CN101407574A - 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用 - Google Patents

含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体－受体型共轭聚合物及其制法和应用。采用给体－受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物，使其吸收光谱红移，覆盖紫外可见及近红外区以充分利用太阳光。给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的构造单元。所述的轭聚合物制备方法简单，吸收光谱位于紫外可见及近红外区300－1000nm，能量转化效率高达3％。制备的太阳能电池器件性能分别为：白光(光强度100mW/cm2)照射下，开路电压＝0.37－0.54V；短路电流＝6.69－13.8mA/cm2；填充因子＝0.35－0.44；能量转化效率＝1－3％。

Description

含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制备方法，以及其在制备太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来随着化石能源的进一步枯竭及其价格的飞涨，越来越多的国家把目光投向了太阳能这种清洁、无污染的可再生能源。如何有效的利用太阳能是摆在各国科学家面前的一个难题，目前硅基及其它无机金属化合物太阳能电池是这一研究领域的主流，尤其是非晶硅薄膜太阳能电池，其技术日趋成熟，光电转换效率和稳定性都在不断提高。但由于材料和加工工艺的限制，非晶硅太阳能电池的成本一直居高不下，因而限制其大规模取代传统的化石能源。聚合物太阳能电池由于具有原料价格低廉、生产工艺简单、可制备在柔性基底上、可以用涂布、印刷等方式大面积制备等优点，引起了学术界和产业界的极大兴趣。其主要问题在于能量转化效率较低，聚3-己基噻吩(P3HT)和富勒烯(C60)的衍生物[6，6](PCBM)共混体系的能量转化效率已经达到5％[先进功能材料Adv.Funct.Mater.，2005，15，1617]，同非晶硅薄膜太阳能电池18％的能量转化效率相比仍有较大的差距。限制其性能提高的主要因素有以下两点：1、聚合物的吸收光谱与陆地上太阳辐射光谱不匹配；常用做聚合物太阳能电池给体材料的P3HT、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)等聚合物其吸收光谱仅集中在紫外可见区(400-650nm)，高光子通量的近红外区没有被有效利用。2、有机半导体材料具有相对低的迁移率，例如P3HT的迁移率在0.1cm2V-1s-1左右，而非晶硅的迁移率高达1cm2V-1s-1。针对以上问题，近年来人们开发出许多新的聚合物，如两维共轭聚合物[中国专利200510132380.5]，这种聚合物的吸收光谱可覆盖整个可见区。而更多的是一些窄带隙的聚合物，如APFO-Green2[先进功能材料Adv.Funct.Mater.，2005，15，745-750]、PB3OTP[化学材料Chem.Mater.，2005，17，4031-4033]、PCPDTBT[先进材料Adv.Mater.，2006，18，789-794]和PSiF-DBT[中国专利200710028956.2]等，这些聚合物的吸收光谱较宽且在近红外区有吸收。但这些窄带隙聚合物中仅有少数聚合物(如PCPDTBT和PSiF-DBT)具有较高的能量转换效率(～5％)，其他聚合物的能量转换效率普遍较低(＜1％)。因而目前可选择的窄带隙聚合物种类有限，并且由于PCPDTBT的合成较为困难，限制了其潜在的大规模应用。因此开发新型的、容易制备的、覆盖近红外吸收的共轭聚合物，对于丰富聚合物太阳能电池给体材料的种类、获得较高的能量转换效率及潜在的应用都具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供。该类聚合物具有容易制备，吸收光谱覆盖紫外可见近红外区，光谱响应范围宽，能量转化效率高等优点。
本发明提供的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物具有以下结构式I：
Figure A20081005149600081
式I中，
Figure A20081005149600082
代表给体；Ar代表受体；m＝1、2或3；n为聚合物主链单元的重复个数，为自然数1-100；
式I中，R1为碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；
R2和R3为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；
所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺为构造单元；
这里构造单元的含义是指：如单体1是以苯并噻二唑为核，加上烷基链，就说单体1是以苯并噻二唑为构造单元。
所述的Ar优选为如下的单体1-6中的任意一个；其中，R4，R5，R6，R7，R8，R9为相同或不相同的氢原子、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基等；
单体1：
Figure A20081005149600091
单体2：
单体3：
Figure A20081005149600093
单体4：
Figure A20081005149600101
单体5：
单体6：
Figure A20081005149600103
所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物主要吸收光谱位于紫外可见及近红外区(300-1000nm)。
本发明的目的之二是提供一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
以Ar的二溴代物单体为摩尔量配比标准，将1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯的双锡盐单体，1倍摩尔量的Ar的二溴代物单体，0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中，用纯度≥99.999％的高纯氮气置换气体三次，再加入溶剂甲苯，将Ar的二溴化物单体的浓度控制在0.005-0.04mol/L之间，氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反应12小时，将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤，得到式I所示的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物。
本发明的目的之三是将所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作制备聚合物太阳能电池。
该太阳能电池器件结构如图1所示，1为ITO玻璃，2为聚(3，4-二氧乙烷噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，其厚度为30-50nm，3为含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6，6]-C-61(PCBM)的共混薄膜，其厚度为60-250nm，4为LiF，5为Al电极；所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作制备聚合物太阳能电池的制备方法如下：
将清洁过的ITO玻璃在120℃烘30分钟，冷却后在其表面旋涂PEDOT/PSS的水溶液以制备出约30-50nm厚的PEDOT/PSS薄膜，在120℃烘30分钟，然后在ITO/PEDOT/PSS薄膜上旋涂重量比为1∶3的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6，6]-C-61(PCBM)的氯苯溶液制备出活性层，活性层的厚度控制在60-250nm，随后放入真空镀膜机腔内，抽真空至4x10-4Pa蒸镀LiF和Al电极，控制其厚度分别为1nm和100nm，得到以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为给体材料的聚合物太阳能电池。
有益效果：采用给体-受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物，使其吸收光谱红移，覆盖紫外可见及近红外区，以充分利用太阳光。给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的构造单元，受体选用了具有强吸电子性的苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺构造单元。本发明所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物，制备方法简单，吸收光谱位于紫外可见及近红外区300-1000nm，光谱响应范围宽，能量转化效率高达3％。
制备的以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为受体材料的聚合物太阳能电池器件性能分别为：白光(光强度100mW/cm2)照射下，开路电压＝0.37-0.54V；短路电流＝6.69-13.8mA/cm2；填充因子＝0.35-0.44；能量转化效率＝1-3％。
附图说明
图1是聚合物太阳能电池器件的结构示意图。其也是摘要附图。
图2是N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(1/3，重量比)的薄膜吸收光谱。
图3是实施例6以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物做给体材料的太阳能电池器件的电压-电流曲线。
具体实施方式
实施例1：N-取代二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯双甲基锡盐单体的制备
Figure A20081005149600131
参照大分子Macromolecules.，2007，40，4173-4181公开的方法，以3，3’-二溴-4，4’-二取代二噻吩和伯胺为原料，通过Buchwald-Hartwig反应可制得含不同取代基的二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯。含不同取代基的二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯在-20℃用丁基锂脱氢再加入三甲基氯化锡转化为二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯双甲基锡盐单体，产率43％-92％。
下面以2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯的制备为例予以具体说明，合成步骤如下：
Figure A20081005149600132
(1)N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯
将3，3’-二溴双噻吩(2.43g，7.50mmol)，叔丁醇钠(1.73g，18.0mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(Pd2dba3，0.172g，0.190mmol)和2，2’-双(二苯基磷基)-1，1’-联萘(BINAP，0.467g，0.750mmol)加入50mL三口瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入1-戊基己胺(1.41g，8.25mmol)和11mL甲苯。升温至110℃反应24小时，降至室温。加入50mL水，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，用石油醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯2.17g，产率87％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.09(d，2H)，7.01(d，2H)，4.21(m，1H)，2.01(m，2H)，1.81(m，2H)，1.04-1.19(m，12H)，0.75-0.80(m，6H)。
(2)2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯
将N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(1.50g，4.50mol)加入反应瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入45mL四氢呋喃。降温至-78℃，滴加正丁基锂溶液(3.80mL，9.44mmol，2.5M己烷溶液)，在-78℃保持1小时，然后升至室温保持15分钟，重新降至-78℃。一次性加入三甲基氯化锡(1.97g，9.90mmol)，升至室温搅拌过夜。向反应混合物中加入100mL水，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，用乙醇洗涤粗产物，得到2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯2.3g，产率77％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)6.98(s，2H)，4.21(m，1H)，2.01(m，2H)，1.82(m，2H)，1.09-1.20(m，12H)，0.78-0.81(m，6H)，0.39(s，18H)。
实施例2：4，7-双噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备
Figure A20081005149600151
参照材料化学杂志J.Mater.Chem.，2002，12，2887-2892公开的方法，以2-溴-3，4-二取代噻吩为原料，通过在-78℃用丁基锂脱溴再加入三丁基氯化锡得到噻吩单锡盐，将其与4，7-二溴苯并噻二唑通过Stille反应制得双噻吩基取代的苯并噻二唑，再用NBS进行溴代制得双溴取代的Ar受体单元，产率30-35％。
下面以4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的制备为例予以具体说明，合成步骤如下：
Figure A20081005149600152
(1)三丁基-2-噻吩锡烷
将2-溴噻吩(6.11g，37.5mmol)加入反应瓶中，再加入100mL四氢呋喃。降温至-78℃，滴加正丁基锂溶液(16.5mL，41.2mmol，2.5M己烷溶液)，在-78℃保持1小时。滴加三丁基氯化锡(13.4g，41.2mmol)，升至室温搅拌过夜。向反应混合物中加入200mL水，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，得到三丁基-2-噻吩锡烷11.2g，产率100％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.66(m，1H)，7.27(m，1H)，7.21(m，1H)，1.53-1.61(m，6H)，1.32-1.39(m，6H)，0.93-1.15(m，6H)，0.91(t，9H)。
(2)4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑
将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15g，24.6mmol)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(3.00g，10.2mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145mg)加入100mL Schlenk瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入75mL四氢呋喃。氩气保护下，将反应物加热至回流，反应3小时后，降至室温，除去溶剂，用体积比为1∶1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得到4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑2.45g，为红色固体产物，产率80％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)8.10(dd，2H)，7.84(s，2H)，7.46(dd，2H)，7.20(dd，2H)。
(3)4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑
将4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑(1.50g，5.00mmol)加入到39mL氯仿和39mL冰醋酸的混合溶剂中，待固体溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.88g，10.5mmol)。室温反应12小时。过滤后得到红色固体粗产物，先用N，N-二甲基甲酰胺重结晶一次，再用氯苯重结晶一次，得到4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑0.68g，为深红色晶体，产率30％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)7.80(dd，2H)，7.76(s，2H)，7.14(dd，2H)。
实施例3：2，3-二取代-5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备
Figure A20081005149600171
参照有机化学杂志J.Org.Chem.，2002，67，9073-9076公开的方法，以2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩为原料，先用锡粉将其还原为3，4-二氨基噻吩，再与取代的乙二醛反应得到2，3-二取代噻吩并[3，4-b]吡嗪，最后用NBS溴代制得2，3-二取代-5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪单体，产率70-90％。
下面以5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备为例予以具体说明，合成步骤如下：
Figure A20081005149600172
(1)3，4-二氨基噻吩
将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩(3.00g，9.04mmol)和54mL浓盐酸加入反应瓶中，加冰浴冷却，缓慢加入锡粉(7.48g，63.0mmol)使反应物温度维持在25-30℃，加完后保持反应温度在25℃直至锡粉完全反应。将混合物置于冰柜中冷却，滤出沉淀，并用乙醚和乙腈洗涤。将此固体溶于140mL水中，冰浴冷却，加入4N碳酸钠溶液至呈碱性，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，除溶剂后得到3，4-二氨基噻吩0.70g，产率70％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)6.14(s，2H)，3.36(br，4H)。
(2)噻吩并[3，4-b]吡嗪
将3，4-二氨基噻吩(0.44g，3.86mmol)加入21mL5％碳酸钠溶液，然后加入乙二醛(0.25g，4.26mmol)的水溶液，将此混合物在室温下搅拌1小时。用乙醚反复萃取水溶液，萃取液用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后粗产物用乙醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到噻吩并[3，4-b]吡嗪0.40g，为淡褐色固体产物，产率75％。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.42(s，2H)，8.00(s，2H)。
(3)5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪
将N-溴代琥珀酰亚胺(0.98g，5.40mmol)的氯仿(5mL)溶液滴加到噻吩并[3，4-b]吡嗪(0.35g，2.57mmol)的氯仿(10mL)和N，N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液中，避光室温搅拌过夜。混合液用水洗涤并用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后粗产物用乙醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪0.65g，产率85％。1HNMR(300MHz，CDCl3)8.38(s，2H)。
实施例4：2，3-二取代-5，7-双噻吩基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备
Figure A20081005149600191
以3，4-二取代噻吩单锡盐和2，3-二取代-5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪为原料，二者通过Stille反应得到双噻吩基取代的噻吩并[3，4-b]吡嗪，再用NBS对其进行溴代制得双溴取代的Ar受体单元，产率35-45％。
下面以5，7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备为例予以具体说明，合成步骤如下：
(1)5，7-二噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪
将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15g，24.6mmol)，5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪(3.00g，10.2mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145mg)加入100mL Schlenk瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入75mL四氢呋喃。氩气保护下，将反应物加热至回流，反应3小时后，降至室温，除去溶剂，用体积比为1∶1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得到5，7-二噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪2.30g，产率75％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)8.35(s，2H)，7.90(m，2H)，7.51(dd，2H)，7.30(dd，2H)。
(2)5，7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪
将5，7-二噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪(1.50g，5.00mmol)加入到45mL氯仿和45mL冰醋酸的混合溶剂中，待固体溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.88g，10.5mmol)。室温反应12小时。过滤后得到红色固体粗产物，先用N，N-二甲基甲酰胺重结晶一次，再用氯苯重结晶一次，得到5，7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪0.91g，为深红色固体，产率40％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)8.39(s，2H)，7.55(dd，2H)，7.37(dd，2H)。
实施例5：N，N’-二取代-2，6-二溴-3，7-二取代萘二酰亚胺的制备
Figure A20081005149600201
参照化学通讯Chem.Commun.，2007，64-66公开的方法，以2，6-二取代萘-1，4，5，8-四甲酸二酐为原料，用DBI进行溴代得到2，6-二溴-3，7-二取代萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，再与伯胺反应制得N，N’-二取代-2，6-二溴-3，7-二取代萘二酰亚胺，产率40-50％。
下面以N，N’-二(2-乙基己基)-2，6-二溴萘二酰亚胺的制备为例予以具体说明，合成步骤如下：
Figure A20081005149600202
(1)2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酐
向反应瓶中加入二溴三聚氰酸(11.0g，37.3mmol)和浓硫酸30mL，搅拌均匀，然后将萘-1，4，5，8-四甲酸二酐(5.00g，18.6mmol)和30mL浓硫酸混合得到的浑浊液滴入反应瓶中。反应15小时，降至室温，倒入600mL冰水中，搅拌，抽滤得到2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酐7.80g，为黄色固体。产率98％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)11.2(s，4H)，8.79(s，2H)。
(2)N，N’-二(2-乙基己基)-2，6-二溴萘二酰亚胺
将2，6-二溴萘二酐(1.00g，2.35mmol)溶于80mL冰醋酸中，加热至130℃，加入2-乙基己胺(1.21g，9.39mmol)，继续加热2小时，降至室温，将反应混合物倒入冰水中，抽滤，得到的固体用二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析分离，得到N，N’-二(2-乙基己基)-2，6-二溴萘二酰亚胺0.45g，为鲜红色固体，产率30％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)9.00(s，2H)，4.13-4.16(m，4H)，1.93-1.98(m，2H)，1.25-1.52(m，16H)，0.85-0.99(m，12H)。
实施例6：N，N’-二取代-1，7-二溴-6，12-二取代苝二酰亚胺的制备
Figure A20081005149600211
参照Org.Lett.，2007，9，2481-2484公开的方法，以1，7-二取代-3，4：9，10-四甲酸苝二酐为原料，在浓硫酸中同溴反应得到1，7-二溴-6，12-二取代-3，4：9，10-四甲酸苝二酐，再与伯胺在丙酸中反应制得N，N’-二取代-1，7-二溴-6，12-二取代苝二酰亚胺，产率2-5％。
下面以N，N’-二(2-乙基己基)-1，7-二溴苝二酰亚胺的制备为例予以具体说明，反应步骤如下：
Figure A20081005149600221
(1)将3，4：9，10-四甲酸苝二酐(20.0g，50.9mmol)加入290ml浓硫酸中，加热至55℃搅拌24小时。加入碘(0.48g，1.89mmol)，继续搅拌5小时。在一小时内缓慢加入溴(5.80ml，113mmol)，升温至85℃反应24小时。反应完毕后，过量的溴用氮气带出。向反应混合液中加入50ml水，将沉淀滤出，并用86％的硫酸洗涤，得到粗产物35.9g，产率90％。由于产物溶解性很差，所以没有进行核磁表征，直接用于下一步反应。
(2)将上步反应的粗产物(1.00g，1.86mmol)和2-乙基己胺(1.43g，11.1mmol)加入15mL丙酸中，回流24小时，蒸出部分溶剂，剩余物在甲醇中沉降，过滤后得到粗产物。以甲苯为淋洗剂进行柱分离，然后再用二氯甲烷/甲醇(3∶1)的混合溶剂重结晶，得到纯净的产物53mg，产率5％。核磁表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)9.48(d，2H)，8.92(s，2H)，8.68(d，2H)，4.13-4.16(m，4H)，1.93-1.98(m，2H)，1.25-1.52(m，16H)，0.85-0.99(m，12H)。
实施例7：受体为5，6-二取代-2，1，3-苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，实施步骤如下：
以4，7-二溴-5，6-二取代-2，1，3-苯并噻二唑为摩尔量配比标准，将1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯的双锡盐单体，1倍摩尔量的4，7-二溴-5，6-二取代-2，1，3-苯并噻二唑，0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中，用高纯氮气(纯度≥99.999％)置换气体三次，再加入溶剂甲苯，将4，7-二溴-5，6-二取代-2，1，3-苯并噻二唑的浓度控制在0.005-0.04mol/L之间。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反应12小时。将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.60g，0.91mmol)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.26g，0.89mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg，0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg，0.14mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]0.37g，为蓝色固体，产率88％。
实施例8：受体为4，7-双噻吩基取代-2，1，3-苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-辛基壬基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.52g，0.70mmol)，4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(0.31g，0.69mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6mg，0.014mmol)和三苯基磷(29.0mg，0.11mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入30mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑]0.20g，为蓝黑色固体，产率40％。
实施例9：受体为2，3-二取代噻吩并[3，4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与噻吩并[3，4-b]吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.60g，0.91mmol)，5，7-二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪(0.26g，0.89mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg，0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg，0.14mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-5，7-噻吩并[3，4-b]吡嗪]0.34g，为蓝色固体，产率81％。
实施例10：受体为2，3-二取代-5，7-二噻吩基噻吩并[3，4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与5，7-二噻吩基噻吩并[3，4-b]吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.52g，0.70mmol)，5，7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪(0.31g，0.69mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6mg，0.014mmol)和三苯基磷(29.0mg，0.11mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入30mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-5，7-双(2-噻吩基)-噻吩并[3，4-b]吡嗪]0.18g，为蓝黑色固体，产率35％。
实施例11：受体为N，N’，3，7-四取代萘二酰亚胺的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与N，N’-二(2-乙基己基)萘二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.60g，0.91mmol)，N，N’-二(2-乙基己基)-2，6-二溴萘二酰亚胺(0.58g，0.89mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg，0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg，0.14mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-2，6-N，N’-二(2-乙基己基)萘二酰亚胺]0.51g，为蓝黑色固体，产率69％。
实施例12：受体为N，N’，6，12-四取代苝二酰亚胺的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与N，N’-二(2-乙基己基)苝二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2，6-二三甲基锡-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(39mg，0.059mmol)，N，N’-二(2-乙基己基)-1，7-二溴苝二酰亚胺(45mg，0.058mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.1mg，1.16×10-3mmol)和三苯基磷(2.4mg，9.28×10-3mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入10mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(1.4mg，0.012mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-1，7-N，N’-二(2-乙基己基)苝二酰亚胺]40mg，为蓝黑色固体，产率74％。
实施例13：给体为二连-3，3’，5，5’-四取代-N，N’-二取代二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以二连-N，N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以说明。
将二连-6，6’-二三甲基锡-N，N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯(0.90g，0.91mmol)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.26g，0.89mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3mg，0.018mmol)和三苯基磷(37.3mg，0.14mmol)加入100mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9mg，0.14mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[6，6’-N，N’-二(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]0.60g，为深蓝色固体，产率83％。
实施例14：聚合物太阳能电池器件的制备1
6mg聚[2，6-N-(1-戊基己基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]与18mg PCBM混合，加入1mL氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT/PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜，然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。
Figure A20081005149600281
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(300-1000nm)，其在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(1/3，重量比)的薄膜吸收光谱如图2所示。
器件性能为：白光(光强度100mW/cm2)照射下，开路电压＝0.54V；短路电流＝11.9mA/cm2；填充因子＝0.44；能量转化效率＝3％。其电流-电压曲线如附图3所示。
实施例15：聚合物太阳能电池器件的制备
6mg聚[2，6-N-(1-辛基壬基)二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯-4，7-双(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑]与18mg PCBM混合，加入1mL氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜，然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。
Figure A20081005149600291
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(350-900nm)。器件性能为：白光(光强度100mW/cm2)照射下，开路电压＝0.37V；短路电流＝6.69mA/cm2；填充因子＝0.35；能量转化效率＝1％。

Claims (3)

1、一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物，其特征在于其具有以下结构式I：
Figure A2008100514960002C1
式I中，
Figure A2008100514960002C2
代表给体；Ar代表受体；m＝1、2或3；n为聚合物主链单元的重复个数，为自然数1-100；
式I中，R1为碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；
R2和R3为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；
所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺为构造单元；
所述的Ar优选为如下的单体1-6中的任意一个；其中，R4，R5，R6，R7，R8，R9为相同或不相同的氢原子、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基等；
单体1：
Figure A2008100514960003C1
单体2：
Figure A2008100514960003C2
单体3：
Figure A2008100514960003C3
单体4：
Figure A2008100514960003C4
单体5：
Figure A2008100514960004C1
单体6：
2、如权利要求1所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：其特征在于步骤和条件如下：
以Ar的二溴代物单体为摩尔量配比标准，将1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]吡咯的双锡盐单体，1倍摩尔量的Ar的二溴代物单体，0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中，用高纯氮气(纯度≥99.999％)置换气体三次，再加入溶剂甲苯，将Ar的二溴化物单体的浓度控制在0.005-0.04mol/L之间，氩气保护下，将反应物加热至120℃，反应48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反应12小时，将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤，得到式I所示的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物。
3、如权利要求1所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的应用，其特征在于，所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
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