CN102504212A - 可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用 - Google Patents

Abstract

一种可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的液晶共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用，其特征是具有以下结构式：

本发明共轭聚合物具有液晶特性，可以诱导和调控活性层的有序结构，改善空穴迁移率，利用含氟苯封端剂对其端基进行功能化，可促进聚合物与PCBM间的均匀分散，提高活性层的空穴电子传输率，有效地提高了器件性能，能量转化效率高达7.6%；可交联单元的引入可得到交联的、结构稳定的活性层材料，提高器件的稳定性和使用寿命，40天之后的效率仍能达到7.3%。

Description

可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用。

背景技术

全球能源需求逐年增加，太阳能作为一种易于获取、安全、洁净无污染的新能源为人们解决能源危机提供了新的思路。聚合物太阳能电池由于成本低廉、轻薄灵活、易于实现大面积和柔性器件、光伏材料分子结构的可设计性等优点成为近年来太阳能电池研究与开发的热点。然而目前聚合物太阳能电池性能却不尽人意，其原因主要集中在：1）有机半导体聚合物的禁带宽度太大，光谱响应范围与太阳光不匹配，影响了对太阳光的有效利用；2）活性层微观形貌的有序性较差，严重阻碍了载流子的有效运输和收集，导致器件性能降低；3）器件的稳定性差，严重影响了太阳能电池的使用寿命。

为了解决以上问题，有效提高聚合物太阳能电池光电转化效率，人们开发出了许多窄带隙的聚合物，尤其是窄带隙D-A型共轭聚合物，如PBDTTT-C [J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15586-15587]，PDTPQx [Nano. Lett. 2010, 10, 2635-2639]，此类型共轭聚合物能拓宽光吸收范围，使聚合物材料的吸收光谱与太阳光的发射光谱更加匹配，吸光度提高，同时，能级也更匹配，电荷传输效果好。为进一步提高载流子迁移率，可进行分子结构调整，增加分子的刚性、共平面性，使其易形成π-π堆叠，有利于空穴电子传输。如芴类，咔唑类，苯并二噻吩类，这类材料由于有稠环烃的大共轭体系，及刚性大共平面，具有高载流子迁移率的优良特性。此外，微观结构的有序性有利于载流子的输运和收集，人们将具有液晶性的共轭聚合物引入到活性层当中，通过液晶诱导取向，可以极大地提高器件效率，如PBTTT [Nat. Mater. 2006, 5, 328-333]，PQTBTz-C12 [J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6124-6132]。由于聚合物低的玻璃化转变温度和活性层中组分间的不相容性，太阳辐射所产生的热会导致器件性能降低。为提高聚合物太阳能电池性能稳定性，可使用同时含有共轭聚合物和富勒烯两种不同嵌段的增容剂[Adv. Mater. 2006, 18, 206-210]来减小界面张力，从而抑制相分离。另一种方法是引入热交联单元产生交联体系来阻止相分离，如[Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2273, 2281]。另外，有最新的报道表明，用含氟封端剂对共轭聚合物的末端基进行功能化保护[Adv. Mater. 2010, 22, 1355–1360]，能降低聚合物的表面能，使其接近于PCBM表面能，促进聚合物与PCBM间的均匀分散，提高活性层的空穴电子传输率，同时含氟封端剂的加入能抑制PCBM过快聚集，形成优化的微观相分离。

在研究过程中，我们在苯并二噻吩上引入可交联单元，将其与双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑共聚，用含氟苯封端剂对其端基进行功能化，得到一系列的D-A型窄带隙共轭聚合物。这种窄带隙共轭聚合物不仅大幅提高了对太阳光的吸收，同时其具有液晶特性，液晶的诱导取向作用可以诱导和调控活性层的有序结构，有效地提高了器件性能。另外，可交联单元的引入可得到交联的、结构稳定的活性层材料，提高器件的稳定性和使用寿命。将这种结构的共轭聚合物应用于太阳能电池，到目前为止，国内外并无相关文献和专利报道。

发明内容

本发明提供了可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用。在苯并二噻吩上引入可交联单元，将其与双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑共聚，用含氟苯封端剂对其端基进行功能化，得到一系列的D-A型窄带隙共轭聚合物，同时研究其作为太阳能电池活性层的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的。

1、本发明提供一种可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征在于其具有以下结构式：

式中：

代表给体，

代表受体；n为聚合物主链单元的重复个数，为自然数1-100。

式中， R₁和R₂为相同或不同的带有双键、溴原子中的一个或多个的侧链。

R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基。

Ar₁、Ar₂为含氟苯封端保护基团；Ar₁、Ar₂可以是相同或者不同的功能基团，优选为如下的功能基团中的任意一个。

功能基1： 

功能基2（单氟苯）：

          

功能基3（二氟苯）：

   

   

 

         

功能基4（三氟苯）：

 

      

 

  

功能基5（四氟苯）：

功能基6（五氟苯）：

。

2. 将所述的可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物用作太阳能电池的活性层，制备聚合物太阳能电池。

该太阳能电池器件结构如图1所示，1是基质玻璃材料，2是ITO阳极层，3是聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT/PSS)阳极修饰层，其厚度为30-50 nm，4是可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61 (PCBM)的共混薄膜层，其厚度为60-200 nm，5是LiF阴极修饰层，6是Al金属阴极层；所述的可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物用于太阳能电池的光敏层（即活性层）。

所述的可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物用作太阳能电池的制备方法如下。

将经盐酸刻蚀好的ITO玻璃依次用洗涤剂，去离子水，异丙醇分别超声清洗十分钟，彻底清洁后放于紫外灯下照射十分钟，然后在大气氛围下在其表面旋涂PEDOT/PSS的水溶液以制备出约30-50 nm厚的PEDOT/PSS薄膜，随后将其放于120 ^oC加热20 min，然后将ITO/PEDOT/PSS薄膜移入氮气填充的手套箱中，旋涂质量比为1:3的用氯苯溶解的可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物与1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61 (PCBM)的混合溶液制备出活性层，活性层厚度控制在60-200 nm，将所得活性层在氮气环境下于50 ^oC加热10 min后，紫外光照射30 min，然后放入真空镀膜机腔内，抽真空至4×10^-4 Pa以下，蒸镀LiF和Al电极，控制其厚度分别为1 nm和100 nm左右，得到可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物为给体材料的聚合物太阳能电池。

 本发明的有益效果：选用苯并二噻吩这种电子云密度高的稠环大共轭、刚性共平面的构造单元为给体单元，具有强吸电子性的双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑为受体单元，制备的窄带隙共轭聚合物光谱响应范围宽，与太阳能的发射光谱更加匹配。将氟引入受体单元能有效降低聚合物HOMO能级，提高开路电压。该共轭聚合物具有液晶特性，可以诱导和调控活性层的有序结构，改善空穴迁移率。利用含氟苯封端剂对其端基进行功能化，可促进聚合物与PCBM间的均匀分散，提高活性层的空穴电子传输率，有效地提高了器件性能，能量转化效率高达7.6 %。另外，可交联单元的引入可得到交联的、结构稳定的活性层材料，提高器件的稳定性和使用寿命，40天之后的效率仍能达到7.3 %。

附图说明

图1是聚合物太阳能电池的结构示意图。1是基质玻璃材料，2是ITO阳极层，3是聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT/PSS)阳极修饰层，4是可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物和1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]-C-61 (PCBM)的共混薄膜层，5是LiF阴极修饰层，6是Al金属阴极层。

图2是实施例3以五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]做给体材料的聚合物太阳能电池的电压-电流曲线。

图3是实施例3以五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]做给体材料的聚合物太阳能电池交联前与交联后的器件性能稳定性比较图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1：五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑] 交替共聚物的制备，实施步骤如下。

将4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-双酮(2.3 g, 10 mmol)，锌粉(1.5 g, 23 mmol) 加入35 mL水中，再加入6.4 g NaOH，搅拌加热回流4 h。再将8-溴辛-1-烯(6.1 g, 32 mmol)和少量的四丁基溴化铵加入反应体系，回流8 h。反应结束后将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，再用二氧化硅凝胶柱提纯，得到产物1，[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]。

在氮气氛围下将4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.31 g, 0.9 mmol)溶于30 mL THF，在-76 ^oC温度下将2.5 M 正丁基锂的正己烷溶液(0.90 mL, 2.26 mmol)滴入反应中，在-75 ^oC下反应30 min，然后回至室温反应30 min。在干冰浴下加入三甲基氯化锡的THF (2.71 mL, 2.70 mmol)溶液，再在室温下过夜反应。产物用水和正己烷萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，真空干燥得到产物2，[2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]。

化合物3，[4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑]，参照Angew. Chem. 2011, 123, 3051-3054公开的方法合成。2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑经Stille偶联，再加入功能基封端，得到共轭聚合物4。

将2,6-二三甲基锡-4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.54 mmol)，4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(0.53 mmol)，三(二苯亚基丙酮)二钯(0.01 mmol)，三(邻甲苯基)膦(0.042 mmol)加入100 mL聚合瓶中，用高纯氮气置换三次后，加入40 mL干燥的氯苯，加热溶液回流反应48 h。加入0.2倍摩尔量的五氟溴苯，继续反应12小时。停止加热冷却至室温后，将反应液在甲醇中沉降。将得到的聚合产物在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，收集到的产物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿抽提，氯仿提抽液经浓缩后在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，干燥，得到五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]交替共聚物4。

实施例2：五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑] 交替共聚物的制备，类似于实施实例1，实施步骤如下。

将4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-双酮(2.3 g, 10 mmol)，锌粉(1.5 g, 23 mmol) 加入35 mL水中，再加入6.4 g NaOH，搅拌加热回流4 h。再将1,6-二溴正己烷(7.8 g, 32 mmol)和少量的四丁基溴化铵加入反应体系，回流8 h。反应结束后将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，再用二氧化硅凝胶柱提纯，得到4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。

在氮气氛围下将4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.35 g, 0.9 mmol)溶于30 mL THF，在-76 ^oC温度下将2.5 M 正丁基锂的正己烷溶液(0.90 mL, 2.26 mmol)滴入反应中，在-75 ^oC下反应30 min，然后回至室温反应30 min。在干冰浴下加入三甲基氯化锡的THF (2.71 mL, 2.70 mmol)溶液，再在室温下过夜反应。产物用水和正己烷萃取，有机相用无水MgSO₄干燥后浓缩，真空干燥得到产物2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。

化合物4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑参照Angew. Chem. 2011, 123, 3051-3054公开的方法合成。2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩和4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑经Stille偶联，再加入功能基封端，得到共轭聚合物。

将2,6-二三甲基锡-4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.54 mmol)，4,7-双(5-溴-2-噻吩)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(0.53 mmol)，三(二苯亚基丙酮)二钯(0.01 mmol)，三(邻甲苯基)膦(0.042 mmol)加入100 mL聚合瓶中，用高纯氮气置换三次后，加入40 mL干燥的氯苯，加热溶液回流反应48 h。加入0.2倍摩尔量的五氟溴苯，继续反应12小时。停止加热冷却至室温后，将反应液在甲醇中沉降。将得到的聚合产物在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，收集到的产物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿抽提，氯仿提抽液经浓缩后在甲醇/水（10:1）中再次沉降，过滤，干燥，得到五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]交替共聚物。

实施例3：聚合物太阳能电池器件的制备。

10 mg五氟苯基封端的聚[4,8-二(7-辛烯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]与30 mg PCBM混合，加入2 mL氯苯溶液，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜，然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。

器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5 G, 100 mW/cm²)照射下，开路电压= 0.88 V；短路电流= 13.33 mA/cm²；填充因子= 65%；能量转化效率= 7.6%。其电流-电压曲线如附图2所示，其交联前与交联后的器件性能稳定性如图3所示。

实施例4：聚合物太阳能电池器件的制备。

10 mg五氟苯基封端的聚[4,8-二(6-溴己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-5,6-二氟-4,7-双（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑]与30 mg PCBM混合，加入2 mL氯苯溶液，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜，然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。

器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5 G, 100 mW/cm²)照射下，开路电压= 0. 87 V；短路电流= 13.25 mA/cm²；填充因子= 63%；能量转化效率= 7.3%。

Claims (2)

1.一种可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物，其特征是具有以下结构式：

式中：

代表给体，

代表受体；n为聚合物主链单元的重复个数，为自然数1-100；

式中， R₁和R₂为相同或不同的带有双键、溴原子中的一个或多个的侧链；

R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；

Ar₁、Ar₂为含氟苯封端保护基团；Ar₁、Ar₂可以是相同或者不同的功能基团，优选为如下的功能基团中的任意一个：

单氟苯：

          

二氟苯：

   

   

    

      

三氟苯：

       

 

  

四氟苯：

五氟苯：

。

2.权利要求1所述的共轭聚合物的应用，其特征是将所述的可交联的含氟苯封端的基于苯并二噻吩和双噻吩基取代的二氟苯并噻二唑的共轭聚合物用作太阳能电池的活性层，制备聚合物太阳能电池。

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