，和1，4-二乙炔基苯(0.2mmol，25.2mg)，充氮气除氧15分钟。在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(2μmol，6mg)和CuI  (0.04mmol，10mg)，再充氮气除氧15分钟。再加入无水甲苯(10mL)和三乙胺(5mL)，充氮气除氧15分钟，加热到60℃.此紫黑色液体在60℃下搅拌反应3天后变成黑色的粘稠液体，冷却到室温。用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到15mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得黑色固体。再溶解在60mL CH2Cl2，滴加到500mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得紫黑色固体(320mg，90％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.62(br，6H)，7.90(br，2H)，7.70(br，2H)，6.99(br，4H)，4.05(br，12H)，1.20(br，120H)，0.83(br，18H).GPC：Mn，15226；Mw，28568；Mw/Mn，1.87.Anal.Calcd  for(C118H164N2O10)n：C，80.05；H，9.34；N，1.58.Found：C，72.01；H，8.89；N，1.78％.UV(CHCl3)，λmax＝378，562nm.HOMO＝-6.0eV；LUMO＝-4.2eV.
Figure BSA00000609134800281
实施例12
聚{[N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-3，4：9，10-苝酰亚胺-1，7-撑]-交替-乙炔}(ZWY-1-63)
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝酰亚胺(0.2mmol，361mg)，和1，2-二(三丁基锡)乙炔(0.20mmol，120.8mg)，再加入无水甲苯(10mL)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(20μmol，24mg)，加热到110℃。此暗红色溶液在110℃搅拌反应3天后变成粘稠的紫色溶液，冷却到室温。加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2小时除去残余锡。然后用CH2Cl2(2×100mL)萃取，水洗(2×100mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到5mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇洗得黑色固体。溶解在60mL CH2Cl2，滴加到500mL丙酮，将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用THF淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体(152mg，50％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.98-7.53(br，6H)，6.49(br，4H)，4.02-3.95(br，12H)，1.20(br，120H)，0.83(br，18H).GPC：Mn，5653；Mw，6308；Mw/Mn，1.12.Anal.Calcd for(C110H160N2O10)n：C，79.09；H，9.65；N，1.68.Found：C，73.05；H，8.34；N，1.54％.UV(CHCl3)，λmax＝544nm.
实施例13
聚{[N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(苯-1，4-撑)}(ZWY-1-65).
在50mL圆底三口瓶中加入N，N`-二(3，4，5-三(十二烷氧基)苯基)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(0.2mmol，361.2mg)，1，4-对苯二硼酸丙二醇酯(0.2mmol，49.2mg)，去氧2M K2CO3溶液(5mL)和THF(5mL)，充氮气除氧30分钟。氮气保护下加入Pd(PPh3)4(20μmol，24mg)，加热到70℃，暗红液体在70℃搅拌反应三天，体系变成紫色粘稠液体，冷却到室温。用CH2Cl2(2×50mL)萃取，水洗(2×50mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到5mL，滴入50mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体(160mg，50％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.69(br，6H)，7.18(br，2H)，7.01(br，2H)，6.47(br，4H)，4.03-3.95(br，12H)，1.20(br，120H)，0.83(br，18H).GPC：Mn，5080；Mw，6838；Mw/Mn，1.35.Anal.Calcd for(C114H164N2O10)n：C，79.49；H，9.60；N，1.63.Found：C，72.97；H，8.99；N，1.39％.UV(CHCl3)，λmax＝548nm.
Figure BSA00000609134800301
实施例14
聚{[N，N`-二(丙基乙基醚)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-1，7-撑]-交替-(正十二烷基二噻吩并吡咯-2，6-撑)}(ZSM-1-10).
向100mL三口瓶中，加入N，N`-二(丙基乙基醚)-1，7-二溴-3，4：9，10-苝二酰亚胺(216mg，0.30mmol)，正十二烷基-2，6-三丁基锡-二噻吩并吡咯(278mg，0.30mmol)和无水甲苯(10mL)，搅拌。通氮气除氧30分钟，在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(40mg，36μmol)。暗红色液体加热到110℃，氮气环境下搅拌反应三天。然后将黑色液体冷却至室温，加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2.5小时除去残余锡。用CHCl3(2×150mL)萃取，水洗(2×300mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到5mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。用丙酮在索氏提取器中抽提2天过滤，然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱柱，用氯仿淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(249mg，92％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.7(br，2H)，8.3(br，4H)，7.4(br，2H)，4.5(br，6H)，3.8(br，4H)，3.5(br，4H)，1.9(br，2H)，1.7-1.2(br，22H)，0.8(br，9H).GPC：Mn，4.5×104；Mw，8.2×104；Mw/Mn，1.8.Anal.Calcd for C54H55N3O6S2：C，71.57；H，6.12；N，4.64.Found：C，69.16；H，6.09；N，4.32％.UV(CHCl3)，λmax＝369，486，714nm.HOMO＝-5.3eV；LUMO＝-4.0eV.μe＝4×10-4cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝104；Vth＝17V(in air).μh＝4×10-5cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝0V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800311
实施例15
聚{1，7-二(2，-三并噻吩)-[N，N′-二(2-癸烷基-十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺-6，6′-撑]-交替-(正十二烷基二噻吩并吡咯-2，6-撑)}(ZSM-1-12).
向100mL三口瓶中，加入1，7-二(6-溴-三并噻吩)-[N，N′-二(2-癸烷基-十四烷基)-3，4：9，10-苝二酰亚胺(403mg，0.25mmol)，正十二烷基-2，6-三丁基锡-二噻吩并吡咯(232mg，0.25mmol)和无水甲苯(10mL)，搅拌通氮气除氧30分钟，在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(22mg，20μmol)。暗红色液体加热到110℃，氮气环境下搅拌反应三天。然后将反应物冷却至室温，加入KF(5g)的水溶液(10mL)在室温下搅拌2.5小时除去残余锡。用CHCl3(2×150mL)萃取，水洗(2×300mL)，无水MgSO4干燥。浓缩到5mL，滴入200mL甲醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱柱，用氯仿淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体(428mg，96％).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.8(br，2H)，8.4(br，4H)，7.4(br，2H)，7.1(br，4H)，4.4-4.1(br，6H)，2.0(br，4H)，1.3(br，98H)，0.8(br，15H).GPC：Mn，9.4×103；Mw，1.6×104；Mw/Mn，1.7.Anal.Calcd for C108H135N3O4S8：C，72.23；H，7.58；N，2.34.Found：C，70.60；H，7.53；N，2.66％.UV(CHCl3)，λmax＝492，770nm.HOMO＝-5.4eV；LUMO＝-3.8eV.μe＝3×10-4cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝27V(in nitrogen).μh＝4×10-5cm2V-1s-1；Ion/Ioff＝103；Vth＝-15V(空气中测试).
Figure BSA00000609134800331
实施例16
电化学性质
电化学循环伏安(CV)实验在计算机控制的CHI660C伏安分析仪上完成，采用三电极体系，将聚合物涂在铂电极上作为工作电极，Ag/Ag+为参比电极，铂丝为对电极，无水乙腈做溶剂，(C4H9)4NPF6为支持电解质。典型的CV曲线如图7。
按照文献方法(Pommerehne，J.；Vestweber，H.；Guss，W.；Mahrt，R.F.；Bassler，H.；Porsch，M.；Daub，J.Adv.Mater.1995，7，551)，用二茂铁(FC)作基准可计算聚合物的HOMO和LUMO能级。最低未占有轨道(LUMO)能级很低，例如低于-3.8eV，接受电子能力强；与有机太阳能电池中最好的受体材料PCBM(-3.9eV)相当，因此它们是很好的电子受体材料。
实施例17
场效应晶体管的制备和表征
器件采用顶接触结构。将10mg/mL的聚合物氯仿溶液旋涂到OTS(十八烷基三乙氧基硅烷)修饰的二氧化硅基底上形成有机半导体层(100nm±10nm)。覆盖有500nm SiO2(电容7.5nF cm-2)的n掺杂硅片作栅极，金属Au电极(50nm)真空掩膜法蒸镀到聚合物层上作为源电极和漏电极。沟道宽W＝3mm，长L＝50μm。用Keithley 4200SCS半导体参数测定仪在氮气或者空气环境中测试器件性能。部分器件输出和转移曲线如图1-6)，电子场效应迁移率高达10-2cm2/V s量级，是目前溶液加工的无定型聚合物电子迁移率最高值之一，说明该类聚合物具有很好的电子传输性能。
实施例18
全聚合物太阳能电池
本发明发明者用透明的导电玻璃ITO作阳极，在空气中稳定的铝作阴极，聚合物ZXG-1-36为电子受体，聚噻吩衍生物为电子给体，它们的共混物(1∶3)作光活性层制备了全聚合物太阳能电池。
图9给出了器件的电流-电压曲线，器件在未优化的情况下在模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)下光电能量转换效率达1.5％，与文献报道的最好的全聚合物太阳能电池相当，说明这类聚合物是理想的有机太阳能电池电子受体材料。

Claims (27)

1.包含一种或多种符合通式I的重复单元R1的聚合物：
Figure FSA00000609134700011
其中：
D，在各自情况下，独立地选自不存在、C≡C和其混合物；
L是符合通式II二价的基团或其混合物：
Figure FSA00000609134700012
是多环烃部分，其由2到20稠合的苯环组成，其任选被一种或多种单价吸电子基取代；
Y，在各自情况下，独立地选自选自氢原子、单价增溶基和其混合物；
X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物；
A是选自元素周期表VIA族的原子或其混合物；
Z，是选自元素周期表VA族的原子或其混合物。
2.根据权利要求1的聚合物，其中D不存在。
3.根据权利要求1的聚合物，其中D是C≡C。
4.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中
Figure FSA00000609134700014
选自萘、苝、蒄和其混合物，并任选由一种或多种单价吸电子基取代。
5.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中L选自通式III基团、通式IV基团、通式V基团、通式VI基团及其混合物。
Figure FSA00000609134700021
其中，m＝0、1或2；m’＝0、1或2；m”＝0、1或2；m″′＝0、1或2；
X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物。
6.根据权利要求5聚合物，其中L是通式III基团，m＝0，如通式VII基团：
Figure FSA00000609134700031
其中，Y’代表单价的增溶基。
7.根据权利要求5的聚合物，其中L是包含至少一个通式IV基团及至少一个通式V基团的混合物，m’＝1，，m”＝0，如基本上由通式VIII基团、通式IX基团组成的混合物，进一步任选包含通式X基团和/或通式XI基团：
Figure FSA00000609134700032
其中，X’是单价的吸电子基，及Y’是单价的增溶基。
8.根据上述权利要求中任一项，其中A是氧原子、硫原子或硒原子。
9.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中Z是氮原子。
10.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述单价的吸电子基彼此独立地选自氰基、C1-C60酰基、卤素、C1-C60全卤二价碳基、C1-C60部分地卤化烃基及其混合物，其中C1-C60部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少0.50。
11.根据上述权利要求1-9任一项的聚合物，其中所述多环烃部分没有被单价的吸电子基取代，其中X，在各自情况下，代表氢原子。
12.根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述单价的增溶基彼此独立地选自C1-C60烃基、C1-C60部分地卤化烃基及其混合物，其中C1-C60部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少0.50。
13.根据上述权利要求任一项的聚合物，其中Y，在各自情况下，是单价的增溶基，其在25℃温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及四氢呋喃的溶剂时，其与除了所述单价增溶基被氢原子替代的情况下之外相同于所述聚合物的参照聚合物的溶解度相比时，增大所述聚合物的溶解度至少10％。
14.根据权利要求12或13的聚合物，其中，在各自情况下，Y是C2-C30烷基。
15.根据上述权利要求任一项的聚合物，大于90摩尔％的重复单元是重复单元R1。
16.根据权利要求15的聚合物，其中基本上全部重复单元是重复单元R1。
17.根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至少3，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。
18.根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至多200，使用聚苯乙烯作为校准标准通过GPC测定。
19.根据上述的权利要求任一项的聚合物，其包含一个或多个符合下述通式的重复单元：
Figure FSA00000609134700051
Figure FSA00000609134700061
其中，A、U、B、X、Y、m、m’、m”、m”’如上述权利要求任一项的定义。
20.根据权利要求1的聚合物，其中基本上全部重复单元是重复单元R1，所述重复单元R1选自：
Figure FSA00000609134700071
及其混合物，
其中，n、n’独立地选自1-18，所述聚合物具有的数均聚合度是3-200，使用聚苯乙烯校准标准通过GPC测定。
21.制备权利要求1至20任一项的聚合物的方法，其包括使至少一个通式XII化合物C 1：
Hal-L-Hal    (XII)
与通式XIII的至少一个化合物C2反应：
Figure FSA00000609134700072
其中：
Hal，在各自情况下，独立地选自卤素原子，优选氟、氯、溴或碘；-E，相同或不同，独立地选自
Figure FSA00000609134700081
-C≡C及其混合物，即，在D不存在的情况下，E是
Figure FSA00000609134700082
在D是-C≡C的情况下，E是-C≡C；在D是不存在和-C≡C的混合情况下，E是
Figure FSA00000609134700083
和-C≡C的混合；
其中，B代表硼原子；
R，在各自情况下，独立地选自未被取代的或取代的烷基，该烷基具有1-16个碳原子，
L、X、Y、A、Z具有根据上述的权利要求任一项相同的含义。
22.根据权利要求21的方法，其中，在芳香族溶剂如甲苯的存在下，所述化合物C1与化合物C2反应。
23.根据权利要求21或22的方法，其中使得所述化合物C1与所述化合物C2在至少50℃和至多120℃的温度下反应。
24.根据权利要求21至23的方法，其中所述化合物C1与所述化合物C2在催化剂如Pd(PPh3)4存在下反应。
25.根据权利要求21至22的方法，其中所述化合物C1与所述化合物C2在碱如K2CO3存在下反应。
26.一种装置，选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池，所述装置包括根据权利要求1至20任一项的聚合物或由根据权利要求21至25任一项的方法制备得到的聚合物。
27.根据权利要求1至20任一项的聚合物或由权利要求21至25任一项制备得到聚合物作为在装置中的吸收光的材料和/或作为电子传递材料中的应用，其中装置选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。
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