WO2013053204A1 - 芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 - Google Patents

芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 Download PDF

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占肖卫
赵鑫刚
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Definitions

  • Aromatic imide conjugated polymer
  • the invention relates to the application in organic optoelectronic devices such as organic field effect transistors and polymer solar cells. Background technique
  • N-type organic semiconductor materials are very important for building pn junction diodes, bipolar transistors, and complementary CMOS circuits.
  • ⁇ -conjugated organic molecules are mostly electron-rich and therefore are ⁇ -type. While ⁇ -type organic materials are relatively few, ⁇ -type organic materials with high electron mobility are more scarce.
  • Commonly used electron transport materials are octahydroxyquinoline aluminum (Alq3), fullerene (C 60 ), phthalimide and cyanophenylene ethylene (CN-PPV).
  • n-type organic semiconductor materials are lower than lO ⁇ cn ⁇ V—the n-type organic molecules with the highest electron mobility are fullerene C 6Q and phthalimide single crystals (> 1 cn ⁇ V - 1 ).
  • their weakness is sensitive to water oxygen, so the device is poorly stable in air.
  • these single crystals also face cost and stability problems in practical applications.
  • phthalimide polymers exhibit high electron mobility (over 0.01 cm 'V ⁇ s- 1 ).
  • Facchetti et al. reported that naphthalimide conjugated polymers also exhibit high electron mobility (over 0.1 cm 2 V - !s - 1 ) ([10] XW Zhan, ZA Tan, B. Domercq, ZS An, X Zhang, S. Barlow, YF Li, DB Zhu, B. Kippelen, SR Marder, J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 7246. [11] H. Yan, ZH Chen, Y. Zheng, C. Newman, JR Quinn, F.
  • the inventors of the present invention optimized the aromatic imide polymer from the viewpoint of molecular engineering, such as changing the properties of the copolymerization unit (neutral, electron donating, and electron deficient), substituents (length, number, and self-assembly function), and linking means ( One-button, two-button, three-button, etc., thereby increasing electron mobility and improving stability in air.
  • the electron-donating group is introduced into the main chain in order to utilize the electron transfer between the electron-deficient imide derivative and the electron-rich conjugated group, thereby shifting the absorption red to the infrared region, thus obtaining a narrow band gap. , black polymer absorbed in a wide band.
  • a series of new structures, good solution processability, good order, stable air, and high electron mobility of aromatic imide (conjugated) polymers were prepared by Suzuki, Stille, Sonagashira condensation route.
  • the chemical structures of the polymers were characterized by elemental analysis and nuclear magnetic resonance. Their molecular weights were determined by gel permeation chromatography.
  • the thermal stability of the polymers was tested by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis. Their properties were characterized by cyclic voltammetry. Electrochemical properties, the photophysical properties of these polymers were studied by ultraviolet absorption spectroscopy, and n-channel field effect transistors were prepared by solution processing using the prepared polymer as a semiconductor layer.
  • a fully polymer solar cell was also constructed by blending the prepared polymer as an electron acceptor and a polymer electron donor.
  • the experimental results show that these polymers are excellent organic semiconductor materials for field effect transistors and solar cells.
  • the inventors of the present invention have found that the solution of the polymer of the present invention has good processability, is easily soluble in organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran and chlorobenzene; and has good thermal stability, for example, the initial thermal decomposition temperature exceeds
  • the glass transition temperature exceeds 20 CTC; the electron accepting ability is strong, the lowest unoccupied orbital (LUMO) energy level is very low, for example, lower than -3.8 eV; the electron transport property is good, for example, the electron mobility exceeds 10 - 2 cm 2 /V s. Further, the polymer of the present invention has good light absorbability, a wide absorption range, and a narrow band gap. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polymer having an aromatic polyimide-containing derivative having excellent solar light capturing ability and electron transporting ability and its use as an electron transporting material in an organic field effect transistor and a solar cell.
  • the present invention relates to a polymer comprising one or more repeating units R1 according to formula I:
  • U is a polycyclic moiety consisting of 3 to 5 rings selected from a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and mixtures thereof, each of the rings of the polycyclic moiety and the polycyclic moiety At least one other ring is fused, at least one ring of the polycyclic moiety comprising at least one atom forming a portion of an electron-accepting group Z, optionally a one or Multiple solubilizing groups Y' substitution,
  • L is a divalent group of the formula II
  • Formula II ⁇ is a polycyclic hydrocarbon moiety consisting of 2 to 20 fused benzene rings, optionally substituted by one or more monovalent electron withdrawing groups X';
  • Y independently selected, in each case, selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent solubilizing group Y', and a mixture thereof;
  • the polymer is free of repeating units R1*.
  • the polymer does not include a polymer comprising a repeating unit of the formula R1**, as the only repeating unit of the formula I.
  • U, ' is a polycyclic moiety consisting of 3 to 5 rings selected from the group consisting of a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and a mixture thereof, each of the rings of the polycyclic moiety Multi-loop part
  • At least one other ring is fused, at least one ring of the polycyclic moiety is a furan ring
  • the U, , , polycyclic moiety is optionally substituted with one or more solubilizing groups Y.
  • the polymer is free of repeating sheep R1**.
  • D is C ⁇ C.
  • polymer D is absent.
  • the polymer does not include a polymer comprising the following formula ⁇ , , repeating unit R1 * * *, as the only repeating unit of the formula I repeating unit R1
  • U' ' ' ' is a polycyclic part selected from the following
  • the moiety U, , ' is optionally substituted by one or more solubilizing groups Y.
  • the polymer does not contain repeating units R1***.
  • ⁇ is selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, anthracene and mixtures thereof, and is optionally substituted by one or more monovalent electron withdrawing groups X.
  • L is selected from the group consisting of a divalent group of the formula ⁇ , a divalent group of the formula IV, a divalent group of the formula V, a divalent group of the formula VI, and mixtures thereof:
  • n, m, , m" , m, , , represent integers from 0 to 2;
  • X in each case, independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent electron withdrawing group X' and a mixture thereof;
  • Y independently, in each case, is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent solubilizing group Y' and a mixture thereof.
  • ⁇ in each case, represents a solubilizing group of a monovalent amount.
  • Formula VIII Formula IX Formula X Formula XI
  • X represents a monovalent electron withdrawing group
  • Y represents a monovalent solubilizing group.
  • the monovalent electron withdrawing group X' is independently selected from the group consisting of a cyano group, a d-o acyl group, a halogen, a d- C60 perhalogenated divalent carbon group, and a d-Cw is partially halogenated.
  • the molar ratio to the hydrogen atom is at least 0.50.
  • the polycyclic hydrocarbon moiety is not substituted by any monovalent electron withdrawing group.
  • the monovalent solubilizing group Y' is independently selected from the group consisting of a d-o hydrocarbon group, a d-Cw partially halogenated hydrocarbon group, a phenyl group substituted by one or more oxyhydrocarbyl groups, and A mixture wherein the d-o partially hydrocarbyl group has a halogen atom to hydrogen atom molar ratio of at least 0.50.
  • Y in each case, is a monovalent solubilizing group Y' which, when dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of chloroform, chlorobenzene and tetrahydrofuran, is at a temperature of 25 °C. It increases the solubility of the polymer by at least 10% when compared to the solubility of the reference polymer other than the polymer in the case where the monovalent solubilizing group Y' is replaced by a hydrogen atom.
  • Y in each case, a C2-C30 alkyl group or at least one C 2 -C 3Q alkyl-substituted phenyl.
  • A in each case, independently representing the atoms of the VIA family
  • E in each case, independently represents E, -Y, VA atom or a mixture thereof;
  • E' in each case, independently represents a group IVA atom, preferably C or Si;
  • Z independently in each case,
  • Y is a hydrogen atom, a monovalent solubilizing group Y' or a mixture thereof, wherein Y, as defined by the above, may be as defined above.
  • U is selected from the group consisting of
  • the at least one includes an electron-accepting group
  • At least one ring of the polycyclic portion of the atom of the group is Z or
  • the at least one includes an electron-accepting group
  • Z is '.
  • ⁇ is .
  • A represents a sulfur atom.
  • A represents an oxygen atom.
  • At least one E represents a group VA atom.
  • At least one E represents nitrogen.
  • At least two E, optionally at least three E or at least four E represent a Group VA atom.
  • the number Z (n z ) of Z is at least 2, preferably at least 3, more preferably at least 4.
  • repeating unit R1 more than 90% by mole of the repeating unit is the repeating unit R1.
  • substantially all of the repeating units or even all of the repeating units are repeating units R1.
  • the polymer of the present invention has a number average polymerization degree of At least 3, using polystyrene as a calibration standard by GPC.
  • the polymer of the invention has a number average degree of polymerization of at most 200, as determined by GPC using polystyrene as a calibration standard.
  • substantially all or all of the repeating units are repeating units R1 which conform to one or more formula XII
  • Y in each case, a solubilizing group representing a unit price, preferably ⁇ , as defined above, and/or ⁇ is as defined above,
  • the polymer has a number average degree of polymerization of from 3 to 200 as determined by GPC using a polystyrene calibration standard.
  • the polymer of the invention is a conjugated polymer.
  • V is a mixture of -OC and -c ⁇ c
  • the compound C1 is reacted with the compound C2 in the presence of an aromatic solvent such as toluene.
  • the compound C1 and the compound are caused
  • a catalyst such as Pd (PPh 3) 4 C2 reacting said compound.
  • the compound C1 and the compound C2 are The base is reacted in the presence of triethylamine.
  • the invention further relates to a device selected from the group consisting of organic electroluminescent devices, organic heat
  • the polymer prepared by the method is used as a material for absorbing light in a device and/or as an electron transporting material, wherein the device is selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic thermochromic device, an organic field effect transistor, and a polymer solar energy. battery.
  • aryl group used in the polymer of the present invention include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, tetraphenyl, pentacyl, hexaphenyl, fluorenyl, fluorenyl, hydrazine Phenyl, o-nonylphenyl, m-tolyl, p-nonylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-(2-phenylpropyl)phenyl, 3-mercapto-2-naphthyl , 4-mercapto-1 -naphthyl, 4-methyl-1-indenyl, 4'-fluorenylbiphenyl, 4"-tert-butyl-p-terphenyl-4-yl, 9,9- Dimercaptopurine, 9,9-dimethylindol-2-yl, 9,9-diinden
  • a substituent belonging to a combination of a phenyl group, a phenylene group, a naphthyl group and a naphthylene group e.g., phenylnaphthyl, naphthylphenyl, naphthylnaphthyl, naphthylnaphthylnaphthyl, phenylphenylnaphthyl
  • naphthylnaphthylphenyl, naphthylphenylnaphthyl, naphthylphenylphenyl, phenylnaphthylnaphthyl, and phenylnaphthylphenyl e.g., phenylnaphthyl, naphthylphenyl, naphthylnaphthyl, naphthylnaphthyl, and pheny
  • Examples of the substituent further substituted for each group in each of the polymers of the present invention include: an alkyl group (having preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, such as an anthracenyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group) Base, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl); cycloalkyl (having preferably 3-30, more preferably 3- 20, or particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, or cyclohexyl); alkenyl (having preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, or particularly preferably 2 10 carbon atoms, such as ethenyl, allyl, 2-butenyl, or 3-pentenyl); al
  • Fig. 8 is a UV-visible absorption spectrum of a polymer ZXG-1-36 film according to Example 1 of the present invention, and the film has an absorption energy covering 300-900 nm.
  • Fig. 9 is a graph showing the current-voltage curve of the all-polymer solar cell device prepared by blending the polymer ZXG-1-36 with a polythiophene derivative according to Example 1 of the present invention, and the photoelectric energy conversion efficiency was 1.5%.
  • Example 1 is only intended to describe the present invention in detail, that is, the technical solutions of the present invention are described in detail by way of a synthetic example and a characterization embodiment, and should not be construed as limiting the invention.
  • Example 1 is only intended to describe the present invention in detail, that is, the technical solutions of the present invention are described in detail by way of a synthetic example and a characterization embodiment, and should not be construed as limiting the invention.
  • Pd(PPh 3 ) 4 (6 ⁇ , 6.9 mg), toluene (5 mL), phase transfer catalyst Aliquat 336 (26.5 mg) and deoxygenated secondary water (0.6 mL) were added under nitrogen, then heated to 100 ° C, and kept stirring for three days to obtain a dark red liquid.
  • phenylboronic acid (22.7 mg) was added under nitrogen protection. The reaction was carried out at 100 ° C for 10 hours, and then bromobenzene (0.1 ml) was added under a nitrogen atmosphere to react for 10 hours to remove the trimethyltin group at the polymer chain end. The dark red liquid is then cooled to room temperature.
  • Pd(PPh 3 ) 4 (10 ⁇ , 11 mg), toluene (6 mL), phase transfer catalyst Aliquat 336 (37 ⁇ , 15 mg) and deoxygenated 2M K 2 C0 3 solution (0.7 mL) were added under nitrogen. .
  • the dark red liquid was heated to 95 ° C and kept stirring for three days.
  • Benzoboronic acid (0.36 mmol, 44 mg) was added under nitrogen, and the black viscous liquid was reacted at 95 ° C for 5 hours, followed by the addition of bromobenzene (0.9 mmol, 0.1 ml) for 10 hours. The black viscous liquid is then cooled to room temperature.
  • Pd(PPh 3 ) 4 (9 ⁇ , 9 mg), toluene (6 mL), phase transfer catalyst Aliquat 336 (94 ⁇ , 38 mg) and deoxy 2M K 2 C0 3 solution (0.7 mL) were added under nitrogen. .
  • the dark red liquid was heated to 95 ° C and kept stirring for three days.
  • Benzoboronic acid (0.24 mmol, 29 mg) was added under a nitrogen atmosphere, and the black viscous liquid was reacted at 95 ° C for 5 hours, followed by the addition of bromobenzene (0.9 mmol, 0.1 ml) for 10 hours. The black viscous liquid is then cooled to room temperature.
  • 1,7-Dibromo-3,4:9,10-tetradecanoic anhydride (1.63 g, 2.96 mmol) was added to 120 mL of BuOH/H 2 0 (1:1, v/v) for 10 min.
  • 2-hexyldecylalkylamine (2.73 g, 11.33 mmol) was added to the above mixture, and the reaction was stirred at 80 ° C for 24 hours under nitrogen atmosphere. After the reaction mixture was cooled to room temperature, concentrated HCl (13 mL) was added. Stir at room temperature for 30 minutes, extract with chloroform (2 X 90 mL), wash with water (2 ⁇ 1 80 mL), dry with anhydrous MgSO 4 .
  • the catalyst Pd(PPh 3 ) 4 (11 mg, 10 ⁇ ) was added under nitrogen and heated to 10 °C. This dark red solution became a viscous black solution after stirring at 110 ° C for 2 days and was cooled to room temperature.
  • An aqueous solution of KF (5 g) (10 mL) was added and stirred at room temperature for 2 h to remove residual tin. Then (2 x 150 mL) and extracted with CH 2 Cl 2,, washed with water and dried (2 x 300 mL) dried over anhydrous MgS0 4. Concentrate to 15 mL, add 300 mL of methanol, and filter to give a black solid.
  • the catalyst Pd(PPh 3 ) 4 (18 ⁇ , 21 mg) was added under nitrogen and heated to 90 °C. This dark red solution became a viscous black solution after stirring at 90 ° C for 3 days and was cooled to room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 2-tributyltinthiophene (0.16 mmol, 59 mg) was added and reacted at 90 for 5 hours, and further added with 2-bromothiophene under nitrogen for 90 hours at 90 ° C for 10 hours. The black viscous liquid is cooled to room temperature. Then a KF (5 g) aqueous solution (10 mL) was added and stirred at room temperature for 2 h to remove residual tin.
  • 1,7-Dibromo-3,4:9,10-tetradecanoic anhydride (142 mg, 0.26 mmol) was added to 112 mL of propionic acid and sonicated for 10 minutes.
  • 3,4,5-Tris(dodecyloxy)phenylamine (540 mg, 0.84 mmol) was added to the above mixture, and the reaction mixture was stirred at 80 ° C for 48 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature. Extract with chloroform (2 X 150 mL), wash with water (2 x 150 mL), dry anhydrous MgSO 4 .
  • N,N,-bis(propyl ethyl ether)-1,7-dibromo-3,4:9,10-decanediimide (216 mg, 0.30 mmol) was added.
  • N-Dodecyl-2,6-tributyltin-dithiaindolopyrrole (278 mg, 0.30 mmol) and anhydrous hydrazine (10 mL) were stirred.
  • the oxygen was removed by nitrogen for 30 minutes, and Pd(PPh 3 ) 4 (40 mg, 36 ⁇ 1) was added under nitrogen. Dark red liquid heated to
  • the reaction started as a black liquid. After the reaction, it became a dark green liquid. After the system was cooled to room temperature, it was extracted with CH 2 C 1 2 (2 ⁇ 100 mL), washed with water (2 ⁇ 100 mL), dried with anhydrous MgSO 4 and filtered. Dry the solvent. 15 mL of CH 2 Cl 2 was added, and the mixture was slowly dropped into 200 mL of methanol to precipitate, stirred, and washed with methanol to give a dark green solid.
  • the electrochemical cyclic voltammetry (CV) experiment was performed on a computer-controlled CHI660C voltammeter.
  • the three-electrode system was used to coat the polymer on the platinum electrode as the working electrode, Ag/Ag+ as the reference electrode, and the platinum wire as the pair.
  • Electrode, anhydrous acetonitrile as solvent, (C 4 H 9 ) 4 NPF 6 is a supporting electrolyte.
  • a typical CV curve is shown in Figure 7.
  • the device uses a top contact structure.
  • a 10 mg/mL polymer chloroform solution was spin-coated onto an OTS (octadecyltriethoxysilane) modified silica substrate to form an organic semiconductor layer (100 nm soil 10 nm).
  • OTS octadecyltriethoxysilane
  • organic semiconductor layer 100 nm soil 10 nm.
  • Si0 2 capacitance 7.5 nF em- 2
  • a metal Au electrode 50 nm was vacuum deposited onto the polymer layer as a source electrode and a drain electrode.
  • Device performance was tested in a nitrogen or air environment using a Keithley 4200 SCS semiconductor parameter meter.
  • the inventors of the present invention use transparent conductive glass ITO as an anode, air-stable aluminum as a cathode, polymer ZXG-1-36 as an electron acceptor, polythiophene derivative as an electron donor, and a blend thereof (1) : 3) A photopolymer layer was prepared as a full polymer solar cell.
  • Figure 9 shows the current-voltage curve of the device.
  • the device's photoelectric energy conversion efficiency is 1.5% under simulated sunlight (AM 1.5, 100 mW/cm 2 ) under unoptimized conditions, and the best all reported in the literature.
  • Polymer solar cells are comparable, indicating that such polymers are ideal organic solar cell electron acceptor materials.

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Abstract

提供一种芳酰亚胺共轭聚合物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，其中所述聚合物包含一种或多种符合通式（I ）的重复单元R1。其中，U是3至5个选自5元环、6元环、7元环及其混合物组成的多环部分，所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一个其它的环稠合，所述多环部分的至少一个环包含至少一个形成电子接受基团Z的部分的原子，所述多环部分任选被一种或多种增溶基Y'取代；D独立地选自，不存在、CH=CH、C≡C和其混合物；L是通式（II）的二价基团，其中©由2到20稠合的苯环组成，任选被一种或多种单价吸电子基X'取代，Y独立地选自氢原子、单价增溶基Y'和其混合物，

Description

芳酰亚胺共轭聚合物、
其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 技术领域 在有机光电子器件如有机场效应晶体管和聚合物太阳能电池中的应 用。 背景技术
当今世界进入信息化时代， 信息技术已渗透到国防、 工业、 农业 和人们日常生活的每一个角落。 可以说， 信息技术是关系着国家安全、 国民经济和人民生活水平的关键高科技之一。 在这场信息技术革命的 浪潮中， 有机信息材料与器件的探索与研究已成为当前国际上十分活 跃的领域。 目前用有机材料制备的器件已实现了信息的获取、 转换、 处理及输出。 近 10年来在有机信息材料与器件的研究中， 有机 /高分子 光电子材料与器件 （如发光二极管、 场效应晶体管和太阳能电池等） ， 特别是有机聚合物发光材料与器件的研究异军突起， 最有可能得到大 规模应用。 尽管各种器件的工作原理不同， 但栽流子传输是一个普遍、 基本和关键的物理过程。 到目前为止， 有机 /高分子光电子器件发展的 关键问题是高效率和长寿命， 其中有机半导体材料的低迁移率是解决 这些关键问题的瓶颈。 绝大部分有机材料的载流子迁移率低于 0.01 cm ^-1 虽然并五苯和红荧烯等单晶材料的迁移率很高 （ > 10 cm ^s-1 ) ， 但这些单晶在实际应用中仍然面临很多问题， 如成本和稳 定性。 ( [1] H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu, E. P. Woo, "High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits"， Science, 2000, 290, 2123. [2] B. Crone, A. Dodabalapur, Y.-Y. Lin, R. W. Filas, Z. Bao, A. LaDuca, R. Sarpeshkar, H. E. Katz, W. Li, "Large-scale complementary integrated circuits based on organic transistors" ， Nature, 2000， 403, 521. [3] M. Muccini, "A bright future for organic field-effect transistors"， Nature Mater., 2006, 5， 605. [4] A. R. Murphy, J. M. J. Frechet, "Organic semiconducting oligomers for use in thin film transistors" ， Chem. Rev., 2007， 107， 1066. ) 。
n-型有机半导体材料对构筑 p-n结二极管、 双极性晶体管和互补 CMOS电路非常重要。 然而， π共轭有机分子大多是富电子型， 因此是 Ρ-型。 而 η-型有机材料相对较少， 高电子迁移率的 η-型有机材料更加缺 乏。 常用的电子传输材料有八羟基喹啉铝 （Alq3 ) 、 富勒烯 （C60 ) 、 茈酰亚胺和氰基苯撑乙烯 （CN-PPV ) 等。 绝大部分 n-型有机半导体材 料的迁移率低于 lO^ cn^V— 电子迁移率最高的 n-型有机分子要数富 勒烯 C6Q和茈酰亚胺单晶 （> 1 cn^V- 1 )。 但是它们的弱点是对水氧敏 感， 因此器件在空气中稳定性差。 而且这些单晶在实际应用中同样面 临成本和稳定性的问题。 （[5] H. E. Katz, A. J. Lovinger, J. Johnson, C. Kloc, T. Siegrist, W. Li, Y.-Y. Lin, A. Dodabalapur, "A soluble and air-stable organic semiconductor with high electron mobility" , Nature, 2000, 404， 478. [6] C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. da Silva, J. L. Bredas, P. C. Ewbank, K. R. Mann, "Introduction to organic thin film transistors and design of n-channel organic semiconductors" , Chem. Mater., 2004, 16， 4436. [7] J. Zaumseil, H. Sirringhaus, "Electron and ambipolar transport in organic field-effect transistors" , Chem. Rev., 2007, 107, 1296.)
为了真正实现有机材料在器件应用中的优点如易加工和低成本， 就必须采用溶液加工技术如丝网印刷和喷墨打印等。 目前， 溶液加工 的 P-型有机材料迁移率最高可达 >1 cm^^s"1 ,而溶液加工的 n-型有机材 料迁移率最高 <1 cm ^^ o 溶液加工的 n-型有机材料仍然面临电子迁 移率低和对水氧敏感等问题 ([8] L. L. Chua, J. Zaumseil, J. F. Chang, E. C. W. Ou, P. K. H. Ho, H. Sirringhaus, R. H. Friend, " General observation of n-type field-effect behavior in organic semiconductors" , Nature, 2005, 434， 194. [9] Y. G. Wen, Y. Q. Liu, Adv. Mater., 2010, 22, 1331.)。 茈酰亚胺和萘酰亚胺是一类缺电子的稠环化合物， 分子间的相互 作用较强，具有低的 LUMO能级，文献报道其小分子单晶电子迁移率超 过 1 cm2V— 真空镀膜制备的器件电子迁移率超过 0.1 cm ^-1 , 而 溶液加工方法制备的器件电子迁移率普遍低于 0.01 cm2V— ― 我们率 先报道了茈酰亚胺共轭聚合物的合成及在有机场效应晶体管中的应 用， 发现茈酰亚胺聚合物展示高电子迁移率 （超过 0.01 cm'V^s-1 ) 。 随后 Facchetti等人报道了萘酰亚胺共轭聚合物也展示高电子迁移率（超 过 0.1 cm2V— !s— 1 ) ([10] X. W. Zhan, Z. A. Tan, B. Domercq, Z. S. An, X. Zhang, S. Barlow, Y. F. Li, D. B. Zhu, B. Kippelen, S. R. Marder, J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 7246. [11] H. Yan, Z. H. Chen, Y. Zheng, C. Newman, J. R. Quinn, F. Dotz, M. Kastler, A. Facchetti, Nature, 2009, 457 679. [12] J. E. Anthony, A. Facchetti, M. Heeney, S. R. Marder, X. W. Zhan, Adv. Mater., 2010, 22, 3876.)。
本发明发明者从分子工程学的角度来优化芳酰亚胺聚合物， 如改 变共聚单元性质 （中性、 给电子和缺电子） 、 取代基 （长短、 数目和 自组装功能） 、 链接方式 （单键、 双键、 三键） 等， 从而提高电子迁 移率， 改善在空气中的稳定性。 另外， 把给电子共轭基团引入主链， 是为了利用缺电子酰亚胺衍生物和富电子共轭基团之间的电子转移， 从而把吸收红移到红外区域， 这样得到了窄带隙、 宽波段吸收的黑色 聚合物。 用 Suzuki, Stille, Sonagashira缩合路线制备了一系列新结构、 溶液加工性好、 有序性好、 对空气稳定、 电子迁移率高的芳酰亚胺（共 轭） 聚合物。 用元素分析、 核磁共振表征了聚合物的化学结构， 用凝 胶渗透色谱测定了它们的分子量， 用热重分析和差热分析测试了聚合 物的热稳定性， 用循环伏安表征了它们的电化学性质， 用紫外吸收光 谱研究了这些聚合物的光物理性质， 用制备的聚合物作半导体层通过 溶液加工方法制备了 n-沟道场效应晶体管。 还用制备的聚合物作电子 受体和聚合物电子给体共混构筑了全聚合物太阳能电池。 实验结果表 明这些聚合物是综合性能优良的用于场效应晶体管和太阳能电池的有 机半导体材料。 本发明发明者发现本发明聚合物的溶液加工性好， 易溶于氯仿、 四氢呋喃和氯苯等有机溶剂； 热稳定性好， 例如起始热分解温度超过
400 °C, 玻璃化转变温度超过 20CTC; 接受电子能力强， 最低未占有轨 道（LUMO)能级很低， 例如低于 -3.8eV; 电子传输性较好， 例如电子 迁移率超过 10— 2 cm2/V s。 此外， 本发明聚合物吸光性好， 吸收范围覆 盖宽， 窄带隙。 发明内容
本发明的目的在于提供含芳酰亚胺衍生物的具有优异太阳光捕获 能力和电子传输能力的聚合物及其作为电子传输材料在有机场效应晶 体管和太阳能电池中的应用。
本发明涉及包含一种或多种符合通式 I的重复单元 R1的聚合物：
-L-D-U-D- 式 I
其中：
U是由 3至 5个选自 5-元环、 6-元环、 7-元环及其混合物的环组 成的多环部分， 所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一 个其他的环稠合， 所述多环部分的至少一个环包含至少一个形成电子- 接受基团（electron-accepting group )Z的部分的原子， 所述多环部分任 选被一种或多种增溶基 （ solubilizing group ) Y'取代，
D, 独立地选自， 在各自情况下， 不存在、 CH=CH、 C≡C和其混 合物；
L是通式 II二价基团
Figure imgf000005_0001
式 II ©是多环烃部分， 其由 2到 20稠合的苯环组成， 其任选由一种或多种 单价吸电子基 X'取代；
Y， 独立地选自， 在各自情况下， 选自氢原子、 单价增溶基 Y'和其 混合物；
除下述情况外：
聚合物， 其包括选自下述通式 Γ 的重复单元、 通式 Γ ， 重复单 元及其混合物的重复单元 Rl*， 作为唯一的通式 I重复单元 R1 :
Figure imgf000006_0001
式 Γ 式 Γ 其中， Y如先前的定义。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物不含重复单元 R1 *。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物不包括一种聚合物， 其包括 下述通式重复单元 R1 * *， 作为唯一的通式 I重复单元 R1
- L - D - U"' - D - 式 Γ
L和 D如上述内容中的定义，
U， ' ， 是由 3至 5个选自 5 -元环、 6 -元环、 7 -元环及其混合物 的环组成的多环部分， 所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的
至少一个其他的环稠合， 所述多环部分的至少一个环是呋喃环
Figure imgf000006_0002
所述 U， ， ， 多环部分任选被一种或多种增溶基 Y， 取代。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物不含重复羊元 R1 * *。 根据本发明另一种实施方式， D是 C≡C。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物 D不存在。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物不包括一种聚合物， 其包括 下述通式 Γ ， ， 重复单元 R1 * * *, 作为唯一的重复单元的通式 I重 复单元 R1
- L - U""- 式 I' ' ' ,
其中：
L如上述内容中的定义，
U' ' ' ' 是选自下述的多环部分
Figure imgf000007_0001
部分 U， ， ' ， 任选被一种或多种增溶基 Y， 取代。
根据本发明另一种实施方式， 聚合物不含重复单元 R1 * * *。 根据本发明另一种实施方式， ©选自萘、 茈、 蔻和其混合物，并任 选由一种或多种单价吸电子基 X， 取代。
根据本发明另一种实施方式， L选自通式 ΙΠ二价基团、 通式 IV 二价基团、 通式 V二价基团、 通式 VI二价基团及其混合物：
其中
X' Y Y 、χ
、.0
Figure imgf000008_0001
式 III 式 IV
Figure imgf000008_0002
式 V 式 VI
其中：
m、 m， 、 m" 、 m， ， ， 代表从 0至 2的整数；
X， 在各自情况下， 独立地选自氢原子、 单价吸电子基 X'和其混合 物；
Y, 独立地， 在各自情况下， 选自氢原子、 单价增溶基 Y'和其混合 物。 根据本发明另一种实施方式， L是通式 III二价基团， 其中 m = 0, 如通式 VII二价基团：
Figure imgf000009_0001
式 VII
其中， Υ， ， 在各个情况下， 代表单价的增溶基。
根据本发明另一种实施方式， L是包含至少一个通式 IV二价基团 及至少一个通式 V二价基团的混合物， 其中 m'= l , 其中 m"= 0， 如基 本上由通式 VIII二价基团、 通式 IX二价基团组成的混合物， 进一步任 选包含通式 X二价基团和 /或通式 XI二价基团的二价基团：
Figure imgf000009_0002
式 VIII 式 IX 式 X 式 XI 在各个情况下，X， 代表单价的吸电子基， Y， 代表单价的增溶基。 根据本发明另一种实施方式， 所述单价的吸电子基 X'彼此独立地 选自氰基、 d - o酰基、 卤素、 d - C60全卤二价碳基、 d - Cw部分 地卤化烃基及其混合物， 其中 C! - C60部分地 化烃基具有的 !¾素原子 与氢原子摩尔比率为至少 0.50。
根据本发明另一种实施方式， 所述多环烃部分没有被任何单价的 吸电子基取代。
根据本发明另一种实施方式， 所述单价的增溶基 Y'彼此独立地选 d- o烃基、 d-Cw部分地卤化烃基、 被一种或多种 氧基 烃基取代的苯基及其混合物， 其中 d- o部分地 1¾化烃基具有的卤素 原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。
根据本发明另一种实施方式， Y， 在各自情况下， 是单价的增溶基 Y'，其在 25°C温度下当溶于至少一种选自氯仿、 氯苯及四氢呋喃的溶剂 时， 其与相同于所述聚合物除了所述单价增溶基 Y'被氢原子替代的情 况下之外的参照聚合物的溶解度相比时， 增大所述聚合物的溶解度至 少 10%。
根据本发明另一种实施方式， Y， 在各个情况下， 是 C2-C30烷基 或被至少一个 C2-C3Q烷基取代的苯基。
根据本发明另一种实施方式， 其中 U选自下述基团
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
和其混合物: A，在各个情况下， 独立地代表 VIA族的原子；
E，在各个情况下， 独立地代表 E， -Y、 VA族原子或其混合物; E' , 在各个情况下， 独立地代表 IVA族原子， 优选 C或 Si; Z， 独立 在各自情况下，
c=o
Figure imgf000011_0001
及其混合物，
Y是氢原子、 单价的增溶基 Y'或其混合物， 其中 Y， 可以如 内容所定义， Υ可以如上述内容所定义。
根据本发明另一种实施方式， U选自下述基团
中
如
Figure imgf000011_0002
及其混合物。 根据本发明另一种实施方式， 所述包含至少一个形成电子-接受基
团的原子的多环部分的至少一个环是 Z 或
上述内容所定义。
根据本发明另一种实施方式， 所述包含至少一个形成电子-接受基
Figure imgf000012_0001
团的原子的多环部分的至少一个环是 ，其中 Z如上述内容所定义。 c=o
根据本发明另一种实施方式， Z是 ' 。
Figure imgf000012_0002
根据本发明另一种实施方式， ∑是 。
根据本发明另一种实施方式， A代表硫原子。
根据本发明另一种实施方式， A代表氧原子。
根据本发明另一种实施方式， 至少一个 E代表 VA族原子。
根据本发明另一种实施方式， 至少一个 E代表氮。
根据本发明另一种实施方式， 至少两个 E， 任选至少三个 E或至 少四个 E代表 VA族原子。
根据本发明另一种实施方式， A 的数目（nA：)、 VA族原子 E的数目
(nEV)和 Z 的数目（nz) 的总和
HA + nEV + nz
是至少 4，优选至少 5, 更优选至少 6。
根据本发明另一种实施方式， A 的数目 （nA)、 VA 族原子的数目 (nEV)的总和
ΠΑ + nEV
是至少 3， 优选是至少 4。
根据本发明另一种实施方式， Z的数目 Z (nz)是至少 2， 优选至少 3 , 更优选至少 4。
根据本发明另一种实施方式， 大于 90摩尔％%的重复单元是重复 单元 Rl。
根据本发明另一种实施方式， 基本上全部重复单元或甚至全部重 复单元是重复单元 Rl。
根据本发明另一种实施方式， 本发明聚合物具有的数均聚合度是 至少 3 , 使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。
根据本发明另一种实施方式， 本发明聚合物具有的数均聚合度是 至多 200， 使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。
根据本发明另一种实施方式， 基本上全部或全部的重复单元是重 复单元 Rl， 其符合一种或多种通式 XII
Figure imgf000013_0001
式 XII
其中， Y， , 在各个情况下， 代表单价的增溶基， 优选 Υ， 定义如上述 内容所述， 和 /或 Υ的定义如上述内容所述，
如通式 XIII，
Figure imgf000013_0002
式 XIII
所述聚合物具有的数均聚合度是从 3至 200， 如通过 GPC使用聚 苯乙烯校准标准测定得到。
根据本发明另一种实施方式， 本发明聚合物是共轭聚合物。 制备上述本发明聚合物的方法，其包括使至少一个通式 XIV化合物
C1：
Hal- L- Hal (XIV)
与通式 XV的至少一个化合物 C2反应：
V - U - V (XV)
其中：
Hal，在各自情况下,代表！ ¾素原子， 优选溴；
Figure imgf000014_0001
V，在各个情况下， 是 、 -c=c、 -c≡c及其混合物
Figure imgf000014_0002
即， 在 D不存在的情况下， V是 ；在 D是 -C=C的情况下 V是 -C=C;在 D是 -C≡C的情况下， V是 -C≡C;在 D是不存在、 CH=CH，
Figure imgf000014_0003
-C≡C的混合的情况下， V是 、 -OC 和 -c≡c的混合，
L和 U, 分别地具有根据上述内容相同的含义。
根据本发明另一种实施方式， 在芳香族溶剂如曱苯的存在下， 所 述化合物 C1与化合物 C2反应。
根据本发明另一种实施方式， 使得所述化合物 C1 与所述化合物
C2在至少 50°C和至多 120°C的温度下反应。
根据本发明另一种实施方式， 所述化合物 C1与所述化合物 C2在 催化剂如 Pd ( PPh3) 4存在下反应。
根据本发明另一种实施方式， 所述化合物 C1与所述化合物 C2在 碱如三乙胺存在下反应。
本发明进一步涉及一种装置， 选自有机电场致发光器件、 有机热
Figure imgf000015_0001
法制备得到的聚合物作为在装置中的吸收光的材料和 /或作为电子传递 材料中的应用， 其中装置选自有机电场致发光器件、 有机热致变色元 件、 有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。
用于本发明聚合物中的芳基的例子包括但不限于苯基， 萘基， 蒽 基， 菲基， 并四苯基， 并五苯基， 并六苯基， 芘基， 茚基， 联苯基， 邻-曱苯基， 间-甲苯基， 对-曱苯基， 对-叔丁基苯基， 对 -(2-苯基丙基) 苯基， 3-曱基 -2-萘基， 4-曱基 -1 -萘基， 4-甲基 -1-蒽基， 4' -曱基联苯基， 4" -叔丁基 -对-三联苯 -4-基， 9,9-二曱基芴小基， 9，9-二甲基芴 -2-基， 9,9-二曱基芴 -3-基， 和 9，9-二曱基芴 -4-基。 其它例子包括属于苯基， 亚 苯基， 萘基和亚萘基的结合物的取代基 (如苯基萘基， 萘基苯基， 萘基 萘基， 萘基萘基萘基， 苯基苯基萘基， 萘基萘基苯基， 萘基苯基萘基， 萘基苯基苯基， 苯基萘基萘基， 和苯基萘基苯基)。 从具有 6-8个碳原 子的取代或未被取代芳基形成的基团是优选的。 尤其， 苯基， 萘基和 菲基是优选的。
用于本发明聚合物中的烷基的例子包括但不限于， 甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊基， 正己基， 正庚基， 正辛基， 壬基、 癸基、 十一碳烷基、 十二碳烷基、 十三碳烷 基、 十四碳烷基、 十五碳烷基、 十六碳烷基、 十七碳烷基、 十八碳烷 基、 十九碳烷基和二十碳烷基， 羟曱基， 1-羟乙基， 2-羟乙基， 2-羟基 异丁基， 1 ,2-二羟基乙基， 1，3-二羟基异丙基， 2,3-二羟基-叔丁基， 1 ,2,3- 三羟基丙基， 氯曱基， 1 -氯乙基， 2-氯乙基， 2-氯异丁基， 1，2-二氯乙 基， 1 ,3-二氯异丙基， 2,3-二氯-叔丁基， 1，2，3-三氯丙基， 溴曱基， 1- 溴乙基， 2-溴乙基， 2-溴异丁基， 1 ,2-二溴乙基， 1 ,3-二溴异丙基， 2,3- 二溴-叔丁基， 1，2，3-三溴丙基， 一碘曱基， 1-碘乙基， 2-碘乙基， 2-碘 异丁基， 1 ,2-二碘乙基， 1，3-二碘异丙基， 2,3-二碘-叔丁基， 1，2,3-三碘 丙基， 一氨基曱基， 1-氨基乙基， 2-氨基乙基， 2-氨基异丁基， 1，2-二 氨基乙基， 1，3-二氨基异丙基， 2,3-二氨基-叔丁基， 1 ,2,3-三氨基丙基， 氰基甲基， 1 -氰基乙基， 2-氰基乙基， 2-氰基异丁基， 1 ,2-二氰基乙基， 1 ,3-二氰基异丙基， 2，3-二氰基-叔丁基， 1 ,2,3-三氰基丙基， 硝基甲基， 1 -硝基乙基， 2-硝基乙基, 2-硝基异丁基， 1，2-二硝基乙基， 1，3-二硝基 异丙基， 2,3-二硝基-叔丁基， 和 1，2,3-三硝基丙基。
用于本发明聚合物中的杂环基团的例子包括但不限于， 噻吩、 呋 喃、 吡喃、 吩噁噻、 吡咯、 咪唑、 吡唑、 吡啶、 吡嗪、 嘧啶、 哒嗪、 吲嗪、 吲哚、 吲唑、 嘌呤、 喹嗪、 喹啉、 酞嗪、 萘啶、 喹喔啉、 蝶啶、 咔唑、 咔啉、 菲啶、 菲咯啉、 吖啶、 吩嗪、 噻唑、 吩噻嗪、 嗯唑、 吩嗨 嗪、二噻吩并吡咯、三并噻吩、苯并嗯唑基， 苯并咪唑基， 苯并噻吩， 苯 并噻唑基、 苯并噻吩、 苯并呋喃、 苯并吡喃、 苯并吩嗯噻、 苯并吡咯、 苯并咪唑、 苯并吡唑、 苯并吡啶、 苯并吡嗪、 苯并嘧啶、 苯并哒嗪、 苯并吲嗪、 苯并吲哚、 苯并吲唑、 苯并噤呤、 苯并喹嗪、 苯并喹啉、 苯并酞喙、 苯并萘啶、 苯并喹喔啉、 苯并蝶啶、 苯并咔唑、 苯并咔啉、 苯并菲啶、 苯并菲咯啉、 苯并吖啶、 苯并吩嗪、 苯并噻唑、 苯并吩噻 嗪、 苯并噁唑、 苯并吩嗯嗪、 或上述基团的环与上述芳基的环、 上述杂 环基的环和 /或上述杂芳基的环稠合衍生的基团， 或上述基团的组合。 这些取代基中的每一个可以另外被取代。
进一步取代在每一个本发明聚合物中各基团的取代基的例子包 括： 烷基 (具有优选 1-30个， 更优选 1-20个， 如曱基， 乙基， 异丙基， 叔丁基， 正辛基， 正癸基， 正十二烷基， 正十四烷基，正十六烷基或正 十八烷基)；环烷基 (具有优选 3-30个，更优选 3-20个，或特别优选 3-10 个碳原子， 如环丙基， 环戊基， 或环己基)； 链烯基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特别优选 2-10个碳原子， 如乙浠基， 烯丙基， 2-丁 烯基， 或 3-戊烯基)； 炔基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特 别优选 2-10个碳原子，如炔丙基或 3-戊炔基)，芳基 (具有优选 6-30个， 更优选 6-20个， 或特别优选 6-12个碳原子， 如苯基， 对 -曱基苯基， 萘基或蒽基)；氨基 (具有优选 0-30个，更优选 0-20个，或特别优选 0-10 个碳原子， 如氨基， 曱基氨基， 二曱基氨基， 二乙基氨基， 二苄基氨 基， 二苯基氨基， 或二曱苯基氨基)； 烷氧基 (具有优选 1-30个， 更优 选 1-20个， 或特别优选 1-10个碳原子， 如曱氧基， 乙氧基， 丁氧基或 2-乙基己氧基)； 芳氧基 (具有优选 6-30个， 更优选 6-20个， 或特别优 选 6-12个碳原子， 如苯基氧基， 1-萘氧基， 或 2-萘氧基)； 杂芳氧基 (具 有优选 1-30个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如吡啶 基氧基， 吡唑基氧基， 嘧啶基氧基或喹啉基氧基)； 酰基 (具有优选 1-30 个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如乙酰基， 苯曱酰基， 曱酰基或新戊酰基)； 烷氧基羰基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特别优选 2-12个碳原子， 如曱氧基羰基或乙氧基羰基)； 芳氧基羰基 (具有优选 7-30个， 更优选 7-20个， 或特别优选 7-12个碳原子， 如苯 基氧基羰基)； 酰氧基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特别优选 2-10个碳原子，如乙酰氧基或苯曱酰氧基)； 酰胺基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特别优选 2-10个碳原子， 如乙酰氨基或苯曱酰基氨 基)； 烷氧基羰基氨基 (具有优选 2-30个， 更优选 2-20个， 或特别优选 2-12 个碳原子， 如甲氧基羰基氨基)； 芳氧基氧基氨基 (具有优选 7-30 个，更优选 7-20个，或特别优选 7-12个碳原子，如苯基氧基羰基氨基)； 磺酰基氨基 (具有优选 1-30个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳 原子， 如曱烷磺酰基胺基或苯磺酰基氨基)； 氨磺酰基 (具有优选 0-30 个， 更优选 0-20个， 或特别优选 0-12个碳原子， 如氨基磺酰基， 曱基 氨基磺酰基，二曱基氨基磺酰基，或苯基氨基磺酰基)； 氨基曱酰基 (具 有优选 1-30个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如氨基 曱酰基， 曱基氨基曱酰基， 二乙基氨基曱酰基， 或苯基氨基曱酰基)； 烷硫基 (具有优选 1-30个， 更优选 1-20个，或特别优选 1-12个碳原子， 如甲硫基或乙硫基)； 芳硫基 (具有优选 6-30个， 更优选 6-20个， 或特 别优选 6-12个碳原子， 如苯硫基)； 杂芳基硫基 (具有优选 1-30个， 更 优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如吡啶基硫基， 2-苯并咪唑 基硫基， 2-苯并噁唑基硫基， 或 2-苯并噻唑基硫基)； 磺酰基 (具有优 选 1-30个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如曱磺酰基 或曱苯磺酰基)； 亚磺酰基 (具有优选 1-30个， 更优选 1-20个， 或特别 优选 1-12个碳原子， 如曱基亚磺酰基或苯亚磺酰基)； 脲基 (具有优选 1 -30个， 更优选 1-20个， 或特别优选 1-12个碳原子， 如脲基， 曱基脲 基或苯基脲基)； 磷酸酰胺基 (具有优选 1-30个， 更优选 1-20个或特别 优选 1-12个碳原子， 如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酰胺)； 羟基； 巯基； 卤素原子 (如氟原子， 氯原子， 溴原子， 或碘原子)； 氰基； 磺基； 羧基； 硝基； 异羟肟酸基团； 亚磺基； 肼基； 亚氨基； 杂环基团（具有优选 1-30 个或优选 1-12个碳原子并含有作为杂原子的例如氮原子、 氧原子或硫 原子， 以及特定的例子包括咪唑基， 吡啶基， 喹啉基， 呋喃基， 噻吩 基， 哌啶基， 吗啉代， 苯并噁唑基， 苯并咪唑基， 和苯并噻唑基)； 和 甲硅烷基 (具有优选 3-40个， 更优选 3-30个， 或特别优选 3-24个碳原 子， 如三曱基曱硅烷基或三苯基甲硅烷基)。 这些取代基中的每一个可 以另外被取代。 附图说明
图 1为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36场效应晶体管器件在空气 中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e - O.i^ cn^V- 1; 电流开关比 WIoff = 105； 阈值电压 Vth = 13 V。
图 2为本发明实施例 2聚合物 ZXG-1-26场效应晶体管器件在空气 中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e O.in cm^^s—1; 电流开关比 Ion/Ioff - 105； 阈值电压 Vth =—l l V。
图 3为本发明实施例 3聚合物 ZXG- 1 - 16场效应晶体管器件在空气 中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 μ。 = 7.6 X 10·3 cm2 V- 1 s- 1； 电流开 关比 I。n/I。ff = 105； 阈值电压 Vth = 22 V。
图 4为本发明实施例 4聚合物 ZWY-2-7场效应晶体管器件在氮气 中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e O.OS
Figure imgf000018_0001
电流开关比 Ion Ioff = 104； 阈值电压 Vth = 10 V。 图 5为本发明实施例 5聚合物 ZWY-2-18场效应晶体管器件在氮 气下测试的输出和转移曲线，电子迁移率场效应晶体管 IDS/(IDS)1/2 - VGS 输出曲线 με = 0.05 cm2^1^1; 电流开关比 I。n/I。ff = 105； 阈值电压 Vth = 10 V。
图 6为本发明实施例 6聚合物 ZWY-2-19场效应晶体管器件在氮 气中测试的输出和转移曲线，电子迁移率 e = 0.02 cm2V-1s— 电流开关 比 I。n/I。ff = 105； 阈值电压 Vth = 14 V。
图 7为本发明实施例 7聚合物 ZWY-1-54循环伏安曲线， 最高占 有轨道能级 HOMO = -5.7 eV; 最低空轨道能级 LUMO = -3.8 eV。
图 8为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36薄膜紫外可见吸收光谱， 该聚合物的薄膜吸收能覆盖 300 - 900nm。
图 9为本发明实施例 1聚合物 ZXG-1-36与聚噻吩衍生物共混制备 的全聚合物太阳能电池器件的电流 -电压曲线， 光电能量转换效率为 1.5%。 具体实施方式
下述实施例仅用于详细描述本发明， 即通过合成实施例和表征实 施例来详细描述本发明技术方案， 不应被理解为限定本发明的内容。 实施例 1
聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(2,6- 二乙炔基三并噻吩) } (ZXG-1-36)
在 50 mL圆底 三口瓶中加入 Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )-1,7-二溴 -3，4:9，10-茈酰亚胺 （0.2 mmol, 244.7 mg)， 和 2,6-二乙炔基三并噻吩 (0.2 mmol, 132.4 mg) , 充氮气除氧 30 分钟。 在氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (20 μπιοΐ, 23 mg) 和 Cul (0.04 mmol, 7.6 mg), 再充氮气除氧 15 分钟。 再加入无水甲苯 （10 mL) 和 三乙胺 （5 mL) ， 充氮气除氧 15 分钟， 加热到 60°C。 此暗红液体在 60°C下搅拌反应 3天后变成墨绿色的粘稠液 体， 冷却到室温。 用 CH2Cl2 (2 x lOO mL)萃取， 水洗 （2 x 100 mL)， 无 水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL, 滴入 200mL 曱醇， 过滤， 用曱醇沖洗， 得墨绿色固体。 然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球 （ Bio-Rad Bio- Beads S-X1 )排斥体积色谱柱， 用四氢呋喃淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得墨绿色固体 （232 mg， 89%).。 lH NMR (400 MHz, CDC13): δ 7.69 (br, 2H), 7.55 (br, 2H)， 7.46 (br, 2H)， 7.06 (br, 2H), 4.15 (br, 4H), 1.25 (br, 82H)， 0.86 (br, 12H). Anal. Calcd for (C84H106N2O4S3)n: C, 77.37; H， 8.19; N, 2.15. Found: C, 75.71; H, 8.03; N， 2.04. GPC: Mn = 12335， Mw = 14764 Mw/Mn = 1.20. UV (CHC13), λ腿 = 453, 680 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -4.0 eV. με = 0.06 cmW1; Ion/Ioff = 105; Vth = 13 V (空气中测 试).
Figure imgf000020_0001
ZXG-1-36
Scheme 1. ZXG-1-36的合成路线 实施例 2
聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(4，4'- 二己基 -2，2'-连二噻唑 -5，5'-撑） } (ZXG-1-26)
在 25 mL圓底 三口瓶中加入 N，N、-二（2-癸基十四烷基 )-1,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.2 mmol, 244.7 mg)， 5，5'-二 (三甲基锡) -4，4'-二 己基 -2,2'-连二噻唑 （0.2 mmol, 132.4 mg), 和无水曱苯 （20 mL), 充氮 气除氧 30 分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4(20 mol，23 mg), 此黄色液 体在 110°C下搅拌反应 3天。 为了除去聚合物链端基上的溴基团， 加入 2-三丁基锡噻吩 (11 mg, 0.03 mmol)反应 10个小时，接着再加入 2-溴噻吩 (10 mg, 0.06 mmol)反应 10个小时除去聚合物链端的三曱基锡的基团。 然后暗红色液体冷却到室温。 用 CH2C12 (2 X lOOmL)萃取， 水洗 （2 x 100 mL), 无水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL， 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用曱醇冲洗， 得到暗紫色固体。 然后将聚合物过滤， 少量多次过聚苯 乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋 洗， 除去溶剂， 干燥， 得紫色固体 （270 mg, 96%). NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.73 (br, 2H)， 8.36 (br, 4H), 4.14 (br, 4H)， 2.62 (br, 4H), 2.02 (br, 2H), 1.62 (br, 4H), 1.25 (br, 92H), 0.84 (br, 18H). GPC: Mn = 4519, Mw = 6520, Mw/Mn = 1.44. Anal. Calcd for (C91H132N404S2)n: C， 77.51; H, 9.43; N， 3.97. Found: C, 73.11; H， 9.05; N, 3.37%. UV (CHC13), λ匪 = 349, 481 nm. HOMO = -6.1 eV; LUMO = -3.9 eV. μβ = 0.02 cmVV1; Ion Ioff - 105; Vth =— 11 V (空气中测试).
Figure imgf000021_0001
ZXG-1-26
Scheme 2. ZXG-1-26的合成路线 实施例 3
聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] -交替 -(9-芴 酮 -2,7-撑） } (ZXG-1-16)
在 25 mL圓底 三口瓶中加入 Ν,Ν，-二 (2-癸基十四烷基 )-1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.2 mmol, 248 mg), 2,7-双 （ 4，4，5,5-四曱基 -1,3,2-dioxaborolanyl ) -9-芴酮 （0.2 mmol, 86mg), 和 K2C03 (1.2 mmol, 166mg), 充氮气除氧 30分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (6 μπιοΐ, 6.9 mg), 曱苯 (5 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336(26.5 mg )和去氧二次水 (0.6 mL), 然后加热到 100°C, 并保持搅拌反应三天， 得到暗红液体。 为了除去聚合物链端基上的溴基团， 氮气保护下加入苯硼酸 ((2.7mg) 100 °C下反应 10个小时，然后在氮气保护下加入溴苯 (0.1 ml)反应 10个小 时除去聚合物链端的三曱基锡的基团。 然后暗红色液体冷却到室温。 用 CH2C12 (2 X lOOmL)萃取， 水洗 （2 χ 100 mL), 无水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL， 滴入 200mL 甲醇， 过滤， 用曱醇冲洗， 得到紫色固体。 然后将聚合物过滤， 少量多次过聚苯乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色诲柱， 用三氯甲烷淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得紫色 固体 (221 mg, 89 %)。 ]H NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.73 (br, 2H)， 8.47-7.52 (br, 10H), 4.13 (br, 4H), 2.01 (br, 2H), 1.22 (br, 80H), 0.84 (br, 12H). GPC: Mn = 8243, Mw = 11405， Mw/Mn = 1.38. Anal. Calcd for (C85H110N2O5)n: C, 82.35; H， 8.94; N， 2.26. Found: C, 71.83; H, 8.81; N， 1.67%. UV (CHC13), max = 562 nm. HOMO = -6.0 eV; LUMO = -3.9 eV. μβ = 7.6 x 10"3 cm ^-1; Ion/Ioff= 105; Vth = 22 V (空气中测试).
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Scheme 3. ZXG-1-16的合成路线 实施例 4
(A) N，N、-二 (2-癸基十四烷基) - 2,6-二溴 -1,4,5,8-萘二酰亚胺
2,6-二溴 -1，4，5，8-萘四酸酐 （1.85 mmol, 789 mg), 2-癸基十四烷基 胺 (5.08 mmol, 1.80 g), 邻二曱苯 (5 mL)， 和丙酸 (3 mL) 在 140°C下搅拌 过夜反应。 冷却到室温后， 真空旋蒸除去溶剂后柱层析提纯 [硅胶柱， 氯仿 /石油醚（1:1, v/v) 淋洗]得到浅黄色固体 (270.5 mg, 13.4%). lU NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.99 (s， 2H), 4.14 (d， J = 7.3 Hz, 4H), 1.98 (m, 2H), 1.20-1.40 (m， 80H), 0.84-0.89 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 161.3, 161.1 139.3, 128.5, 127.9, 125.4, 124.2 45.6, 36.6, 32.1, 32.0, 31.7, 30.2, 29.8, 29.7 29.5, 26.5, 22.8, 14.3. MS (MALDI): m/z 1094.7 (M+). Anal. Calcd for C62H100Br2N2O4: C 67.86; H, 9.19; N, 2.55. Found: C, 67.73; H 9.04; N 2.59%.
(B) 聚{[ N, N、-二 (2-癸基十四烷基) - 1 4:5,8-萘二酰亚胺 -2,6-撑] -交替 -(10-己基-吩噻嗪 -2 8-撑） } (ZWY-2-7)
在 25 mL圆底 三口瓶中加入 N, N、-二 (2-癸基十四烷基) - 2,6-二溴 -1 ,4:5,8-萘二酰亚胺 (0.15 mmol, 166 mg)， 10-己基 -2 8-双 （4,4,5,5-四曱 基-1 ,3,2-(^(«31)01"01311-2- ）-吩噻嗪 (0.15 mmol, 81 mg)，和 K2C03 (0.95 mmol, 131 mg), 充氮气除氧 30 分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (31 μπιοΐ, 35 mg), 甲苯 (4 mL), 和去氧二次水 (0.5 mL), 加热到 95 °C。 黄 色溶液在 95 °C下搅拌反应三天， 得到暗绿色液体。 氮气保护下加入苯 硼酸 (8.1 mg) 95 °C下反应 5个小时， 接着再加入溴苯 (0.1 ml)反应 10个小 时。然后暗绿色液体冷却到室温。用 CH2C12 (2 X lOO mL)萃取，水洗 （2 X 100 mL), 无水 MgS04干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇，过滤， 用曱醇沖洗， 得到暗绿色固体。 然后将聚合物过滤， 少量多次过聚苯 乙烯微球 （ Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋 洗，除去溶剂，干燥，得暗绿色固体 （134 mg, 73 %). NMR (400 MHz, CDCI3): δ 8.64 (br, 2H), 7.15-7.35 (br, 4H), 6.85-7.00 (br, 2H), 4.07 (br, 4H), 3.99 (br, 2H), 1.97 (br, 4H), 1.05- 1.60 (br, 86H), 0.80-1.00 (br, 15H). GPC: Mn = 7057, Mw = 9577, Mw/Mn = 1.36. Anal. Calcd for (C80H119N3O4S)n: C, 78.83; H, 9.84; N, 3.45. Found: C, 71.84; H, 9.42; N, 3.01 %. UV (CHCI3), λ = 361 , 632 nm. HOMO = -5.8 eV; LUMO = -3 = 0.05 cm 's"1; I n/I ff = 104; Vth = 10 V (在氮气中）.
Figure imgf000023_0001
ZWY-2-7 Scheme 4. ZWY-2-7的合成路线 实施例 5
聚{[ N，N、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9，10-茈二酰亚胺 -1，7-撑] -交替 -(10- 己基-吩噻嗪 -2,8-撑） } (ZWY-2-18)
在 50 mL圓底 三口瓶中加入 N，N、-二（2-癸基十四烷基 )-1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.25 mmol, 306 mg), 10-己基 -2,8-双 ( 4,4,5,5-四 曱基 -l,3，2-dioxaborolan-2-yl ) -吩噻嗪 （0.25 mmol, 135 mg), 充氮气 除氧 30 分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (10 μπιοΐ, 11 mg), 曱苯 （6 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336 (37 μπιοΐ, 15 mg) 和去氧 2M K2C03 溶液 （0.7 mL)。 暗红液体加热到 95 °C , 并保持搅拌反应三天。 氮气保 护下加入苯硼酸 (0.36 mmol, 44 mg), 黑色粘稠液体在 95 °C下反应 5个小 时， 接着再加入溴苯 (0.9 mmol, 0.1 ml)反应 10个小时。 然后黑色粘稠液 体冷却到室温。 用 CH2Cl2 (2 x lOO mL)萃取， 水洗 （2 x 100 mL)， 无水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL， 滴入 200 mL 甲醇， 过滤， 用甲醇冲洗， 得到黑色固体。 黑色固体溶解在 60 mL CH2Cl2， 然后滴加到 500 mL丙 酮， 然后将黑色固体过滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 过滤干 燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排 斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得黑色固体 (181.3 mg, 54 %). !H NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.6 (br, 2H), 8.3 (br, 4H), 7.8 (br, 2H), 7.5 (br, 4H)， 4.1 (br, 6H), 2.00 (br, 4H), 1 ,2 (br, 86H), 0.8 (br, 15H). GPC: Mn = 7139, Mw = 10401, Mw/Mn = 1.46. Anal. Calcd for (C90H123N3O4S)n: C, 80.49; H, 9.23; N, 3.13. Found: C, 74.70; H, 8.82; N， 2.83%. UV (CHC13), max = 329, 518 nm. HOMO = -5.6 eV; LUMO = -3.7 eV. μβ = 0.05 cm 1^1; I。n/I。ff = 105; Vth = 10 V (氮气下测试).
Figure imgf000025_0001
ZWY-2-18
Scheme 5. ZWY-2-18的合成路线 实施例 6
聚{[ N, N、-二 (2-己基癸烷基) -3,4:9, 10-茈二酰亚胺 - 1，7-撑] -交替 -(10-己 基-吩噻嗪 -2,8-撑） } (ZWY-2-19)
在 50 mL圆底 三口瓶中加入 N, N、-二（2-己基癸烷基） -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.25 mmol, 251 mg), 10-己基 -2,8-双 ( 4,4,5,5- 四曱基 - l，3，2-dioxaborolan-2-yl ) -吩噻嗪 （0.25 mmol, 136 mg), 充氮 气除氧 30 分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (9 μπιοΐ, 9 mg), 曱苯 （6 mL), 相转移催化剂 Aliquat 336 (94 μηιοΐ, 38 mg) 和去氧 2M K2C03 溶液 （0.7 mL)。 暗红液体加热到 95 °C , 并保持搅拌反应三天。 氮气保 护下加入苯硼酸 (0.24 mmol, 29 mg), 黑色粘稠液体在 95 °C下反应 5个小 时， 接着再加入溴苯 (0.9 mmol, 0.1 ml)反应 10个小时。 然后黑色粘稠液 体冷却到室温。 用 CH2C12 (2 X l OO mL)萃取， 水洗 （2 x l00 mL)， 无水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用曱醇沖洗， 得到黑色固体。 黑色固体溶解在 60 mL CH2Cl2， 然后滴加到 500 mL丙 酮， 然后将黑色固体过滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 过滤干 燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排 斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得黑色固体 (158.5 mg, 57%).^ NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.6 (br, 2H)， 8.3 (br, 4H), 7.8 (br: 2H), 7.5 (br, 4H), 4.1 (br, 6H), 2.00 (br, 4H)， 1.2 (br, 54H), 0.8 (br, 15H). GPC: Mn = 6694, Mw = 8843, Mw/Mn = 1.32. Anal. Calcd for (C74H91N304S)n: C， 79.46; H, 8.20; N， 3.76. Found: C, 70.59; H, 8.43; N， 2.75%. UV (CHC13), λ匪 = 329， 518 nm. HOMO = -5.6 eV; LUMO = -3.7 eV. μ6 = 0.02 cm ^"1; Ion/Ioff= 105; Vth = 14 V (氮气中测试).
Figure imgf000026_0001
Scheme 6. ZWY-2-19的合成路线 实施例 7
(A) N, N、-二 (2-2-己基癸烷基) -1,7-二溴 -3，4:9，10-茈二酰亚胺
1,7-二溴 -3，4:9，10-茈四酸酐（1.63 g， 2.96 mmol) 加入到 120 mL BuOH/H20 (l:l, v/v) 中，超声 10 分钟。 2-己基癸烷基胺 ((2.73 g, 11.33 mmol) 加入到上述混合液中， 此反应液在氮气保护下 80°C 搅拌 24 小时。 反应液冷却到室温后加入浓 HCl(13 mL) ， 室温下搅拌 30 分 钟。用氯仿 (2 X 90 mL)萃取， 水洗 （2 x l80mL), 无水 MgS04干燥。 旋 转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用 CH2C12/石油醚 （1:1) 淋洗得红色固体（1.9 g， 64%). lH NMR (400 MHz, CDC13): δ 9.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H)， 8.81 (s， 2H), 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H)， 4.12 (d, J = 7.1 Hz, 4H)， 1.98 (m， 2H), 1.5-1.1 (m， 48H), 0.85 (m， 12H). 13C NMR (100 MHz, CDC13): δ 163.0, 162.5, 138.0, 132.9, 132.6, 129.8， 129.0, 128.3, 126.8, 123.0, 122.6, 120.8, 44.8, 36.6, 32.0, 31.8, 31.6, 30.0, 29.7, 29.6, 29.3, 26.5, 22.6, 14.1. MS (MALDI): m/z 996 (M+). Anal. Calcd for C56H72Br2N204: C， 67.46; H， 7.28; N, 2.81. Found: C， 67.53; H, 7.25; N， 2.91%.
(B) 聚{[ N，N、-二 (2-己基癸烷基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1,7-撑 ]-交替- (三 并噻吩 -2,6-撑） } (ZWY-1-54) 在 100 mL三口瓶中加入 Ν,Ν、-二（2-己基癸烷基） -1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 （415 mg, 0.42 mmol)和 2，6-二（三丁基锡基）三并 噻吩 （325 mg， 0.42 mmol),再加入无水甲苯 （20 mL),充氮气除氧 30 分钟。 在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh3)4 (11 mg, 10 μηιοΐ) ， 加热到 1 10°C。 此暗红色溶液在 110°C 搅拌 2天后变成粘稠的黑色溶液， 冷却 到室温。 加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2 h除去残余锡。 然后用 CH2Cl2 (2 x 150 mL)萃取， 水洗 （2 x 300 mL), 无水 MgS04干 燥。浓缩到 15 mL， 滴入 300 mL 曱醇，过滤，得黑色固体。溶解在 60 mL CH2C12 , 然后滴加到 500 mL丙酮， 然后将黑色固体过滤后， 用丙酮在 索氏提取器中抽提 2天。 过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球 ( Bio-Rad Bio-Beads S-X1 )排斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋洗， 除去 溶剂， 干燥， 得黑色固体 (405 mg， 92%). ^ NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.7 (br, 2H), 8.3 (br, 4H), 7.6 (br, 2H), 4.1 (br, 4H)， 2.0 (br, 2H), 1.2 (br, 48H), 0.8 (br, 12H). Anal. Calcd for (C64H74N204S3)n: C, 74.52; H, 7.23; N; 2.72. Found: C， 71.84; H, 7.09; N, 2.61%. UV (CHC13), = 354, 484, 618 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -3.8 eV. με = 4 10"3 cm 1^1; Ion/Ioff = 105; Vth = 15 V (氮气中测试).
Figure imgf000027_0001
Scheme 7. ZWY-1-54的合成路线 实施例 8
聚{[ Ν,Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )-3,4:9,10-茈二酰亚胺 -1，7-撑] -交替 -(2，2'- 联二噻吩 -5,5'-撑） } (ZWY-1-56) 在 100 mL三口瓶中加入 N，N、-二（2-癸基十四烷基）-1 ,7-二溴 -3，4:9，10-茈二酰亚胺 (0.20 mmol, 245 mg) 和 5,5'-二 (三丁基锡) -2,2'- 连二噻吩 （0.20 mmol, 150 mg), 再加入无水曱苯 （20 mL), 充氮气除 氧 30 分钟。 在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh3)4(18 μηιοΐ, 21 mg), 加 热到 90°C。 此暗红色溶液在 90°C 搅拌反应 3天后变成粘稠的黑色溶 液，冷却到室温。氮气保护下加入 2-三丁基锡噻吩 (0.16 mmol, 59 mg) 90 下反应 5个小时， 氮气保护下再加入 2-溴噻吩 90°C下反应 10个小时。 黑色粘稠液体冷却到室温。 然后加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温 下搅拌 2 h除去残余锡。然后用 CH2C12 (2 X 100 mL)萃取，水洗 （2 x 100 mL), 无水 MgS04干燥。 浓缩到 5 mL， 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用曱 醇洗， 得黑色固体。 溶解在 60 mL CH2C12， 然后滴加到 500 mL丙酮， 将黑色固体过滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 过滤干燥后的聚 合物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排斥体积色 谱柱，用三氯曱烷淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 (131 mg, 53%). lU NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.71 (br, 2H), 8.39 (br, 4H), 7.30 (br, 2H), 7.16 (br, 2H), 4.14 (br, 4H)， 2.00 (br, 2H), 1.60-1.00 (br, 80H), 0.95-0.80 (br, 12H). Anal. Calcd for (C80H108N2O4S2)n: C, 78.38; H, 8.88; N， 2.29. Found: C， 75.05; H， 8.79; N, 2.20%. GPC: Mn = 8876, Mw = 15622, Mw/Mn = 1.76. HOMO = -5.7 eV; LUMO = - 3.8 eV. μβ = 2 x 10"4 cmW ; Ion/Ioff = 103; Vth = 35 V (氮气中测试).
Figure imgf000028_0001
Scheme 8. ZWY-1-56的合成路线 实施例 9 (A) Ν,Ν、二 (3，4，5-三 (十二烷氧基)苯基) -1，7-二溴 -3,4:9，10-茈二酰亚胺
1，7-二溴 -3，4:9，10-茈四酸酐（142 mg，0.26mmol) 加入到 112 mL 丙 酸 中，超声 10 分钟。 3，4，5-三 (十二烷氧基)苯基胺 (540 mg，0.84mmol) 加入到上述混合液中， 此反应液在氮气保护下 80°C 搅拌反应 48 小 时。 反应液冷却到室温。 用氯仿 (2 X 150 mL)萃取， 水洗 （2 x l50mL), 无水 MgS04干燥。 旋转蒸发掉溶剂，过硅胶柱，用 CH2C12/石油醚 （3:1) 淋洗得红色固体（110 mg, 24%). lH NMR (400 MHz, CDC13): δ 9.45 (d， J = 8.2 Hz, 2H), 8.91 (s, 2H), 8.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H)， 6.52 (s, 4H)， 4.04 (t， J = 6.2 Hz, 4H), 3.90 (t, J = 6.2 Hz, 8H), 1.85 (m, 12H), 1.55-1.20 (m, 108H), 0.87 (t, J = 6.2 Hz, 18H). 13C NMR (100 MHz, CDC13): δ 162.6, 162.0, 153.6, 138.5, 137.9, 132.2,129.6, 129.2, 128.5, 128.1, 126.5, 123.0， 122.6, 121.2, 106.7, 73.4, 68.9, 31.9， 30.6, 29.929.8, 29.7, 29.5, 29.4, 29.3, 26.2, 26.1, 22.7, 14.1. MS (MALDI): m/z 1807 (MH+), Anal. Calcd for C108H160Br2N2O10: C， 71.82; H, 8.93; N， 1.55. Found: C， 71.38; H， 8.94; N, 1.64%.
(B) 聚{[ Ν,Ν'-二 (3，4，5-三 (十二烷氧基)苯基) -3，4:9,10-茈二酰亚胺 -1,7- 撑〗 -交替- (三并噻吩 -2,6-撑） } (ZWY-1-48)
在 100 mL三口瓶中加入 N，N，-二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -1,7- 二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (722 mg, 0.4 mmol)和 2，6-二 (三丁基锡基） 三并噻吩 （310 mg， 0.4 mmol), 再加入无水曱苯 （20 mL)， 充氮气除 氧 30 分钟。 在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh3)4(47mg，40 mol), 加 热到 110°C。 此暗红色溶液在 110°C 搅拌 2天后变成粘稠的黑色溶液， 冷却到室温。 加入 KF(5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2 h除去残余 锡。然后用 CH2Cl2(2 x 150mL)萃取，水洗 （2 x 300 mL)， 无水 MgS04 干燥。 浓缩到 15 mL， 滴入 300mL 曱醇， 过滤， 用曱醇洗得黑色固体。 溶解在 60 mL CH2C12， 然后滴加到 500 mL丙酮， 然后将黑色固体过滤 后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 过滤干燥后的聚合物少量多次过 聚苯乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱， 用 THF淋 洗， 除去溶剂， 干燥， 得黑色固体 (662 mg， 90%). NMR (400 MHz, CDCI3): δ 8.7 (br, 2H)， 8.3 (br, 4H), 7.6 (br, 2H)， 6.5 (br, 4H), 4.0 (br, 12H), 1.9-1.2 (br, 120H), 0.8 (br, 18H). GPC: Mn, 2.5 χ 104; Mw， 3.8 χ 104; Mw/Mn, 1.5. Anal. Calcd for (C116H162N2O10S3)n: C， 75.69; H, 8.87; N, 1.52. Found: C， 74.74; H, 8.54; N， 1.33%. UV (CHC13), λ匪 = 357, 485, 620 nm. HOMO = -5.9 eV; LUMO = -3.7 eV. με = 3 x 10-4 cmV1^1; Ιοη/Ioff = 103; Vth = 4 V (氮气中测试).
Figure imgf000030_0001
ZWY-1-48
Scheme 9. ZWY-1-48的合成路线 实施例 10
聚{[ Ν,Ν、-二 (3，4，5-三（十二烷氧基)苯基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1,7-撑] - 交替 -(2，6-二乙炔基三并噻吩) } (ZWY-1-59)
在 50 mL 圓底 三口瓶中加入 N，N、-二 (3,4,5-三（十二烷氧基）苯 基) -1，7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.4 mmol, 722.4 mg), 和 2，6-二乙炔 基三并噻吩 (0.4 mmol, 97.6 mg)， 充氮气除氧 15分钟。 在氮气保护下 力口入 Pd(PPh3)4 (40 μπιοΐ, 46.3 mg) 和 Cul (0.08 mmol, 15.2 mg) , 再充 氮气除氧 15 分钟。 再加入无水甲苯 （20 mL) 和 三乙胺 （10 mL) , 充 氮气除氧 15 分钟， 加热到 60° (：。 此暗红液体在 60°C下搅拌反应 3天 后变成墨绿色的粘稠液体， 冷却到室温。 用 CH2Cl2 (2 x lOO mL)萃取， 水洗 （2 χ 100 mL), 无水 MgS04干燥。浓缩到 15 mL, 滴入 200 mL 曱 醇， 过滤， 用曱醇冲洗， 得黑色固体。 溶解在 60 mL CH2C12， 然后滴 加到 500 mL丙酮， 然后将黑色固体过滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽 提 2天。 然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl ) 排斥体积色谱柱， 用四氢呋喃淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得墨绿 色固体 (680 mg， 90%). ^ NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.68 (br, 6H)， 7.45 (br, 2H), 7,06 (br, 4H), 4.06-3.87 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: Mn， 13838; Mw, 22439; Mw/Mn, 1.62. Anal. Calcd for (C120H162N2O10S3)n: C， 76.31 ; H， 8.65; N, 1.48. Found: C, 69.23; H， 8.37; N, 1.59%. UV (CHCI3), max = 422, 675 nm. HOMO = -5.7 eV; LUMO = -4.2 eV. με = 7 x 10"5 cmV1^1; Ion/Ioff = 103; Vth = 14 V (空气中测试).
Figure imgf000031_0001
zwY-1-59
Scheme 10. ZWY-1-59的合成路线 实施例 1 1
聚{[ N，N、二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3,4:9,10-茈酰亚胺 -1,7-撑] -交 替 -(1 ,4-二乙炔基苯) } (ZWY-1-61)
在 50 mL圓底三口瓶中加入 N，N、-二（3,4,5-三（十二烷氧基）苯 基)- 1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈酰亚胺 （0.2 mmol, 361.2 mg), 和 1,4-二乙炔基 苯 (0.2 mmol, 25.2 mg) , 充氮气除氧 15 分钟。 在氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (2 μπιοΐ, 6 mg) 和 Cul (0.04 mmol, 10 mg)， 再充氮气除氧 15 分钟。 再加入无水曱苯 （10 mL) 和 三乙胺 （5 mL)， 充氮气除氧 15分钟， 加热到 60°C . 此紫黑色液体在 60°C下搅拌反应 3天后变成黑色 的粘稠液体， 冷却到室温。 用 CH2Cl2 (2 x lOO mL)萃取， 水洗 （2 χ 100 mL), 无水 MgS04干燥。 浓缩到 15 mL， 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用 曱醇冲洗， 得黑色固体。 再溶解在 60 mL CH2C12， 滴加到 500mL丙酮， 然后将黑色固体过滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 然后将聚合 物少量多次过聚苯乙烯微球（Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排斥体积色谱 柱，用四氢呋喃淋洗，除去溶剂，干燥，得紫黑色固体 (320 mg, 90%). lU NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.62 (br, 6H), 7.90 (br, 2H), 7.70 (br, 2H), 6.99 (br, 4H)， 4.05 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: Mn, 15226; Mw， 28568; Mw/Mn， 1.87. Anal. Calcd for (C118H164N2Oi0)n: C, 80.05; H, 9.34; N， 1.58. Found: C， 72.01; H, 8.89; N, 1.78%. UV (CHC13), max = 378, 562 nm. HOMO =—6.0 eV; LUMO = -4.2 eV.
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Scheme ll.ZWY-1-61的合成路线 实施例 12
聚{[ Ν,Ν、-二 (3，4，5-三（十二烷氧基)苯基) -3，4:9,10-茈酰亚胺 -1,7-撑] -交 替-乙炔} (ZWY-1-63)
在 50 mL圓底三口瓶中加入 N，N、-二（3,4,5-三（十二烷氧基）苯 基) -1,7-二溴 -3,4:9,10-茈酰亚胺 (0.2 mmol, 361 mg), 和 1,2-二 (三丁基 锡）乙炔 （0.20 mmol, 120.8 mg), 再加入无水甲苯 （10 mL), 充氮气除 氧 30 分钟。 在氮气保护下加入催化剂 Pd(PPh3)4(20 μιηοΐ, 24 mg), 加 热到 110°C。 此暗红色溶液在 110°C 搅拌反应 3天后变成粘稠的紫色 溶液， 冷却到室温。 加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2 小 时除去残余锡。 然后用 CH2Cl2 (2 x lOO mL)萃取， 水洗 （2 x 100 mL)， 无水 MgS04干燥。 浓缩到 5 mL， 滴入 200 mL甲醇， 过滤， 用甲醇洗得 黑色固体。 溶解在 60 mL CH2C12 , 滴加到 500 mL丙酮， 将黑色固体过 滤后， 用丙酮在索氏提取器中抽提 2天。 过滤干燥后的聚合物少量多次 过聚苯乙烯微球 （Bio-Rad Bio-Beads S-Xl )排斥体积色谱柱， 用 THF 淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得紫色固体（152 mg, 50%). ^ NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.98-7.53 (br, 6Η)， 6.49 (br, 4Η)， 4.02-3.95 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: Mn， 5653; Mw， 6308; Mw/Mn, 1.12. Anal. Calcd for (C110H160N2O10)n: C， 79.09; H, 9.65; N， 1.68. Found: C, 73.05; H， 8.34; N， 1.54%. UV (CHC13), λΠ)3Χ = 544 nm.
Figure imgf000033_0001
ZWY-1-63
Scheme 12. ZWY-1-63的合成路线 实施例 13
聚{[ N，N、-二 (3,4,5-三（十二烷氧基)苯基) -3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1 ,7-撑] - 交替—(苯 -1，4_撑） } (ZWY-1-65).
在 50 mL圆底 三口瓶中加入 Ν,Ν、-二（3,4,5-三（十二烷氧基）苯 基) -1 ,7-二溴 -3,4:9,10-茈二酰亚胺 (0.2 mmol, 361.2 mg)， 1，4-对苯二硼 酸丙二醇酯 （0.2 mmol, 49.2 mg)， 去氧 2M K2C03 溶液 （5mL)和 THF (5 mL)，充氮气除氧 30分钟。 氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (20 μπιοΐ, 24 mg), 加热到 70°C， 暗红液体在 70°C搅拌反应三天， 体系变成紫色粘稠 液体， 冷却到室温。 用 CH2Cl2 (2 x 50 mL)萃取， 水洗 （2 x 50 mL), 无 水 MgS04干燥。 浓缩到 5 mL, 滴入 50 mL 甲醇， 过滤， 用甲醇沖洗， 得到黑色固体。过滤干燥后的聚合物少量多次过聚苯乙烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-X1 )排斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得紫色固体 (160 mg, 50%). ]H NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.69 (br, 6H)， 7.18 (br, 2H), 7.01 (br, 2H), 6.47 (br, 4H), 4.03-3.95 (br, 12H), 1.20 (br, 120H), 0.83 (br, 18H). GPC: Mn， 5080; Mw， 6838; Mw/Mn, 1.35. Anal. Calcd for (C114H164N2O10)n: C， 79.49; H, 9.60; N, 1.63. Found: C, 72.97; H, 8.99; N, 1.39%. UV (CHC13), = 548 nm.
Figure imgf000034_0001
Scheme 13. ZWY-1-65的合成路线 实施例 14
聚 {[ N，N、-二（丙基乙基醚 )-3，4:9，10-茈二酰亚胺 -1，7-撑]-交替- (正十二烷 基二噻吩并吡咯- 2，6-撑） } (ZSM-1-10).
向 lOO mL 三口瓶中， 加入 N，N、-二（丙基乙基醚 )-1，7-二溴 -3,4:9,10- 茈二酰亚胺 (216 mg, 0.30 mmol),正十二烷基 -2，6-三丁基锡 -二噻吟并吡 咯（ 278 mg， 0.30 mmol) 和无水曱苯（ 10 mL )，搅拌。通氮气除氧 30 分 钟,在氮气保护下加入 Pd(PPh3)4 (40 mg, 36 μπιο1)。 暗红色液体加热到
1 10°C , 氮气环境下搅拌反应三天。 然后将黑色液体冷却至室温， 加入 KF (5 g) 的水溶液 (10 mL)在室温下搅拌 2.5小时除去残余锡。用 CHC13 (2 150 mL)萃取，水洗 （2 χ 300 mL)， 无水 MgS04干燥。浓缩到 5 mL， 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用曱醇沖洗， 得到黑色固体。 用丙酮在索氏 提取器中抽提 2天过滤， 然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱 柱，用氯仿淋洗，除去溶剂，干燥，得黑色固体 （249 mg， 92%). ^ NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.7 (br, 2Η)， 8.3 (br， 4Η), 7.4 (br, 2H), 4.5 (br, 6H), 3.8 (br, 4H), 3.5 (br, 4H), 1.9 (br, 2H), 1.7-1.2 (br, 22H), 0.8 (br, 9H). GPC: Mn, 4.5 104; Mw, 8.2 104; Mw/Mn， 1.8. Anal. Calcd for C54H55N306S2: C, 71.57; H, 6.12; N， 4.64. Found: C, 69.16; H, 6.09; N， 4.32%. UV (CHCI3), λ匪 = 369, 486, 714 nm. HOMO = -5.3 eV; LUMO = -4.0 eV. μ6 - 4 1(T4 cmV's-1; Ion/Ioff = 104; Vth = 17 V (in air). μΗ = 4 x 1(T5 cm 1^1; Ion/Ioff = 103; Vth = 0 V (空气中测试).
Figure imgf000035_0001
Scheme 14. ZSM-1-10的合成路线 实施例 15
聚 { 1，7-二 (2，-三并噻吩） -[ Ν,Ν'-二 （2 -癸烷基 -十四烷基） -3,4:9,10- 芘二酰亚胺 - 6, 6' -撑] -交替 -（正十二烷基二噻吩并吡咯 - 2， 6 -撑） } (ZSM-1-12).
向 100 mL 三口瓶中， 加入 1,7-二 (6-溴 -三并噻吩） -[ Ν,Ν'-二 ( 2 - 癸烷基-十四烷基 ) -3，4:9，10-3Η二酰亚胺 (403 mg, 0.25 mmol), 正十二 烷基 -2，6-三丁基锡-二噻吩并吡咯 (232 mg, 0.25 mmol)和无水甲苯（ 10 mL ) , 搅拌通氮气除氧 30分钟,在氮气保护下加入 Pd(PPh3)4(22 mg, 20 μπιο1)。 暗红色液体加热到 110°C， 氮气环境下搅拌反应三天。 然后将 反应物冷却至室温， 加入 KF (5 g) 的水溶液（10 mL)在室温下搅拌 2.5小 时除去残余锡。 用 CHCl3 (2 x 150 mL)萃取， 水洗 （2 χ 300 mL), 无水 MgS04干燥。 浓缩到 5 mL， 滴入 200 mL 曱醇， 过滤， 用曱醇沖洗， 得 到黑色固体。 然后将聚合物少量多次过聚苯乙烯微球色谱柱， 用氯仿 淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得黑色固体 (428 mg，96%). ^ NMR OO MHz, CDC13): δ (ppm) 8.8 (br， 2H), 8.4 (br, 4H)， 7.4 (br, 2H), 7.1 (br， 4H), 4.4-4.1 (br, 6H), 2.0 (br, 4H), 1.3 (br, 98H), 0.8 (br, 15H). GPC: Mn， 9.4 x 103; Mw, 1.6 104; Mw/Mn， 1.7. Anal. Calcd for C108H135N3O4S8: C, 72.23; H, 7.58; N, 2.34. Found: C， 70.60; H, 7.53; N， 2.66%. UV (CHC13), λ,max
492, 770 nm. HOMO = -5.4 eV; LUMO = -3.8 eV. 6 = 3 10^ cm^V's-1 Ion Ioff = 103; Vth = 27 V (in nitrogen). μΗ = 4 x 10"5 cm2V— 1 ; Ion/Ioff = 103; Vth = -15 V (空气中测试).
Figure imgf000036_0001
Scheme 15. ZSM-1-12的合成路线 实施例 16
聚{[ 二乙炔基 -N， N、-二 (2-癸基十四烷基) - 1，4，5,8-萘二酰亚胺 -2,6-撑] - 交替 -[l，2-b:6，5-b，]二噻吩 -4，5-二醌 -2,7-撑 K ZXG-2-88)
Figure imgf000037_0001
ZXG-2-88
(A) 2，6-二 （三曱基硅乙炔基） -Ν, Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )- 1,4,5,8-萘二 酰亚胺 （3 )
在 100ml 三口烧瓶中加入 2，6-二澳 -N, N、-二 (2_癸基十四烷基) - 1,4,5,8-萘二酰亚胺 1.097g ( l.OOmmol )和 Cul 38.1mg ( 0.2mmol ) , 然 后加入溶剂 Et3N 30ml , 搅拌下通 N2 15min 后， 快速加入催化剂 Pd(PPh3)2Cl270.2mg ( O.lmmol ) , 继续通 N2 15min， 停止通 N2后， 用 注射器抽取三甲基硅乙炔 982.2mg ( lOmmol ) 注射至三口瓶反应体系 中， 调节温度至 60°C , 开始反应。 体系首先呈浑浊的棕黄色， 加入三 曱基硅乙炔后呈澄清的棕色。 24h后， TLC监测， 反应物已消耗完， 停 止反应， 体系呈墨绿色液体， 用 CH2C12萃取分液， 取有机相， 得到绿 色液体， 用无水 MgS04干燥后变澄清。 旋干溶剂后， 干法柱层析提纯 混合物得到黄色固体 0.58g, 产率 51.3%。 lU NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.81 (s, 2H), 4.12 (d, 4H)， 1.99 (s, 2H), 1.23 (br, 80H), 0.87 (t, 12H), 0.36 (s, 18H). 13C NMR (400 MHz, CDC13): δ 162.49, 161.68, 138.05, 127.14, 126.55, 126.39, 125.29, 1 10.70, 103.57, 45.03, 36.63, 32.12, 31.79, 30.23， 29.90, 29.87, 29.86, 29.57, 26.54, 22.90, 14.33, -0.13. MS (MALDI): m/z 1 131.6 (M+). Anal. Calcd for C72H118N204Si2: C: 76.40, H: 10.51 , N: 2.47. Found: C: 76.48, H: 10.45, N: 2.53。
(B) 2，6-二乙炔基 -N，N、-二 (2-癸基十四烷基) - 1 ,4,5,8-萘二酰亚胺（4 ) 在 100ml三口烧瓶中加入 2,6-二乙炔基 -N, N、-二 (2-癸基十四烷基) - 1 ,4,5,8-萘二酰亚胺 0.58g ( 0.513mmol ) ， 搅拌下通 N2 15min， 然后加 入 THF和 MeOH的混合溶液 [比例 4: 1且溶有四丁基氟化铵（ TBAF ) 0.402g, 1.539mmol] , 加入 1.5ml去离子水， 室温下反应。 体系首先呈 黄色， 加入四丁基氟化铵后呈绿色。
3h后， TLC监测， 发现反应完全， 停止反应， 体系呈绿色液体， 用 CH2C12萃取分液， 取有机相， 用无水 MgS04干燥后变澄清。 低温旋干 溶剂后， 干法柱层析提纯混合物得到黄色固体 0.34 g， 产率 67.2%。
lH NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.86 (s, 2Η)， 4.14 (d, 4Η), 4.03 (s, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.22 (br, 80H), 0.86 (s， 12H). 13C NMR (400 MHz, CDC13): δ 163.52, 163.24, 138.25, 134.05， 133.88, 130.46, 127.71, 127.53, 127.25, 123.26 , 122.08, 1 19.85, 106.94, 105.83, 44.94, 36.90, 32.13, 32.01 , 30.28, 29.91 , 29.89, 29.57, 26.80, 22,89, 14.32. MS (MALDI): m/z 987.2 (M+). Anal. Calcd for C66H102N2O4: C: 80.27, H: 10.41 , N: 2.84. Found: C: 79.99, H: 10.33, N: 2.95。
(C) 聚{[ 二乙炔基 -Ν, Ν、-二 (2-癸基十四烷基 )- 1，4,5,8-萘二酰亚胺 -2,6- 撑] -交替 -[l ,2-b:6,5-b，]二噻吩 -4,5-二醌 -2,7-撑 }( ZXG-2-88)
在 50 mL 圓底三口瓶中加入 2,6-二乙炔基 -N, N、-二 (2-癸基十四烷 基) - 1，4，5，8-萘二酰亚胺 98.8 mg (0.1 mmol), (2,7-二溴 -[l ,2-b:6，5-b，]二 噻吩 -4,5-二醌） 37.8 mg (0.1 mmol), Cul 3.5 mg ( 0.02mmol ) ， 无水曱 苯 10 mL和三乙胺 5ml，通 N2除氧 30 min。N2保护下加入 Pd(PPh3)2Cl2 3.5 mg (5 μπιοΐ,), 在 60 °C下搅拌反应 3天。
反应开始为黑色液体， 反应结束后变为墨绿色液体， 待体系冷却到 室温， 用 CH2C12 (2 X lOO mL)萃取， 水洗 （2 x 100 mL)， 无水 MgS04 干燥， 过滤， 旋干溶剂。 加 CH2Cl2 15 mL, 搅拌下緩慢滴入 200 mL 曱 醇中沉淀， 过滤， 用曱醇沖洗， 得到墨绿色固体。 少量多次过聚苯乙 烯微球（ Bio-Rad Bio-Beads S-X1 )排斥体积色谱柱， 用三氯曱烷淋洗， 除去溶剂， 干燥， 得墨绿色固体 46.9mg (39.0%)。
!H NMR (400 MHz, CDC13): δ 8.84 (br 2H), 7.77 (br, 2H), 4.15 (br, 4H), 2.01 (br, 2H), 1.24 (br, 92H). Anal. Calcd for (C76H102N2O6S2)n: C: 75.83; H: 8.54; N: 2.33. Found: C: 69.43; H: 8.58; N: 2.34. GPC: Mn, 5239; Mw, 7053; Mw/Mn, 1.35. UV (CHC13)， λ = 661 nm. HOMO = -5.46 eV; LUMO =—4.00 eV 实施例 17
电化学性质
电化学循环伏安 (CV)实验在计算机控制的 CHI660C 伏安分析仪 上完成， 采用三电极体系， 将聚合物涂在铂电极上作为工作电极， Ag/Ag+为参比电极， 铂丝为对电极， 无水乙腈做溶剂，（C4H9)4NPF6为支 持电解质。 典型的 CV曲线如图 7
按照文献方法（ Pommerehne, J.; Vestweber, Η·; Guss, W.; Mahrt, R. F.; Bassler, H.; Porsch, M.; Daub, J. Adv. Mater. 1995 7, 551 ) ， 用二茂 铁 (FC)作基准可计算聚合物的 HOMO和 LUMO能级。最低未占有轨道 ( LUMO ) 能级很低， 例如低于 -3.8eV, 接受电子能力强； 与有机太阳 能电池中最好的受体材料 PCBM ( -3.9eV )相当， 因此它们是很好的电 子受体材料。 实施例 18
场效应晶体管的制备和表征
器件采用顶接触结构。将 10 mg/mL 的聚合物氯仿溶液旋涂到 OTS (十八烷基三乙氧基硅烷） 修饰的二氧化硅基底上形成有机半导体层 (lOO nm土 10 nm)。 覆盖有 500 nm Si02(电容 7.5 nF em— 2)的 n掺杂硅片 作栅极， 金属 Au 电极 (50 nm)真空掩膜法蒸镀到聚合物层上作为源电 极和漏电极。沟道宽 W = 3 mm,长 L = 50 μπι。用 Keithley 4200 SCS 半 导体参数测定仪在氮气或者空气环境中测试器件性能。 部分器件输出 和转移曲线如图 1-6) , 电子场效应迁移率高达 l(T2cm2/Vs量级， 是 目前溶液加工的无定型聚合物电子迁移率最高值之一， 说明该类聚合 物具有很好的电子传输性能。 实施例 19
全聚合物太阳能电池
本发明发明者用透明的导电玻璃 ITO作阳极， 在空气中稳定的铝 作阴极， 聚合物 ZXG-1-36 为电子受体， 聚噻吩衍生物为电子给体， 它们的共混物 （ 1: 3)作光活性层制备了全聚合物太阳能电池。
图 9给出了器件的电流 -电压曲线， 器件在未优化的情况下在模 拟太阳光（AM 1.5, 100 mW/cm2)下光电能量转换效率达 1.5% , 与文 献报道的最好的全聚合物太阳能电池相当， 说明这类聚合物是理想的 有机太阳能电池电子受体材料。

Claims

权 利 要 求
1. 包含一种或多种符合通式 I的重复单元 R1的聚合物：
-L-D-U-D- 式 I
其中：
U是由 3至 5个选自 5.-元环、 6-元环、 7-元环及其混合物的环组 成的多环部分， 所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的至少一 个其他的环稠合， 所述多环部分的至少一个环包含至少一个形成电子- 接受基团 Z的部分的原子， 所述多环部分任选被一种或多种增溶基 Y' 取代，
D, 独立地选自， 在各自情况下， 不存在、 CH=CH、 C≡C和其混 合物；
L是通式 II二价基团
Figure imgf000041_0001
式 II
©是多环烃部分， 其由 2到 20稠合的苯环组成， 其任选由一种或 多种单价吸电子基 X'取代；
Y，在各自情况下，独立地选自氢原子、单价增溶基 Y'和其混合物; 除下述情况外：
聚合物， 其包括选自下述通式 Γ 的重复单元、 通式 Γ ， 重复单 元及其混合物的重复单元 Rl*， 作为唯一的通式 I重复单元 R1:
Figure imgf000042_0001
其中， Y如先前的定义。
2. 根据权利要求 1的聚合物,其不含重复单元 R1 *。
3. 根据权利要求 1或 2的聚合物， 不包括一种聚合物， 其包括下 述通式重复单元 R1 **, 作为唯一的通式 I重复单元 R1
-L-D-『 - D - 式 Γ , ,
其中：
L和 D如权利要求 1中的定义，
U' ' ' 是由 3至 5个选自 5-元环、 6-元环、 7-元环及其混合物 的环组成的多环部分， 所述多环部分的环中的各个与所述多环部分的
至少一个其他的环稠合， 所述多环部分的至少一个环是呋喃环
所述 U， ， ， 多环部分任选被一种或多种增溶基 Y， 取代。
4. 根据权利要求 3的聚合物，其不含重复单元 R1 * *。
5. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其中 D是 C≡C。
6. 根据上述权利要求 1-4任一项的聚合物，其中 D不存在。
7. 根据权利要求 6的聚合物， 不包括一种聚合物， 其包括下述通 式 I， ， ， 重复单元 Rl ***， 作为唯一的通式 I重复单元 R1
- L - U""- 式 1""
其中： L如权利要求 1中的定义
U' 是选自下述的多环部分
Figure imgf000043_0001
所述多环部分 U， ' ' ， 任选被一种或多种增溶基 Y， 取代。
8. 根据权利要求 7的聚合物，其不含重复单元 R1 * * *。
9. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其中 ©选自萘、 茈、 蔻和 其混合物，并任选由一种或多种单价吸电子基 X， 取代。
10. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其中 L选自通式 III二价 基团、 通式 IV二价基团、 通式 V二价基团、 通式 VI二价基团及其混 合物。
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
式 V 式 VI
其中：
m、 m， 、 m" 、 m， ， ， 代表从 0至 2的整数；
X, 在各自情况下， 独立地选自氢原子、 单价吸电子基 X'和其混合 物；
Y， 独立地， 在各自情况下， 选自氢原子、 单价增溶基 Y'和其混合 物。
11.根据权利要求 10聚合物，其中 L是通式 III二价基团，其中 m 0，如通式 VII二价基团：
Figure imgf000045_0001
式 VII
其中， Υ， ， 在各个情况下， 代表单价的增溶基。
12. 根据权利要求 10的聚合物，其中 L是包含至少一个通式 IV二 价基团及至少一个通式 V二价基团的混合物，其中 m'= 1 ,其中 m"= 0, 如基本上由通式 VIII二价基团、 通式 IX二价基团组成的混合物， 进一 步任选包含通式 X二价基团和 /或通式 XI二价基团的二价基团：
Figure imgf000045_0002
式 VIII 式 IX 式 X 式 XI
其中：
在各个情况下，X， 代表单价的吸电子基， Y， 代表单价的增溶基。
13. 根据上述权利要求中任一项的聚合物,其中所述单价的吸电子 基 X'彼此独立地选自氰基、 d - C6Q酰基、 素、 d - C6Q全 二价碳基、 Cj - C60部分地 化烃基及其混合物， 其中 d - C6o部分地 化烃基具 有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。
14. 根据上述权利要求 1-1 1 中任一项的聚合物， 其中所述多环烃 部分没有被任何单价的吸电子基取代。
15. 根据上述权利要求中任一项的聚合物,其中所述单价的增溶基 Y'彼此独立地选自 d - C^o烃基、 d - o部分地卤化烃基、 被一种或多 种 - C60氧基烃基取代的苯基及其混合物， 其中 d - C60部分地鹵化 烃基具有的卤素原子与氢原子摩尔比率为至少 0.50。
16. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其中 Y， 在各自情况下， 是单价的增溶基 Y'，其在 25Ό温度下当溶于至少一种选自氯仿、氯苯及 四氢呋喃的溶剂时， 其与除了所述单价增溶基 Y'被氢原子替代的情况 下之外相同于所述聚合物的参照聚合物的溶解度相比时， 增大所述聚 合物的溶解度至少 10%。
17. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其中 Υ， 在各个情况下， 是 C2 - C3o烷基或被至少一个 C2 -C3o烷基取代的苯基。
18. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其中 U选自下述基团
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
A，在各个情况下， 独立地代表 VIA族的原子；
E，在各个情况下， 独立地代表 E， -Y、 VA族原子或其混合物; E' , 在各个情况下， 独立地代表 IVA族原子， 优选 C或 Si; Z, 独立地选自， 在各自情况下，
Figure imgf000047_0001
及其混合物，
Y是氢原子、 单价的增溶基 Y'或其混合物， 其中 Υ， 可以如权利 要求 15所定义， 求 16和 /或 17所定义。
19. 根据上述 18的聚合物， 其中 U选自下述基团
Figure imgf000047_0002
及其混合物。
20. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其中所述包含至少一个形
成电子-接受基团的原子的多环部分的至少一个环是 ζ 或
Figure imgf000047_0003
， 其中 Ζ如权利要求 18所定义。
21. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其中所述包含至少一个形
Figure imgf000048_0001
成电子-接受基团的原子的多环部分的至少一个环是 ， 其中 Z如 权利要求 18所定义。
c=o
22. 根据权利要求 18至 21任一项的聚合物， 其中 Z是 。
23. 根据权利要求 18至 21任一项的聚合物， 其中 是^^^。
24. 根据权利要求 18至 23任一项的聚合物， 其中 A代表硫原子。
25.根据权利要求 18和 20至 24任一项的聚合物， 其中 A代表氧 原子。
26. 根据权利要求 18至 25任一项的聚合物，其中至少一个 E代表
VA族原子。
27. 根据权利要求 26的聚合物， 其中至少一个 E代表氮。
28. 根据权利要求 26或 27的聚合物， 其中至少两个 E, 任选至少 三个 E或至少四个 E代表 VA族原子。
29. 根据权利要求 18至 28任一项的聚合物， 其中 A 的数目（nA)、 VA族原子 E的数目 （nEV)和 Z 的数目（nz) 的总和
nA + nEV + nz
是至少 4，优选至少 5, 更优选至少 6。
30. 根据权利要求 18至 29任一项的聚合物， 其中 A的数目 （nA)、 VA族原子的数目 （nEV)的总和
nA + nEV
是至少 3 , 优选是至少 4。
31. 根据权利要求 18至 30任一项的聚合物， 其中 Z的数目 Z (nz) 是至少 2， 优选至少 3 , 更优选至少 4。
32. 根椐上述权利要求任一项的聚合物， 大于 90摩尔％%的重复 单元是重复单元 Rl。
33. 根据权利要求 32的聚合物,其中基本上全部重复单元或甚至全 部重复单元是重复单元 Rl。
34. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至 少 3， 使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。
35. 根据上述权利要求任一项的聚合物，其具有的数均聚合度是至 多 200， 使用聚苯乙烯作为校准标准通过 GPC测定。
36. 根据权利要求 1的聚合物，其中基本上全部或全部的重复单元 是重复单元 R1 , 其符合一种或多种通式 XII
Figure imgf000049_0001
式 XII
其中， Υ， ， 在各个情况下， 代表单价的增溶基， 优选 Υ， 定义如权利 要求 15所述， 和 /或 Υ的定义如权利要求 16和 /或 17所述，
如通式 XIII，
Figure imgf000049_0002
式 XIII
所述聚合物具有的数均聚合度是从 3至 200， 如通过 GPC使用聚 苯乙烯校准标准测定得到。
37. 根据上述权利要求任一项的聚合物， 其是共轭聚合物。
38. 制备上述权利要求任一项的聚合物的方法，其包括使至少一个 通式 XIV化合物 C1：
Hal- L- Hal (XIV)
与通式 XV的至少一个化合物 C2反应：
V - U - V (XV)
其中：
Hal,在各自情况下，代表卤素原子， 优选溴；
Figure imgf000050_0001
V,在各个情况下，是 、 -C=C、 -C≡C及其混合物， 即
Figure imgf000050_0002
在 D不存在的情况下， V是 ；在 D是 -C=C的情况下， V 是 -OC; 在 D是 -C≡C的情况下， V是 -OC; 在 D是不存在、 CH=CH、
Figure imgf000050_0003
-C≡C的混合的情况下， V是 、 -c=c和 -c≡c的混合，
L和 U, 分别地具有根据上述的权利要求任一项相同的含义。
39. 根据权利要求 38的方法，其中，在芳香族溶剂如曱苯的存在下 , 所述化合物 C1与化合物 C2反应。
40. 根据权利要求 38或 39的方法， 其中使得所述化合物 C1与所 述化合物 C2在至少 50°C和至多 120°C的温度下反应。
41. 根据权利要求 38至 40任一项的方法， 其中所述化合物 C1与 所述化合物 C2在催化剂如 Pd ( PPh3) 4存在下反应。
42. 根据权利要求 38至 41任一项的方法， 其中所述化合物 C1与 所述化合物 C2在碱如三乙胺存在下反应。
43. 一种装置， 选自有机电场致发光器件、 有机热致变色元件、 有 机场效应晶体管及聚合物太阳能电池，所述装置包括根据权利要求 1至 37任一项的聚合物或由根据权利要求 38至 42任一项的方法制备得到 的聚合物。
44. 根据权利要求 1至 37任一项的聚合物或由权利要求 38至 42 任一项制备得到聚合物作为在装置中的吸收光的材料和 /或作为电子传 递材料中的应用， 其中装置选自有机电场致发光器件、 有机热致变色 元件、 有机场效应晶体管及聚合物太阳能电池。
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