WO2013053205A1

WO2013053205A1 - 芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用

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Publication number: WO2013053205A1
Application number: PCT/CN2012/001369
Authority: WO
Inventors: 占肖卫; 周为夷
Original assignee: 中国科学院化学研究所
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-04-18
Also published as: CN103044662A

Abstract

本发明涉及芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，其中聚合物（1）包含一种或多种符合式（I）的重复单元R1。

Description

芳酰亚胺共轭聚合物、

其制备方法及其在有机光电子器件中的应用

在有机光电子器件如有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池中的应用。背景技术

当今世界进入信息化时代，信息技术已渗透到国防、工业、农业和人们日常生活的每一个角落。可以说，信息技术是关系着国家安全、国民经济和人民生活水平的关键高科技之一。在这场信息技术革命的浪潮中，有机信息材料与器件的探索与研究已成为当前国际上十分活跃的领域。目前用有机材料制备的器件已实现了信息的获取、转换、处理及输出。近 10年来在有机信息材料与器件的研究中，有机 /高分子光电子材料与器件（如发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池等），特别是有机聚合物发光材料与器件的研究异军突起，最有可能得到大规模应用。尽管各种器件的工作原理不同，但载流子传输是一个普遍、基本和关键的物理过程。到目前为止，有机 /高分子光电子器件发展的关键问题是高效率和长寿命，其中有机半导体材料的低迁移率是解决这些关键问题的瓶颈。绝大部分有机材料的载流子迁移率低于 0.01 cm ¹^^ 虽然并五苯和红荧烯等单晶材料的迁移率很高（ > 10 cm ^-¹ ) , 但这些单晶在实际应用中仍然面临很多问题，如成本和稳定性。 ( [1] H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu， E. P. Woo, " High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits" , Science, 2000, 290, 2123. [2] B. Crone, A. Dodabalapur, Y.-Y. Lin, R. W. Filas, Z. Bao, A. LaDuca, R. Sarpeshkar, H. E. Katz, W. Li, "Large-scale complementary integrated circuits based on organic transistors" ， Nature, 2000, 403, 521. [3] M. Muccini, "A bright future for organic field-effect transistors"， Nature Mater., 2006， 5， 605. [4] A. R. Murphy, J. M. J. Frechet, "Organic semiconducting oligomers for use in thin film transistors" ， Chem. Rev., 2007, 107， 1066. ) 。

n-型有机半导体材料对构筑 p-n结二极管、双极性晶体管和互补 CMOS电路非常重要。然而， π共轭有机分子大多是富电子型，因此是 Ρ-型。而 η-型有机材料相对较少，高电子迁移率的 η-型有机材料更加缺乏。常用的电子传输材料有八羟基喹啉铝（Alq3 ) 、富勒烯（C₆o ) 、茈酰亚胺和氰基苯撑乙烯（CN-PPV ) 等。绝大部分 n-型有机半导体材料的迁移率低于 l O^ cn^V— 电子迁移率最高的 n-型有机分子要数富勒烯 C₆。和茈酰亚胺单晶（ > 1 cn^V- ¹ )。但是它们的弱点是对水氧敏感，因此器件在空气中稳定性差。而且这些单晶在实际应用中同样面临成本和稳定性的问题。（[5] H. E. Katz, A. J. Lovinger, J. Johnson, C. Kloc, T. Siegrist, W. Li, Y.-Y. Lin, A. Dodabalapur, "A soluble and air-stable organic semiconductor with high electron mobility" ， Nature, 2000, 404, 478. [6] C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. da Silva, J, L. Bredas, P. C. Ewbank, K. R. Mann, "Introduction to organic thin film transistors and design of n-channel organic semiconductors " ， Chem. Mater., 2004, 16， 4436. [7] J. Zaumseil, H. Sirringhaus, "Electron and ambipolar transport in organic field-effect transistors" , Chem. Rev., 2007, 107, 1296.)

为了真正实现有机材料在器件应用中的优点如易加工和低成本，就必须采用溶液加工技术如丝网印刷和喷墨打印等。目前，溶液加工的 P-型有机材料迁移率最高可达 >1 cm²V-^l 而溶液加工的 n-型有机材料迁移率最高 <1 cm ^^ c 溶液加工的 n-型有机材料仍然面临电子迁移率低和对水氧敏感等问题 ([8] L. L. Chua, J. Zaumseil, J. F. Chang, E. C. W. Ou, P. K. H. Ho, H. Sirringhaus, R. H. Friend, " General observation of n-type field-effect behavior in organic semiconductors" ， Nature, 2005, 434, 194. [9] Y. G. Wen, Y. Q. Liu, Adv. Mater., 2010, 22, 133 1 ·)。茈酰亚胺和萘酰亚胺是一类缺电子的稠环化合物，分子间的相互作用较强，具有低的 LUMO能级，文献报道其小分子单晶电子迁移率超过 l cm²V -¹，真空镀膜制备的器件电子迁移率超过 0.1 cm²V— 一¹ , 而溶液加工方法制备的器件电子迁移率普遍低于 0.01 cm ^s-¹, 我们率先报道了茈酰亚胺共轭聚合物的合成及在有机场效应晶体管中的应用，发现茈酰亚胺聚合物展示高电子迁移率（超过 0.01 cm ^-¹ ) 。随后 Facchetti等人报道了萘酰亚胺共轭聚合物也展示高电子迁移率（超过 0.1 cm²V— ― ¹ ) ([10] X. W. Zhan, Z. A. Tan, B. Domercq, Z. S. An, X. Zhang, S. Barlow, Y. F. Li, D. B. Zhu, B. Kippelen, S. R. Marder, J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 7246. [1 1] H. Yan, Z. H. Chen, Y. Zheng, C. Newman, J. R. Quinn, F. Dotz, M. Kastler, A. Facchetti, Nature, 2009， 457 679. [12] J. E. Anthony, A. Facchetti, M. Heeney, S. R. Marder, X. W. Zhan, Adv. Mater., 2010, 22, 3876.)。变共聚单元性质（中性、给电子和缺电子）、取代基（长短、数目和自组装功能）、链接方式（单键、双键、三键）等，从而提高电子迁移率，改善在空气中的稳定性。另外，把给电子共轭基团引入主链，是为了利用缺电子酰亚胺衍生物和富电子共轭基团之间的电子转移，从而把吸收红移到红外区域，这样得到了窄带隙、宽波段吸收的黑色聚合物。用 Suzuki, Stille, Sonagashira缩合路线制备了一系列新结构、溶液加工性好、有序性好、对空气稳定、电子迁移率高的芳酰亚胺（共轭）聚合物。用元素分析、核磁共振表征了聚合物的化学结构，用凝胶渗透色谱测定了它们的分子量，用热重分析和差热分析测试了聚合物的热稳定性，用循环伏安表征了它们的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了这些聚合物的光物理性质，用制备的聚合物作半导体层通过溶液加工方法制备了 n-沟道场效应晶体管。还用制备的聚合物作电子受体和聚合物电子给体共混构筑了全聚合物太阳能电池。实验结果表明这些聚合物是综合性能优良的用于场效应晶体管和太阳能电池的有机半导体材料。本发明发明者发现本发明聚合物的溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂；热稳定性好，例如起始热分解温度超过

400 °C , 玻璃化转变温度超过 200°C ; 接受电子能力强，最低未占有轨道（LUMO ) 能级很低，例如低于 -3.8eV; 电子传输性较好，例如电子迁移率超过 10— ² cm²/V s。此外，本发明聚合物吸光性好，吸收范围覆盖宽，窄带隙。发明内容

本发明的目的在于提供含芳酰亚胺衍生物的具有优异太阳光捕获能力和电子传输能力的聚合物及其作为电子传输材料在有机场效应晶体管和太阳能电池中的应用。

本发明涉及包含一种或多种符合通式 I的重复单元 R1的聚合物：

其中:

D, 在各自情况下，独立地选自不存在、 C≡C和其混合物;

L是二价的基团或二价的基团的混合物，符合通式 II：

式 II

©是多环烃部分，其由 2到 20稠合的苯环组成，其任选由一种或多种单价吸电子基取代；

Y , 在各自情况下，独立地选自选自氢原子、单价增溶基 ( solubilizing group ) 和其混合物；

X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物; A是选自元素周期表 VIA族的原子或混合物；

Z, 是选自元素周期表 VA族的原子或混合物；

根据本发明一种实施方式， D不存在。

根据本发明另一种实施方式， D是 C≡C。

根据本发明另一种实施方式， ©选自萘、茈、蔻和其混合物，并任选由一种或多种单价吸电子基取代。

根据本发明另一种实施方式， L选自通式 III基团、通式 IV基团、通式 V基团、通式 VI基团及其混合物。

式 III 式 IV

式 V 式 VI

其中， m=0、 1或 2; m， =0、 1或 2; m" =0、 1或 2; m'"=0、 1或 2;

X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物。根据本发明另一种实施方式， L是通式 III基团， m = 0,如通式 VII 基团：

式 VII

其中， Y' 代表单价的增溶基。

根据本发明另一种实施方式， L是包含至少一个通式 IV基团及至少一个通式 V基团的混合物， m， = 1 , ， m" = 0, 如基本上由通式 VIII 基团、通式 IX基团组成，进一步任选包含通式 X基团和 /或通式 XI基团：

式 vm 式 ix 式 x 式 xi

其中， X，是单价的吸电子基，及 Y，是单价的增溶基。

根据本发明另一种实施方式， Α是氧原子、硫原子或硒原子。

根据本发明另一种实施方式， Z是氮原子。

根据本发明另一种实施方式，所述单价的吸电子基彼此独立地选自氰基、 d -Cw酰基、卤素、 d - C₆₀全二价碳基、 d -Cso部分地卤化烃基及其混合物，其中 d -C₆₀部分地卤化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。

根据本发明另一种实施方式，所述多环烃部分没有被单价的吸电子基取代，其中 X，在各自情况下，代表氢原子。

根据本发明另一种实施方式，所述单价的增溶基彼此独立地选自 d- C^烃基、 d- C₆₀部分地卤化烃基及其混合物，其中 d- Cso部分地卤化烃基具有的! ¾素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。

根据本发明另一种实施方式， Y，在各自情况下，是单价的增溶基, 其在 25 °C温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及四氢呋喃的溶剂时，其与相同于所述聚合物除了所述单价增溶基 Y'被氢原子替代的情况下之外的参照聚合物的溶解度相比时，增大所述聚合物的溶解度至少 10%。

根据本发明另一种实施方式，在各自情况下， Y是 C₂-C₃o烷基。根据本发明另一种实施方式，大于 90摩尔％的重复单元是重复单元 Rl

根据本发明另一种实施方式，基本上全部重复单元是重复单元

R1

根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物具有的数均聚合度是至少 3 , 使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。

根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物具有的数均聚合度是至多 200，使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。

根据本发明另一种实施方式，本发明聚合物包含一个或多个符合下述通式的重复单元：

式 XIV);

式 (XV); 、八 /

、x

、、 . \

式 (XVI); 或

式 (XVII)

其中， A、 U 、 B、 X、 Y、 m、 m，、 m" 、 m，，，如上述内容的定义。

根据本发明另一种实施方式，基本上全部重复单元是重复单元 R1 , 所述重复单元 R1选自：

及其混合物，

其中， n、 η' 独立地选自 1-18 , 所述聚合物具有的数均聚合度是 3-200, 使用聚苯乙烯校准标准通过 GPC测定。

本发明还涉及制备上述本发明聚合物的方法，其包括使至少一个通式 XII化合物 C1：

Hal— L— Hal (XII) 与通式 XIII的至少一个化合物 C2反应

式 (XIII)

其中

Hal,在各自情况下，独立地选自卤素原子，优选氟、氯、溴或碘;

.()、

-B R

-E,相同或不同,独立地选自、 -c≡c及其混合物，即

在 D不存在的情况下， E是；在 D是 -C≡C的情况下， E

是 -C≡C; 在 D是不存在和 -C≡C 的混合情况下， E是和

- C≡C的混合；

其中， B代表硼原子；

R,在各自情况下，独立地选自未被取代的或取代的烷基，该烷基具有 1 - 16个碳原子，

L、 X、 Y、 Α、 Ζ具有根据上述的内容相同的含义。

根据本发明一种实施方式，在芳香族溶剂如曱苯的存在下，所述化合物 C1与化合物 C2反应。

根据本发明另一种实施方式，使得所述化合物 C1 与所述化合物 C2在至少 50°C和至多 120°C的温度下反应。

根据本发明另一种实施方式，所述化合物 C1与所述化合物 C2在催化剂如 Pd ( PPh₃) ₄存在下反应。

根据本发明另一种实施方式，所述化合物 C1与所述化合物 C2在碱如 K₂C0₃存在下反应。

本发明进一步涉及一种装置，选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池，所述装置包括根物。

明

法制备得到的聚合物作为在装置中的吸收光的材料和 /或作为电子传递材料中的应用，其中装置选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。

用于本发明聚合物中的芳基的例子包括但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，并四苯基，并五苯基，并六苯基，芘基，茚基，联苯基，邻-曱苯基，间-曱苯基，对-甲苯基，对-叔丁基苯基，对 -(2-苯基丙基) 笨基， 3-曱基 -2-萘基， 4-曱基 -1 -萘基， 4-曱基 - 1-蒽基， 4， -曱基联苯基， 4" -叔丁基 -对-三联苯 -4-基, 9,9-二曱基芴小基， 9,9-二曱基芴 -2-基， 9，9-二曱基芴 -3-基，和 9,9-二曱基芴 -4-基。其它例子包括属于苯基，亚苯基，萘基和亚萘基的结合物的取代基 (如苯基萘基，萘基苯基，萘基萘基，萘基萘基萘基，苯基苯基萘基，萘基萘基苯基，萘基苯基萘基，萘基苯基苯基，苯基萘基萘基，和苯基萘基苯基)。从具有 6-8个碳原子的取代或未被取代芳基形成的基团是优选的。尤其，苯基，萘基和菲基是优选的。

用于本发明聚合物中的烷基的例子包括但不限于，曱基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基，羟曱基， 1-羟乙基， 2-羟乙基， 2-羟基异丁基， 1，2-二羟基乙基， 1 ,3-二羟基异丙基， 2,3-二羟基-叔丁基， 1 ,2,3- 三羟基丙基，氯曱基， 1-氯乙基， 2-氯乙基， 2-氯异丁基， 1，2-二氯乙基， 1 ,3-二氯异丙基， 2，3-二氯-叔丁基， 1，2，3-三氯丙基，溴甲基， 1 - 溴乙基， 2-溴乙基， 2-溴异丁基， 1，2-二溴乙基， 1 ,3-二溴异丙基， 2，3- 二溴-叔丁基， 1 ,2,3-三溴丙基，一碘曱基， 1 -碘乙基， 2-碘乙基， 2-碘异丁基， 1 ,2-二碘乙基， 1 ,3-二碘异丙基， 2，3-二碘-叔丁基， 1，2，3-三碘丙基，一氨基曱基， 1 -氨基乙基， 2-氨基乙基， 2-氨基异丁基， 1，2-二氨基乙基， 1，3-二氨基异丙基， 2,3-二氨基-叔丁基， 1 ,2，3-三氨基丙基，氰基甲基， 1 -氰基乙基， 2-氰基乙基， 2-氰基异丁基， 1，2-二氰基乙基， 1 ,3-二氰基异丙基， 2,3-二氰基-叔丁基， 1 ,2，3-三氰基丙基，硝基甲基， 1 -硝基乙基， 2-硝基乙基， 2-硝基异丁基， 1 ,2-二硝基乙基， 1 ,3-二硝基异丙基， 2,3-二硝基-叔丁基，和 1 ,2,3-三硝基丙基。南引本发明聚合物中的杂环基团的例子包括但不限于，噻吩、呋 up匕- 、吟嗯 ^p塞、吡咯、咪^、吡唑、吡¹¹定、吡¹秦、嘧啶、达，秦、喃于引

哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、菲咯啉、吖啶、吩嗪、噻唑、吩噻嗪、嗯唑、吩噁嗪、二噻吩并吡咯、三并噻吩、苯并嗨唑基，苯并咪唑基，苯并噻吩，苯并噻唑基、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并吩嗨噻、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并嘧啶、苯并哒嗪、苯并吲嗪、苯并吲哚、苯并吲唑、苯并嘌呤、苯并喹嗪、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并萘啶、苯并喹喔啉、苯并蝶啶、苯并咔唑、苯并咔啉、苯并菲啶、苯并菲咯啉、苯并吖啶、苯并吩。秦、苯并噻唑、苯并吩噻嗪、苯并噁唑、苯并吩嗯嗪、或上述基团的环与上述芳基的环、上述杂环基的环和 /或上述杂芳基的环稠合衍生的基团，或上述基团的组合。这些取代基中的每一个可以另外被取代。

进一步取代在每一个本发明聚合物中各基团的取代基的例子包括：烷基 (具有优选 1 -30个，更优选 1 -20个，如曱基，乙基，异丙基, 叔丁基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基)；环烷基 (具有优选 3-30个，更优选 3-20个，或特别优选 3-10 个碳原子，如环丙基，环戊基，或环己基)；链烯基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2-10个碳原子，如乙烯基，烯丙基， 2-丁浠基，或 3-戊烯基)；炔基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2-10个碳原子，如炔丙基或 3-戊炔基)，芳基 (具有优选 6-30个，更优选 6-20个，或特别优选 6-12个碳原子，如苯基，对 -曱基苯基，萘基或蒽基)；氨基 (具有优选 0-30个，更优选 0-20个，或特别优选 0-10 个碳原子，如氨基，曱基氨基，二曱基氨基，二乙基氨基，二苄基氨基，二苯基氨基，或二曱苯基氨基)；烷氧基 (具有优选 1 -30个，更优选 1 -20个，或特别优选 1 -10个碳原子，如曱氧基，乙氧基，丁氧基或 2-乙基己氧基)；芳氧基 (具有优选 6-30个，更优选 6-20个，或特别优选 6-12个碳原子，如苯基氧基， 1-萘氧基，或 2-萘氧基)；杂芳氧基 (具有优选 1 -30个，更优选 1-20个，或特别优选 1-12个碳原子，如吡啶基氧基，吡唑基氧基，嘧啶基氧基或喹啉基氧基)；酰基 (具有优选 1 -30 个，更优选 1-20个，或特别优选 1-12个碳原子，如乙酰基，苯曱酰基，甲酰基或新戊酰基)；烷氧基羰基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2-12个碳原子，如曱氧基羰基或乙氧基羰基)；芳氧基羰基 (具有优选 7-30个，更优选 7-20个，或特别优选 7- 12个碳原子，如苯基氧基羰基)；酰氧基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2-10个碳原子，如乙酰氧基或苯曱酰氧基)；酰胺基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2-10个碳原子，如乙酰氨基或苯曱酰基氨基)；烷氧基羰基氨基 (具有优选 2-30个，更优选 2-20个，或特别优选 2- 12 个碳原子，如曱氧基羰基氨基)；芳氧基氧基氨基 (具有优选 7-30 个，更优选 7-20个，或特别优选 7-12个碳原子，如苯基氧基羰基氨基)；磺酰基氨基 (具有优选 1 -30个，更优选 1-20个，或特别优选 1-12个碳原子，如曱烷磺酰基胺基或苯磺酰基氨基)；氦磺酰基 (具有优选 0-30 个，更优选 0-20个，或特别优选 0-12个碳原子，如氨基磺酰基，曱基氨基磺酰基，二曱基氨基磺酰基，或苯基氨基磺酰基)；氨基曱酰基 (具有优选 1 -30个，更优选 1 -20个，或特别优选 1 -12个碳原子，如氨基曱酰基，甲基氨基曱酰基，二乙基氨基曱酰基，或苯基氨基曱酰基)；烷硫基 (具有优选 1-30个，更优选 1-20个，或特别优选 1-12个碳原子，如曱硫基或乙硫基)；芳硫基 (具有优选 6-30个，更优选 6-20个，或特别优选 6-12个碳原子，如苯硫基)；杂芳基硫基 (具有优选 1-30个，更优选 1 -20个，或特别优选 1-12个碳原子，如吡啶基硫基， 2-苯并咪唑基硫基， 2-苯并噁唑基硫基，或 2-苯并噻唑基硫基)；磺酰基 (具有优选 1 -30个，更优选 1 -20个，或特别优选 1-12个碳原子，如曱磺酰基或甲苯磺酰基)；亚磺酰基 (具有优选 1-30个，更优选 1-20个，或特别优选 1 -12 个碳原子，如曱基亚磺酰基或苯亚磺酰基)；脲基 (具有优选 1 -30个，更优选 1 -20个，或特别优选 1-12个碳原子，如脲基，曱基脲基或苯基脲基)；磷酸酰胺基 (具有优选 1 -30个，更优选 1-20个或特别优选 1 - 12个碳原子，如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酰胺)；羟基；巯基；卤素原子 (如氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子)；氰基；磺基；羧基；硝基；异羟肟酸基团；亚磺基；肼基；亚氨基；杂环基团（具有优选 1-30 个或优选 1-12个碳原子并含有作为杂原子的例如氮原子、氧原子或硫原子，以及特定的例子包括咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吗啉代，苯并噁唑基，苯并咪唑基，和苯并噻唑基)；和曱硅烷基 (具有优选 3-40个，更优选 3-30个，或特别优选 3-24个碳原子，如三曱基曱硅烷基或三苯基甲硅烷基)。这些取代基中的每一个可以另外被取代。附图说明

图 1为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e

电流开关比

Ion/Ioff = 10⁵；阈值电压 V_th = 13 V。

图 2为本发明实施例 2聚合物 ZXG- 1 -26场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e - O.i^ cm^^s-¹; 电流开关比 I。_n/I。_ff = 10⁵；阈值电压 V_th =— 11 V。

图 3为本发明实施例 3聚合物 ZXG- 1 - 16场效应晶体管器件在空气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 μ_ε = 7,6 X 10'³ cmV¹^¹; 电流开关比 I。_n/ f = 10⁵；阔值电压 V_th = 22 V。

图 4为本发明实施例 4聚合物 ZWY-2-7场效应晶体管器件在氮气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 μ_ε = 0.05 cn^V- ¹; 电流开关比 Ion/Ioff = 10⁴；阈值电压 V_th = 10 V。

图 5为本发明实施例 5聚合物 ZWY-2-18场效应晶体管器件在氮气下测试的输出和转移曲线，电子迁移率场效应晶体管 I_DS/(I_DS)^{1 2} - V_GS 输出曲线 μ_β = 0.05 cm ^s-¹; 电流开关比 I。_n/I。_ff = 10⁵；阈值电压 V_th = 10 V。

图 6为本发明实施例 6聚合物 ZWY-2-19场效应晶体管器件在氮气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e ^ O.C^ cm^r ¹; 电流开关比 I。_n/I。_ff = 10⁵；阈值电压 V_th = 14 V。

图 7为本发明实施例 7聚合物 ZWY-1-54循环伏安曲线，最高占有轨道能级 HOMO = -5.7 eV; 最低空轨道能级 LUMO = -3.8 eV。

图 8为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36薄膜紫外可见吸收光语，该聚合物的薄膜吸收能覆盖 300― 900nm。

图 9为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36与聚噻吩衍生物共混制备的全聚合物太阳能电池器件的电流 -电压曲线，光电能量转换效率为

1.5%。具体实施方式

下述实施例仅用于详细描述本发明，即通过合成实施例和表征实施例来详细描述本发明技术方案，不应被理解为限定本发明的内容。实施例 1

聚{[ Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(2，6- 二乙炔基三并噻吩) } (ZXG-1-36)

在 50 mL圆底三口瓶中加入 Ν,Ν、-二（2-癸基十四烷基）-1,7-二溴

-3,4:9,10-茈酰亚胺（0.2 mmol, 244.7 mg)，和 2，6-二乙炔基三并噻吩 (0.2 mmol, 132.4 mg) ，充氮气除氧 30 分钟。在氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (20 μιηοΐ, 23 mg) 和 Cul (0.04 mmol, 7.6 mg), 再充氮气除氧 15 分钟。再加入无水甲苯（10 mL) 和三乙胺（5 mL) , 充氮气除氧 15 分钟, 加热到 60 °C。此暗红液体在 60 °C下搅拌反应 3天后变成墨绿色的粘稠液体，冷却到室温。用 CH₂Cl₂(2 x lOOmL)萃取，水洗（2 x 100 mL)，无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL，滴入 200mL 曱醇，过滤，用曱醇冲洗，得墨绿色固体。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-X1 )排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得墨绿色固体 (232 mg, 89%).„ ^lH NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 7.69 (br, 2H), 7.55 (br, 2H), 7.46 (br, 2H), 7.06 (br, 2H), 4.15 (br, 4H), 1.25 (br, 82H), 0.86 (br, 12H). Anal. Calcd for (C₈₄H₁₀₆N₂O₄S₃)_n: C， 77.37; H, 8.19; N, 2.15. Found: C, 75.71; H, 8,03; N， 2.04. GPC: M_n = 12335, M_w = 14764 M_w/M_n = 1.20. UV (CHC1₃), X_max = 453, 680 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -4.0 eV. μ₆ = 0.06 cmW ; I_on/I_off = 10⁵; V_th = 13 V (空气中测试).

ZXG-1-36

Scheme 1. ZXG-1 -36的合成路线实施例 1

聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(4，4'- 二己基 -2,2'-连二噻唑 -5，5'-撑） } (ZXG-1 -26)

在 25 mL圆底三口瓶中加入 N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.2 mmol, 244.7 mg)， 5,5'-二 (三曱基锡) -4，4'-二己基 -2，2'-连二噻唑 (0.2 mmol, 132.4 mg), 和无水曱苯 (20 mL), 充氮气除氧 30 分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (20 mol， 23 mg), 此黄色液体在 1 10 °C下搅拌反应 3天。为了除去聚合物链端基上的溴基团，加入 2-三丁基锡噻吩（11 mg, 0.03 mmol)反应 10个小时，接着再加入 2-溴噻吩 ( 10 mg, 0.06 mmol)反应 10个小时除去聚合物链端的三曱基锡的基团。然后暗红色液体冷却到室温。用 CH₂Cl₂ (2 x lOO mL)萃取，水洗（2 x 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用甲醇冲洗，得到暗紫色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体（270 mg, 96%). ^ NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.73 (br, 2H), 8.36 (br, 4H)， 4.14 (br, 4H), 2.62 (br， 4H), 2.02 (br, 2H)， 1.62 (br, 4H), 1.25 (br, 92H), 0.84 (br, 18H). GPC: M_n = 4519, M_w = 6520, M_w/M_n = 1.44. Anal. Calcd for (C₉₁H₁₃₂N₄0₄S₂)_n: C, 77.51 ; H， 9.43; N， 3.97. Found: C, 73.11 ; H, 9.05; N, 3.37%. UV (CHC1₃), λ醒 = 349, 481 nm. HOMO = -6.1 eV; LUMO = -3.9 eV. μ₆ = 0.02 cm'V'^- Ion/Ioff = 10⁵; V_th =— 11 V (空气中测试) ·

ZXG-1-26

Scheme 2. ZXG-1-26的合成路线实施例 3

聚{[ Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )-3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1，7-撑] -交替 -(9-芴酮 -2，7-撑) } (ZXG-1-16)

在 25 mL圆底三口瓶中加入 N，N，-二 (2-癸基十四烷基 )-1,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺（0.2 mmol, 248 mg), 2，7-双（ 4,4,5,5-四曱基 -1 ,3,2-dioxaborolanyl ) -9-芴酮（0.2 mmol, 86mg), 和 K₂C0₃ (1.2 mmol, 166mg),充氮气除氧 30分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (6 μηιοΐ, 6.9 mg) 曱苯（5 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336(26.5 mg )和去氧二次水 (0.6 mL), 然后加热到 100 °C , 并保持搅拌反应三天，得到暗红液体。为了除去聚合物链端基上的溴基团，氮气保护下加入苯硼酸 ((2.7mg) 100 °C 下反应 10个小时，然后在氮气保护下加入溴苯 (0.1 ml)反应 10个小时除去聚合物链端的三曱基锡的基团。然后暗红色液体冷却到室温。用 CH₂C1₂ (2 X lOO mL)萃取，水洗（2 x 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL，滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇沖洗，得到紫色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯^：球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体 (221 mg, 89 %)。 ^]H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.73 (br, 2H), 8.47-7.52 (br， 10H)， 4.13 (br, 4H)， 2.01 (br, 2H), 1.22 (br, 80H), 0.84 (br, 12H). GPC: M_n 二 8243, M_w = 1 1405， M_w/M_n = 1.38. Anal. Calcd for (C₈₅H₁₁₀N₂O₅)_n: C 82.35; H, 8.94; N, 2.26. Found: C, 71.83; H, 8.81 ; N, 1.67%. UV (CHC1₃), λ賺 _x - 562 nm. HOMO = -6.0 eV; LUMO = -3.9 eV. μ₆ = 7.6 x 10"³ cmW ; Io„/Ioff = 10⁵; V_th = 22 V (空气中测试).

Scheme 3. ZXG-1-16的合成路线实施例 4

(A) Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基) - 2,6-二溴 -1 ,4,5,8-萘二酰亚胺

2,6-二溴 -1 ,4,5,8-萘四酸酐（1.85 mmol, 789 mg)， 2-癸基十四烷基胺 (5.08 mmol, 1.80 g), 邻二曱苯 (5 mL), 和丙酸 (3 mL) 在 140 °C下搅拌过夜反应。冷却到室温后，真空旋蒸除去溶剂后柱层析提纯 [硅胶柱，氯仿 /石油醚（1 : 1 , v/v) 淋洗]得到浅黄色固体 (270.5 mg, 13.4%). ^lH NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.99 (s， 2H), 4.14 (d, J = 7.3 Hz, 4H)， 1.98 (m, 2H), 1.20-1.40 (m, 80H), 0.84-0.89 (m, 12H). ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃): δ 161.3, 161.1 , 139.3, 128.5, 127.9, 125.4, 124.2, 45.6， 36.6, 32.1， 32.0, 31.7, 30.2, 29.8, 29.7, 29.5, 26.5， 22.8, 14.3. MS (MALDI): m/z 1094.7 (M⁺). Anal. Calcd for C₆₂H₁₀₀Br₂N₂O₄: C, 67.86; H, 9.19; N, 2.55. Found: C, 67.73; H, 9.04; N， 2.59%.

(B) 聚{[ N, N、-二 (2-癸基十四烷基) - 1 ,4:5,8-萘二酰亚胺 -2,6-撑] -交替 -(10-己基-吩噻嗪 -2,8-撑） } (ZWY-2-7)

在 25 mL圆底三口瓶中加入 N， N、-二 (2-癸基十四烷基) - 2,6-二溴 - 1 ,4:5,8-萘二酰亚胺 (0.15 mmol, 166 mg), 10-己基 -2,8-双（4,4,5,5-四曱基 -l，3，2-dioxaborolan-2-yl ) -吩噻嗪 (0.15 mmol, 81 mg),和 K₂C0₃ (0.95 mmol, 131 mg), 充氮气除氧 30 分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (31 μηιοΐ, 35 mg), 甲苯 (4 mL)，和去氧二次水 (0.5 mL), 加热到 95 °C 黄色溶液在 95 °C下搅拌反应三天，得到暗绿色液体。氮气保护下加入笨硼酸 (8.1 mg) 95 °C下反应 5个小时，接着再加入溴苯 (0.1 ml)反应 10 个小时。然后暗绿色液体冷却到室温。用 CH₂C1₂ (2 X 100 mL)萃取，水洗（2 X 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用甲醇冲洗，得到暗绿色固体。然后将聚合物过滤，少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色 i昝柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得暗绿色固体（134 mg, 73 %). 'H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8,64 (br, 2Η)， 7.15-7.35 (br, 4Η), 6.85-7.00 (br, 2H), 4.07 (br, 4H), 3.99 (br, 2H), 1.97 (br, 4H),1.05-1.60 (br, 86H), 0.80-1.00 (br, 15H). GPC: M_n = 7057， M_w = 9577, M_w/M_n = 1.36. Anal. Calcd for (C₈₀H_{1 19}N₃O₄S)_n: C, 78.83; H， 9.84; N， 3.45. Found: C， 71.84; H， 9.42; N, 3.01%. UV (CHCI3), λ = 361 , 632 nm. HOMO = -5.8 eV; LUMO =

4; V_th = 10 V (在氮气中） ·

ZWY-2-7

Scheme 4. ZWY-2-7的合成路线实施例 5

聚{[ Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9，10-茈二酰亚胺 -1，7-撑] -交替 -(10- 己基-吩噻嗪 -2，8-撑） } (ZWY-2-18)

在 50 mL圆底三口瓶中加入 N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.25 mmol, 306 mg), 10-己基 -2，8-双 ( 4,4,5,5-四甲基 -l 3,2-dioxaborolan-2-yl ) -吩噻嗪（0.25 mmol, 135 mg), 充氮气除氧 30 分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (10 μπιοΐ, 11 mg), 曱苯 (6 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336 (37 μιηοΐ, 15 mg) 和去氧 2M K₂C0₃ 溶液（0.7 mL)。暗红液体加热到 95 °C , 并保持搅拌反应三天。氮气保护下加入苯硼酸 (0.36 mmol, 44 mg)，黑色粘稠液体在 95 °C下反应 5个小时，接着再加入溴苯 (0.9 mmol， 0.1 ml)反应 10个小时。然后黑色粘稠液体冷却到室温。用 CH₂Cl₂ (2 x lOO mL)萃取，水洗（2 x l00 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇冲洗，得到黑色固体。黑色固体溶解在 60 mL CH₂Cl₂，然后滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (181.3 mg, 54 %). ^]H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.6 (br, 2H), 8.3 (br, 4H), 7.8 (br, 2H), 7.5 (br, 4H), 4.1 (br, 6H), 2.00 (br, 4H), 1.2 (br, 86H), 0.8 (br, 15H). GPC: M_n = 7139， M_w = 10401, M_w/M_n = 1.46. Anal. Calcd for (C₉₀H₁₂₃N₃O₄S)_n: C, 80.49; H， 9.23; N， 3.13. Found: C, 74.70; H, 8.82; N， 2.83%. UV (CHC1₃), λ麵 = 329, 518 nm. HOMO = -5.6 eV; LUMO = -3.7 eV. = 0.05 cmW ¹; I_on/I_off = 10⁵; V_th = 10 V (氮气下测试).

Scheme 5. ZWY-2-18的合成路线实施例 6

聚{[ N, N、-二 (2-己基癸烷基) -3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(10-己基-吩噻嗪 -2，8-撑） } (ZWY-2-19) 在 50 mL圆底三口瓶中加入 N， N、-二 (2-己基癸烷基) - 1 ,7-二溴 -3,4:9, 10-茈二酰亚胺 (0.25 mmol, 251 mg), 10-己基 -2，8-双 ( 4,4,5,5- 四甲基 - l ,3，2-dioxaborolan-2-yl ) -吩噻嗪 (0.25 mmol, 136 mg) , 充氮气除氧 30 分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (9 μιηοΐ, 9 mg), 曱苯（6 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336 (94 μπιοΐ, 38 mg) 和去氧 2M K₂C0₃ 溶液（0.7 mL)。暗红液体加热到 95 。C , 并保持搅拌反应三天。氮气保护下加入苯硼酸 (0.24 mmol, 29 mg) , 黑色粘稠液体在 95 °C下反应 5个小时，接着再加入溴苯 (0.9 mmol, 0.1 ml)反应 10个小时。然后黑色粘稠液体冷却到室温。用 CH₂Cl₂ (2 x l OO mL)萃取，水洗（2 x 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL，滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇冲洗，得到黑色固体。黑色固体溶解在 60 mL CH₂Cl₂，然后滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (158.5 mg, 57%).^ NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.6 (br, 2H), 8.3 (br, 4H), 7.8 (br: 2H), 7.5 (br, 4H), 4.1 (br, 6H), 2.00 (br, 4H), 1 .2 (br, 54H), 0.8 (br, 15H). GPC: M_n = 6694, M_w = 8843, M_w/M_n = 1 .32. Anal. Calcd for (C₇₄H₉₁N₃0₄S)_n: C, 79.46; H, 8.20; N, 3.76. Found: C， 70.59; H, 8.43; N， 2.75%. UV (CHC1₃), _max = 329, 518 nm. HOMO = -5.6 eV; LUMO = - = 0.02 cm ^^-1; I。_n/I。_ff = 10⁵; V_th = 14 V (氮气中测试).

Scheme 6. ZWY-2- 19的合成路线实施例 7 (A) N, NT-二 (2-2-己基癸烷基) -1，7-二溴 -3，4:9，10-茈二酰亚胺

1,7-二溴 -3,4:9,10-茈四酸酐（1.63 g， 2.96 mmol) 加入到 120 mL ΒυΟΗ/Η₂0(1:1, v/v) 中，超声 10 分钟。 2-己基癸烷基胺 ((2.73 g， 11.33 mmol) 加入到上述混合液中，此反应液在氮气保护下 80 。C 搅拌 24 小时。反应液冷却到室温后加入浓 HCl(13 mL) , 室温下搅拌 30 分钟。用氯仿 (2 x 90 mL)萃取，水洗（2 x l80mL)，无水 MgS0₄干燥。旋转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用 CH₂C1₂/石油醚（1:1) 淋洗得红色固体（1.9 g, 64%). ^lH NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 9.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H)， 8.81 (s, 2H), 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.12 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.98 (m， 2H), 1.5-1.1 (m, 48H), 0.85 (m， 12H). ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃): δ 163.0, 162.5, 138.0, 132.9, 132.6, 129.8, 129.0, 128.3, 126.8, 123.0, 122.6, 120.8， 44.8， 36.6, 32.0, 31.8, 31.6, 30.0, 29.7, 29.6, 29.3， 26.5, 22.6, 14.1. MS (MALDI): m/z 996 (M+). Anal. Calcd for C₅₆H₇₂Br₂N₂0₄: C, 67.46; H, 7.28; N, 2.81. Found: C, 67.53; H, 7.25; N, 2.91%.

(B) 聚{[ Ν,Ν、-二 (2-己基癸烷基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替- (三并噻吩 -2,6-撑） } (ZWY-1-54)

在 100 mL三口瓶中加入 Ν,Ν、-二 (2-己基癸烷基) -1,7-二溴 -3,4:9,10- 茈二酰亚胺（415 mg, 0.42 mmol)和 2,6-二（三丁基锡基）三并噻吩 (325 mg, 0.42 mmol),再加入无水曱苯（20 mL), 充氮气除氧 30 分钟。在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh₃)₄(ll mg， ΙΟ μπιοΙ) ,加热到 110 °C。此暗红色溶液在 110 °C 搅拌 2天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2 h除去残余锡。然后用 CH₂Cl₂ (2 x 150 mL)萃取，水洗（2 x 300 mL)，无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 300 mL 曱醇，过滤，得黑色固体。溶解在 60 mL CH₂C1₂ , 然后滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球 ( Bio-Rad Bio-Beads S-X1 ) 排斥体积色谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (405 mg， 92%). NMR (400 MHz， CDC1₃): δ 8.7 (br, 2Η), 8.3 (br， 4H), 7.6 (br， 2H), 4.1 (br, 4H), 2.0 (br， 2H), 1.2 (br, 48H), 0.8 (br, 12H). Anal. Calcd for (C₆₄H₇₄N₂0₄S₃)_n: C, 74.52; H, 7.23; N 2.72. Found: C, 71.84; H， 7.09; N, 2.61 %. UV (CHC1₃)， _max = 354, 484, 618 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -3.8 eV. μ₆ = 4 χ 10"³ cm^^s"¹ ; I_on/I_off = 10⁵; V_th = 15 V (氮气中测试).

Scheme 7. ZWY-1-54的合成路线实施例 8

聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 - 1 ,7-撑] -交替 -(2，2'- 联二噻吩 -5，5'-撑） } (ZWY-1 -56)

在 100 mL三口瓶中加入 Ν,Ν、-二（2-癸基十四烷基）-1，7-二溴 -3，4:9，10-茈二酰亚胺 (0.20 mmol, 245 mg) 和 5,5'-二 (三丁基锡) -2，2'- 连二噻吩（0.20 mmol, 150 mg), 再加入无水曱苯（20 mL), 充氮气除氧 30 分钟。在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh₃)₄(18 μπιοΐ, 21 mg)，加热到 90 °C。此暗红色溶液在 90°C 搅拌反应 3天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。氮气保护下加入 2-三丁基锡噻吩 (0.16 mmol, 59 mg) 90 °C下反应 5个小时，氮气保护下再加入 2-溴噻吩 90Ό下反应 10个小时。黑色粘稠液体冷却到室温。然后加入 KF (5 g) 的水溶液（10 mL)在室温下搅拌 2 h除去残余锡。然后用 CH₂C1₂ (2 100 mL)萃取，水洗（2 x 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 5 mL，滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇洗，得黑色固体。溶解在 60 mL CH₂C1₂ ，然后滴加到 500 mL丙酮，将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤千燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用三氯甲烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (131 mg, 53%). ^lH NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.71 (br, 2H), 8.39 (br, 4H)， 7.30 (br, 2H), 7.16 (br, 2H), 4.14 (br, 4H), 2.00 (br, 2H), 1.60-1.00 (br, 80H), 0.95-0.80 (br, 12H). Anal. Calcd for (C₈₀H₁₀₈N₂O₄S₂)_n: C， 78.38; H, 8.88; N, 2.29. Found: C， 75.05; H, 8.79; N, 2.20%. GPC: M_n = 8876, M_w = 15622, M_w/M_n = 1.76. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -3.8 eV. μ_ε = 2 x 1(T⁴ cmV¹^¹; Ion/Ioff = 10³; V_th = 35 V (氮气中测试).

Scheme 8. ZWY-1 -56的合成路线实施例 9

(A) N，N、二 (3,4,5-三 (十二烷氧基)苯基) -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈四酸酐（142 mg, 0.26 mmol) 加入到 1 12 mL 丙酸中，超声 10 分钟。 3,4，5-三 (十二烷氧基)苯基胺 (540 mg, 0.84 mmol) 加入到上述混合液中，此反应液在氮气保护下 80 °C 搅拌反应 48 小时。反应液冷却到室温。用氯仿 (2 X 150 mL)萃取，水洗（2 x 150 mL), 无水 MgS0₄干燥。旋转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用 CH₂C1₂/石油醚 (3: 1 ) 淋洗得红色固体（1 10 mg, 24%). ^!H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 9.45 (d， J = 8.2 Hz, 2H), 8.91 (s， 2H), 8.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.52 (s， 4H), 4.04 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 3.90 (t, J = 6.2 Hz, 8H)， 1.85 (m， 12H), 1 .55-1.20 (m, 108H), 0.87 (t， J = 6.2 Hz, 18H). ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃): δ 162.6, 162.0, 153.6, 138.5, 137.9, 132.2,129.6, 129.2, 128.5， 128.1 , 126.5, 123.0, 122.6， 121.2, 106.7, 73.4, 68.9， 31.9, 30.6, 29.929.8, 29.7, 29.5, 29.4, 29.3, 26.2, 26.1， 22.7, 14.1. MS (MALDI): m/z 1807 (MH⁺). Anal. Calcd for C H₁₆₀Br₂N₂O₁₀: C, 71.82; H, 8.93; N， 1.55. Found: C, 71.38; H, 8.94; N， 1.64%.

(B) 聚{[ N，N，-二 (3，4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1，7- 撑]-交替- (三并噻吩 _²，⁶_撑） } (ZWY-1-48)

在 100 mL三口瓶中加入 N，N，-二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -1，7- 二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (722 mg， 0.4 mmol)和 2,6-二（三丁基锡基）三并噻吩（310 mg, 0.4 mmol)，再加入无水曱苯（20 mL)，充氮气除氧 30 分钟。在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh₃)₄ (47 mg， 40 mol)，加热到 1 10 °C。此暗红色溶液在 1 10 搅拌 2天后变成粘稠的黑色溶液，冷却到室温。加入 KF (5 g) 的水溶液（10 mL)在室温下搅拌 2 h除去残余锡。然后用 CH₂C1₂ (2 X 150 mL)萃取，水洗（2 x 300 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 300 mL 曱醇，过滤，用曱醇洗得黑色固体。溶解在 60 mL CH₂C1₂ ，然后滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用 THF淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (662 mg, 90%). ^!H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.7 (br, 2H), 8.3 (br, 4H)， 7.6 (br, 2H), 6.5 (br, 4H), 4.0 (br, 12H)， 1.9-1.2 (br, 120H), 0.8 (br, 18H). GPC: M_n， 2.5 10⁴; M_w, 3.8 10⁴; M_w/M_n, 1.5. Anal. Calcd for (C₁₁₆H₁₆₂N₂Oi₀S₃)_n: C， 75.69; H, 8.87; N， 1.52. Found: C, 74.74; H， 8.54; N, 1.33%. UV (CHC1₃), λ匪 = 357, 485, 620 nm. HOMO = -5.9 eV; LUMO = -3.7 eV. μ₆ = 3 x 10"⁴ cm²V- ; Ion/Ioff = 10³; V_th = 4 V (氮气中测试).

ZWY-148

Scheme 9. ZWY-1-48的合成路线实施例 10

聚{[ Ν,Ν、-二 (3,4，5-三（十二烷氧基)苯基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1 ,7-撑] - 交替 -(2，6-二乙炔基三并噻吩) } (ZWY-1-59)

在 50 mL 圆底三口瓶中加入 Ν,Ν、-二 (3,4,5-三（十二烷氧基）苯基) -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.4 mmol, 722.4 mg), 和 2,6-二乙炔基三并噻吩 (0.4 mmol, 97.6 mg), 充氮气除氧 15分钟。在氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (40 μηιοΐ, 46.3 mg) 和 Cul (0.08 mmol, 15.2 mg) , 再充氮气除氧 15 分钟。再加入无水曱苯（20 mL) 和三乙胺（10 mL) , 充氮气除氧 15 分钟，加热到 60 °C . 此暗红液体在 60 °C下搅拌反应 3 天后变成墨绿色的粘稠液体，冷却到室温。用 CH₂C1₂ (2 X 100 mL)萃取，水洗（2 x l00 mL)，无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇沖洗，得黑色固体。溶解在 60 mL CH₂C1₂ , 然后滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得墨绿色固体 (680 mg, 90%). ^!H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.68 (br， 6H), 7.45 (br， 2H), 7.06 (br， 4H), 4.06-3.87 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br,

18H). GPC: M_n， 13838; M_w, 22439; M_w/M_n， 1.62. Anal. Calcd for (C₁₂₀H₁₆₂N₂O₁₀S₃)_n: C， 76.31 ; H， 8.65; N， 1.48. Found: C, 69.23; H, 8.37; N， 1.59%. UV (CHC1₃), λ画 = 422, 675 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -4.2 eV. μ_ε = 7 x 10"⁵ cm ^"¹; I_on/I_off = 10³; V_th = 14 V (空气中测试).

ZWY-1-59

Scheme 10. ZWY-1-59的合成路线实施例 1 1

聚{[ N，N、二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3,4:9,10-茈酰亚胺 -1，7-撑] -交替 -(1 ,4-二乙炔基苯) } (ZWY-1-61)

在 50 mL圆底三口瓶中加入 N，N，-二（3，4,5-三（十二烷氧基）苯基) -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈酰亚胺（0.2 mmol, 361.2 mg), 和 1，4-二乙炔基苯 (0.2 mmol, 25.2 mg) , 充氮气除氧 15 分钟。在氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (2 μηιοΐ, 6 mg) 和 Cul (0.04 mmol, 10 mg)，再充氮气除氧 15 分钟。再加入无水曱苯（10 mL) 和三乙胺（5 mL) , 充氮气除氧 15分钟，加热到 60 °C . 此紫黑色液体在 60 °C下搅拌反应 3天后变成黑色的粘稠液体，冷却到室温。用 CH₂C1₂ (2 X lOO mL)萃取，水洗（2 χ 100 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用曱醇冲洗，得黑色固体。再溶解在 60 mL CH₂C1₂ , 滴加到 500 mL丙酮，然后将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得紫黑色固体 (320 mg, 90%). ^lH丽 R (400 MHz, CDCI3): δ 8.62 (br, 6Η), 7.90 (br, 2H), 7.70 (br， 2H), 6.99 (br, 4H)， 4.05 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br， 18H). GPC: M_n 15226; M_w, 28568; M_w/M_n, 1.87. Anal. Calcd for (C_1I8H₁₆₄N₂O₁₀)_n: C 80.05 H， 9.34; N, 1.58. Found: C， 72.01; H, 8.89; N, 1.78%. UV (CHC1₃) m_ax = 378, 562 nm. HOMO = -6.0 eV; LUMO =—4.2 eV.

Scheme 11. ZWY-1-61的合成路线实施例 12

聚{[ N，N、-二 (3，4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3,4:9,10-茈酰亚胺 -1,7-撑] -交替-乙炔} (ZWY-1-63)

在 50 mL圆底三口瓶中加入 N，N、-二（3,4,5-三（十二烷氧基）苯基) -1,7-二溴 -3,4:9,10-茈酰亚胺 (0.2 mmol, 361 mg), 和 1,2-二 (三丁基锡）乙炔（0.20 mmol, 120.8 mg), 再加入无水甲苯（10 mL)，充氮气除氧 30 分钟。在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh₃)₄(20 μπιοΐ, 24 mg), 加热到 110 °C。此暗红色溶液在 110 。C 搅拌反应 3天后变成粘稠的紫色溶液，冷却到室温。加入 KF (5 g) 的水溶液（10 mL)在室温下搅拌 2 小时除去残余锡。然后用 CH₂Cl₂ (2 x lOOmL)萃取，水洗（2 x 100 mL)，无水 MgS0₄干燥。浓缩到 5 mL，滴入 200 mL曱醇，过滤，用曱醇洗得黑色固体。溶解在 60 mL CH₂C1₂，滴加到 500 mL丙酮，将黑色固体过滤后，用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。过滤千燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱，用 THF 淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体（152 mg, 50%). ^ NMR OO MHz, CDCI3): δ 8.98-7.53 (br, 6H), 6.49 (br, 4H), 4.02-3.95 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: M_n, 5653; M_w， 6308; M_w/M_n, 1.12. Anal. Calcd for (C₁₁₀H₁₆₀N₂O₁₀)_n: C, 79.09; H， 9.65; N， 1.68. Found: C， 73.05; H 8. = 544 nm.

ZWY-1-63

Scheme 12. ZWY-1-63 ό々合成路线实施例 13

聚{[ Ν,Ν'-二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] - 交替- (苯 -1,⁴_撑） } (ZWY-1-65).

在 50 mL圆底三口瓶中加入 Ν,Ν、-二（3,4,5-三（十二烷氧基）苯基) -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.2 mmol, 361.2 mg), 1，4-对苯二硼酸丙二醇酯 (0.2 mmol, 49.2 mg), 去氧 2M K₂C0₃ 溶液 (5mL)和 THF (5 mL),充氮气除氧 30 分钟。氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (20 μπιοΐ, 24 mg), 加热到 70 °C，暗红液体在 70 °C搅拌反应三天，体系变成紫色粘稠液体，冷却到室温。用 CH₂Cl₂ (2 x 50 mL)萃取，水洗（2 x 50 mL)，无水 MgS0₄干燥。浓缩到 5 mL，滴入 50 mL 曱醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙浠微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-X1 )排斥体积色谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得紫色固体 (160 mg, 50%). ^lR NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.69 (br, 6H), 7.18 (br, 2H)， 7.01 (br, 2H)， 6.47 (br, 4H)， 4.03-3.95 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: M_n, 5080; M_w, 6838; M_w/M_n, 1.35. Anal. Calcd for (C₁₁₄H₁₆₄N₂O₁₀)_n: C, 79.49; H, 9.60; N， 1.63. Found: C, 72.97; H 8.99; N， 1.39%. UV (CHC1₃), λ匪 = 548 nm.

ZWY-1-65

Scheme 13. ZWY-1-65的合成路线实施例 14

聚 {[ Ν,Ν、-二（丙基乙基醚 )-3，4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替- (正十二烷基二噻吩并吡咯- 2，6-撑） } (ZSM-1-10).

向 100 mL 三口瓶中，加入 N，N、-二（丙基乙基醚 )-1，7-二溴 -3，4:9，10- 茈二酰亚胺 (216 mg, 0.30 mmol),正十二烷基 -2,6-三丁基锡 -二噻吩并吡咯（ 278 mg, OJO mmol) 和无水曱苯（ 10 mL ) ,搅拌。通氮气除氧 30 分钟,在氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄ (40 mg, 36 μηιο1)。暗红色液体加热到 1 10 °c , 氮气环境下搅拌反应三天。然后将黑色液体冷却至室温，加入 KF (5 g) 的水溶液（10 mL)在室温下搅拌 2.5小时除去残余锡。用 CHC1₃ (2 X 150 mL)萃取，水洗（2 x 300 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 5 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤，用甲醇冲洗，得到黑色固体。用丙酮在索氏提取器中抽提 2天过滤，然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱柱，用氯仿淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体（249 mg, 92%). ^]H NMR (400 MHz, CDC1₃): δ 8.7 (br, 2H)， 8.3 (br, 4H)， 7.4 (br, 2H)， 4.5 (br, 6H), 3.8 (br, 4H), 3.5 (br, 4H), 1.9 (br, 2H), 1.7-1.2 (br, 22H), 0.8 (br, 9H). GPC: M_n, 4.5 10⁴; M_w， 8.2 10⁴; M_w/M_n, 1.8. Anal. Calcd for C54H55N3O6S2: C， 71.57; H, 6.12; N， 4.64. Found: C， 69.16; H, 6.09; N, 4.32%. UV (CHCI3), _max = 369, 486, 714 nm. HOMO = -5.3 eV; LUMO = -4.0 eV. μ₆ = 4 10^-4 cm^¹^¹; I_on/I_off = 10⁴; V_th = 17 V (in air). μ_Η = 4 x 10—⁵ cm V—V¹ ; I_on/Ioff = 10³; V_th = 0 V (空气中测试).

Scheme 14. ZSM-1-10的合成路线实施例 15

聚 { 1,7-二 (2, -三并噻吩） -[ Ν,Ν'-二 ( 2 -癸烷基 -十四烷基） -3,4:9,10- 茈二酰亚胺 - 6, 6' -撑] -交替 -（正十二烷基二噻吩并吡咯 - 2， 6 -撑） } (ZSM-1-12).

向 lOO mL 三口瓶中，加入 1,7-二 (6-溴 -三并噻吩） -[ Ν，Ν'-二（2 - 癸烷基 -十四烷基） -3，4:9，10-茈二酰亚胺 (403 mg，0.25 mmol), 正十二烷基 -2,6-三丁基锡-二噻吩并吡咯 (232 mg， 0.25 mmol)和无水曱苯（ 10 mL ) , 搅拌通氮气除氧 30分钟，在氮气保护下加入 Pd(PPh₃)₄(22 mg， 20 μιηο1)ο 暗红色液体加热到 1 10 °C，氮气环境下搅拌反应三天。然后将反应物冷却至室温，加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2.5小时除去残余锡。用 CHCl₃ (2 x 150 mL)萃取，水洗（2 x 300 mL), 无水 MgS0₄干燥。浓缩到 5 mL, 滴入 200 mL 甲醇，过滤，用曱醇沖洗，得到黑色固体。然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱柱，用氯仿淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (428 mg, 96%). iH NMR ^OO MHz, CDC1₃): δ (ppm) 8.8 (br, 2H)， 8.4 (br, 4H)， 7.4 (br, 2H), 7.1 (br, 4H)， 4.4-4.1 (br, 6H), 2.0 (br, 4H)， 1.3 (br, 98H), 0.8 (br, 15H). GPC: M_n, 9.4 10³; M_w， 1.6 10⁴; M_w/M_n, 1.7. Anal. Calcd for C₁₀₈H₁₃₅N₃O₄S₈: C, 72.23; H, 7.58; N, 2.34. Found: C, 70.60; H, 7.53; N, 2.66%. UV (CHC1₃), λ 492, 770 nm. HOMO = -5.4 eV; LUMO = -3.8 eV. μ₆ = 3 10'⁴ cm ¹^¹ Ion Ioff = 10³; V_th = 27 V (in nitrogen). μ_Η - 4 x 10— ⁵ cm²V^-1s^-1; I_on/I₀f_f = 10³; V_t = -15 V (空气中测试).

Scheme 15. ZSM-1-12的合成路线实施例 16

电化学性质

电化学循环伏安 (CV)实验在计算机控制的 CHI660C 伏安分析仪上完成，采用三电极体系，将聚合物涂在铂电极上作为工作电极，

Ag/Ag⁺为参比电极，铂丝为对电极，无水乙腈做溶剂，（C₄H₉)₄NPF₆为支持电解质。典型的 CV曲线如图 7。

按照文献方法（ Pommerehne, J.; Vestweber, H.; Guss， W.; Mahrt, R. F.; Bassler, H.; Porsch, M.; Daub, J. Adv. Mater. 1995, 7, 551 ) ，用二茂铁 (FC)作基准可计算聚合物的 HOMO和 LUMO能级。最低未占有轨道 ( LUMO ) 能级很低，例如低于 -3.8eV，接受电子能力强；与有机太阳能电池中最好的受体材料 PCBM ( -3.9eV )相当，因此它们是很好的电子受体材料。实施例 17

场效应晶体管的制备和表征

器件采用顶接触结构。将 10 mg/mL 的聚合物氯仿溶液旋涂到 OTS (十八烷基三乙氧基硅烷）修饰的二氧化硅基底上形成有机半导体层（100 nm士 10 nm)。覆盖有 500 nm Si0₂(电容 7.5 nF cm— ²)ό η掺杂硅片作栅极，金属 Au 电极 (50 nm)真空掩膜法蒸镀到聚合物层上作为源电极和漏电极。沟道宽 W = 3 mm,长 L = 50 μπι。用 Keithley 4200 SCS 半导体参数测定仪在氮气或者空气环境中测试器件性能。部分器件输出和转移曲线如图 1 - 6 ) , 电子场效应迁移率高达 10— ² cm²/V s量级，是目前溶液加工的无定型聚合物电子迁移率最高值之一，说明该类聚合物具有很好的电子传输性能。实施例 18

全聚合物太阳能电池

本发明发明者用透明的导电玻璃 ITO作阳极，在空气中稳定的铝作阴极，聚合物 ZXG-1-36 为电子受体，聚噻吩衍生物为电子给体，它们的共混物（ 1 : 3 ) 作光活性层制备了全聚合物太阳能电池。

图 9给出了器件的电流-电压曲线，器件在未优化的情况下在模拟太阳光（AM 1.5, 100 mW/cm² )下光电能量转换效率达 1.5% , 与文献报道的最好的全聚合物太阳能电池相当，说明这类聚合物是理想的有机太阳能电池电子受体材料。

Claims

1. 包含一种或多种符合通式 I的重复单元 Rl的聚合物：

D, 在各自情况下，独立地选自不存在、 C≡C和其混合物;

L是符合通式 II二价的基团或其混合物：

Y，在各自情况下，独立地选自选自氢原子、单价增溶基和其混合物；

X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物； Α是选自元素周期表 VIA族的原子或其混合物；

Z, 是选自元素周期表 VA族的原子或其混合物。

2. 根据权利要求 1的聚合物，其中 D不存在。

3. 根据权利要求 1的聚合物，其中 D是 C_≡C。

5. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其中 L选自通式 III基团、通式 IV基团、通式 V基团、通式 VI基团及其混合物。

式 III 式 IV

式 V 式 VI

其中， m=0、 1或 2; m， =0、 1或 2; m，， =0、 1或 2; m'"=0、 1或 2;

X，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价吸电子基和其混合物。

6. 根据权利要求 5聚合物，其中 L是通式 III基团， m = 0，如通式

VII基团：

式 VII

其中， Y，代表单价的增溶基。

7. 根据权利要求 5的聚合物，其中 L是包含至少一个通式 IV基团及至少一个通式 V基团的混合物， m， = 1 , , m" = 0，如基本上由通式 VIII基团、通式 IX基团组成的混合物，进一步任选包含通式 X基团和 /或通式 XI基团：

式 VIII 式 IX 式 X 式 XI

其中， X，是单价的吸电子基，及 Y，是单价的增溶基。

8. 根据上述权利要求中任一项，其中 Α 是氧原子、硫原子或硒原子。

9. 根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中 Z是氮原子。

10. 根据上述权利要求中任一项的聚合物,其中所述单价的吸电子基彼此独立地选自氰基、 d - o酰基、 1¾素、 d - C₆₀全! ¾二价碳基、 C_X - C₆₀部分地化烃基及其混合物，其中 d - C₆o部分地 1¾化烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。

1 1. 根据上述权利要求 1-9任一项的聚合物，其中所述多环烃部分没有被单价的吸电子基取代，其中 X，在各自情况下，代表氢原子。

12. 根据上述权利要求中任一项的聚合物，其中所述单价的增溶基彼此独立地选自 d - C^烃基、 d - C^部分地 1¾化烃基及其混合物，其中 - C₆₀部分地化烃基具有的素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。

13. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其中 Y，在各自情况下，是单价的增溶基，其在 25 °C温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及四氢呋喃的溶剂时，其与除了所述单价增溶基被氢原子替代的情况下之外相同于所述聚合物的参照聚合物的溶解度相比时，增大所述聚合物的溶解度至少 10%。

14. 根据权利要求 12 或 13 的聚合物，其中，在各自情况下， Y 是 C2 - C30坑基。

15. 根据上述权利要求任一项的聚合物，大于 90摩尔％的重复单元是重复单元 Rl。

16. 根据权利要求 15 的聚合物，其中基本上全部重复单元是重复单元 Ri o

17. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至少 3 , 使用聚苯乙浠作为校准标准通过 GPC测定。

18. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至多 200，使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。

19. 根据上述的权利要求任一项的聚合物，其包含一个或多个符合下述通式的重复单元：

式 (XIV); χ、

ζ、、、ζ、

ν^、_ζ八、

₀', 、- _Νζ、₀ χ y χ 式 (XV);

式 (XVI); 或

式 (XVII)

其中，A、 U 、 B、 X、 Y、 m、 m，、 m" 、 m，，，如上述权利要求任一项的定义。

20. 根据权利要求 1 的聚合物,其中基本上全部重复单元是重复单元 Rl，所述重复单元 Rl选自：

及其混合物，

其中， n、 n，独立地选自 1-18，所述聚合物具有的数均聚合度是 3-200, 使用聚苯乙烯校准标准通过 GPC测定。

21. 制备权利要求 1至 20任一项的聚合物的方法，其包括使至少一个通式 XII化合物 C1：

Hal- L- Hal (XII) 与通式 XIII的至少一个化合物 C2反应：

式 (XIII)

其中：

-E,相同或不同，独立地选自 C≡C及其混合物，即,

在 D不存在的情况下， E是；在 D是 -C≡C的情况下， E

是 -C≡C; 在 D是不存在和 -C≡C 的混合情况下， E是和

-C≡C的混合；

其中， B代表硼原子；

R，在各自情况下，独立地选自未被取代的或取代的烷基，该烷基具有 1 - 16个碳原子，

L、 X、 Y、 Α、 Ζ具有根据上述的权利要求任一项相同的含义。

22. 根据权利要求 21 的方法,其中，在芳香族溶剂如曱苯的存在下，所述化合物 C1与化合物 C2反应。

23. 根据权利要求 21或 22的方法，其中使得所述化合物 C1与所述化合物 C2在至少 50°C和至多 12CTC的温度下反应。

24. 根据权利要求 21至 23的方法，其中所述化合物 C1与所述化合物 C2在催化剂如 Pd(PPh₃)₄存在下反应。

25. 根据权利要求 21至 22的方法，其中所述化合物 C1与所述化合物 C2在碱如 K₂C0₃存在下反应。

26. 一种装置，选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池,所述装置包括根据权利要求 1 至 20任一项的聚合物或由根据权利要求 21至 25任一项的方法制备得到的聚合物。

27. 根据权利要求 1至 20任一项的聚合物或由权利要求 21至 25 任一项制备得到聚合物作为在装置中的吸收光的材料和 /或作为电子传递材料中的应用，其中装置选自有机电场致发光器件、有机热致变色元件、有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。