CN102002146A - 一种n-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，属于聚合物太阳能电池材料领域，具有如式I所示的结构式，其中R为C6~C12的直链以及支链烷烃。利用该聚合物充当聚合物太阳能电池的电子给体材料，能够有效地降低给体材料的HOMO能，获得高开路电压的光伏器件，提升聚合物太阳能电池的光电转换效率；

Description

一种N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物太阳能电池电子给体材料制备的共轭聚合物，属于聚合物太阳能电池材料领域。
背景技术
聚合物太阳能电池具有成本低、重量轻、可卷曲、便于携带的优点，是最具有前途的太阳能电池。但是制约聚合物太阳能电池发展的主要问题在于充当电子给体材料的共轭聚合物材料的电化学能级匹配性差、空穴迁移率较低以及吸收光谱较窄。为了解决这些问题，采用具有并芳香环结构的D-A-D共轭聚合物能获得拓宽的吸收光谱以及较高的空穴迁移率，并且通过取代基结构的精细修饰和调节，能够获得优化的电化学特性。
对于充当电子给体的共轭聚合物材料来说，最高占据轨道能级HOMO和最低空轨道LUMO之间的差值即为聚合物的禁带宽度，这个值约小越好，这样聚合物材料才能尽可能多地吸收太阳光，增加短路电流；此外HOMO能应该尽可能低，这样与电子受体材料富勒烯衍生物配合使用时可以提高聚合物太阳能电池的开路电压。
N-烷基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，是一种具有良好性能的给体材料，已经在聚合物太阳能电池中得到应用。如Kazuhito Hashimoto（Macromolecules 2008, 41, 8302-8305）等将N-双异辛基取代的联噻吩并吡咯与4,7-双(噻吩-2-基)??-2,1,3-苯并噻二唑进行共聚，得到的D-A-D型共聚物（PDTPDTBT，见式Ⅳ）的最高占据轨道能级（HOMO）为-5.00eV，最低空轨道能级（LUMO）为-3.43eV，与富勒烯衍生物PC61BM制成的本体异质结光伏器件的开路电压仅为0.52V，效率为2.18％。若能继续降低N-取代联噻吩并吡咯共聚物的HOMO能，则光伏器件的开路电压能够得到提高，因此器件的效率仍能继续提升；
Figure 2010105394603100002DEST_PATH_IMAGE001
Ⅳ。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，本发明提出制备N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，通过聚合物氮原子上取代基的修饰调节，进一步降低共轭聚合物的HOMO能。
本发明的技术方案为：
用于聚合物太阳能电池电子给体材料的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，具有如式Ⅰ所示的结构，其中R为C6~C12的直链以及支链烷基：
   I。
优选地，当R为正己基时，聚合物具有式Ⅱ所示的优选结构，
Figure 2010105394603100002DEST_PATH_IMAGE003
            Ⅱ。
当R为异辛基时，聚合物具有如式Ⅲ所示的优选结构，
Figure 2010105394603100002DEST_PATH_IMAGE004
     Ⅲ。
本发明将酯基引入到N-取代联噻吩并吡咯上，并与缺电单元苯并噻二唑进行共聚，得到N-酯基取代联噻吩并吡咯D-A-D型共轭聚合物，与烷基取代的联噻吩并吡咯共轭聚合物相比，HOMO能进一步得到了降低。与此同时，由于酯基具有一定的给电特性，会增强联噻吩并吡咯的富电特性，更有利于电荷在D-A-D型共轭聚合物中的传输，降低聚合物的禁带宽度。
本发明公开的用于聚合物太阳能电池电子给体材料的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，采用如式Ⅴ所示的反应方程式合成；
  Ⅴ。
具体地说，本发明的制备方法，主要步骤是：
    （1）将K2CO3、二甲基乙二胺、CuI置于三口烧瓶中，加入甲苯，在氮气保护下搅拌30min后加入的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3’-二溴-2,2’-联噻吩，回流情况下反应24h。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N-甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯1。
（2）将化合物1以及四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂在室温下逐滴加入。随后的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到N-甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡2。
（3）聚合反应
将等物质的量的化合物2、二溴苯并噻二唑置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯，30min后加入催化剂Pd(PPh3)4，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物Ⅰ。
利用电化学工作站对聚合物的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、Ag/Ag+作为参比电极。
    将本发明聚合物用于制备聚合物太阳能电池时，可以按照如下过程进行：将本发明聚合物与C60及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质相混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其它方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物太阳能电池。
利用本发明公开的技术制备的N-酯基取代双联噻吩并吡咯共轭聚合物，具有低的HOMO能，用于聚合物太阳能电池的电子给体材料，与C60、PC61BM、PC71BM等富勒烯衍生物电子受体材料配合能够有效地提升开路电压，进而提升聚合物太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的聚合物Ⅱ与PC61BM制成的光伏器件的I-V曲线；
图2是本发明的聚合物Ⅲ与PC61BM制成的光伏器件的I-V曲线。
具体实施方式
   下面通过实例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。
 实施例1 
（1）制备聚合物Ⅱ
①将30mmol的K2CO3、2mmol的二甲基乙二胺、0.5mmol的CuI置于三口烧瓶中，加入甲苯20mL，在氮气保护下搅拌30min后加入12mmol的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3’-二溴-2,2’-联噻吩10mmol，回流情况下反应24h。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N-甲酸己基酯基联噻吩并吡咯。核磁共振氢谱（500MHz，CDCl3）：7.2（d,2H）、6.9(d,2H)、4.2（t,2H）、1.57（m,2H）、1.2～1.3（m,6H）、0.96（t,3H）。
②将N-甲酸己基酯基联噻吩并吡咯以及100mL四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂（13.2mmol, 2.2M己烷溶液）在室温下逐滴加入。随后14mmol的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到N-甲酸己基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡，为一个无色针状晶体。核磁共振氢谱（500MHz，CDCl3）：7.2（d,2H）、4.16（t,2H）、1.57（m,2H）、1.2～1.3（m,6H）、1.9～1.0（m,21H）
③聚合反应
将2mmol的N-甲酸己基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡、2mmol的二溴苯并噻二唑置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯20mL，30min后加入22mg催化剂Pd(PPh3)4，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物Ⅱ0.62g，收率71％。
凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn为28743，分布系数PDI为2.16。
（2）电化学特性
利用电化学工作站对聚合物Ⅱ的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、Ag/Ag+作为参比电极。测得聚合物Ⅱ的HOMO能为-5.12eV。
（3）聚合物太阳能电池器件性能
在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOT：PSS层，烘干后旋涂聚合Ⅱ与PC61BM的邻二氯苯溶液（每毫升溶液中聚合物和PC61BM各15mg），待干后真空蒸镀0.5nm的LiF层以及150nm的Al电极，然后器件在真空情况下150oC退火30min。器件光活化层的面积为0.314cm2，制得的太阳能电池器件在Newport Thermal Oriel的太阳能电池模拟器AM1.5条件下，用Keithly 2611源表测得的光电转换效率为2.05％，开路电压Voc为0.77eV，短路电流密度jsc＝6.04mA/cm2，填充因子FF＝0.44。I-V曲线见附图1。
实施例2 
（1）制备聚合物Ⅲ
①将30mmol的K2CO3、2mmol的二甲基乙二胺、0.5mmol的CuI置于三口烧瓶中，加入甲苯20mL，在氮气保护下搅拌30min后加入12mmol的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3’-二溴-2,2’-联噻吩10mmol，回流情况下反应24h。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N-甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯。核磁共振氢谱（500MHz，CDCl3）：7.2（d,2H）、6.9(d,2H)、3.9~4.2（m,2H）、2.07（m,1H）、1.2～1.3（m,8H）、0.9~1.0（t,6H）。
②将N-甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯以及100mL四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂（13.2mmol, 2.2M己烷溶液）在室温下逐滴加入。随后14mmol的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到化合物N-甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡为一个无色针状晶体。核磁共振氢谱（500MHz，CDCl3）：7.0（d,2H）3.9~4.2（m,2H）、2.0（m,1H）、1.2～1.3（m,8H）、0.9~1.0（m,24H）。
③聚合反应
将2mmolN-甲酸异辛酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡、2mmol二溴苯并噻二唑置于烧瓶中，氮气保护下加入甲苯20mL，30min后加入22mg催化剂Pd(PPh3)4，回流反应24小时。将反应物倒入甲醇中沉降，过滤收集后用甲醇、己烷以及三氯甲烷索氏提取，三氯甲烷部分浓缩后用甲醇沉降，过滤收集，烘干后得到红黑色粉末状聚合物Ⅲ0.70g，收率75％。
GPC测得的数均分子量Mn为35624，分布系数PDI＝2.35。
（2）电化学性能
利用电化学工作站对聚合物Ⅲ的电化学特性进行了测试，以二茂铁为标准，六氟代磷酸胺为电解质，电解液为乙腈。采用标准的三电极系统进行测试，以铂丝作为对电极、铂盘作为工作电极、Ag/Ag+作为参比电极。测得聚合物Ⅲ的HOMO能为-5.18eV。
（3）聚合物太阳能电池器件性能
在清洗干净的ITO玻璃表面旋涂PEDOT：PSS层，烘干后旋涂聚合Ⅲ与PC61BM的邻二氯苯溶液（每毫升溶液中聚合物和PC61BM各15mg），待干后真空蒸镀0.5nm的LiF层以及150nm的Al电极，然后器件在真空情况下150oC退火30min。器件光活化层的面积为0.314cm2，制得的太阳能电池器件在Newport Thermal Oriel的太阳能电池模拟器AM1.5条件下，用Keithly 2611源表测得的光电转换效率为3.16％，开路电压Voc为0.80V，短路电流密度jsc＝7.05mA/cm2，填充因子FF＝0.56。I-V曲线见附图2。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的结构，其中R为C6~C14的直链以及支链烷基；
Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于， R为正己基。
3.根据权利要求1所述的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，其特征在于，当R为异辛基。
4.权利要求1~3所述的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物在聚合物太阳能电池电子给体材料制备中的应用。
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