CN104557972A - 双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体、共轭聚合物及其应用 - Google Patents

双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体、共轭聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类基于芴稠环结构的双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体和基于该单体的共轭聚合物，其结构通式如式I。本发明所制备的基于芴的稠环结构的双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体通过与给电子能力不同的受体单元共聚，获得的共轭聚合物具有良好的结构稳定性、较强的光吸收能力和电子结构调控性，表现出较好的光电性质，此类单体以及基于此类单体的共轭聚合物在有机光电领域具有广泛的应用前景。

Description

双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体、共轭聚合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一类双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体及基于此类单体的共轭聚合物，以及该共轭聚合物在有机光电材料和器件领域的应用。
背景技术
与无机半导体相比较，有机半导体具有以下优点：(1)有机化合物种类繁多，分子的结构可以通过分子设计来改变或剪裁，从而为有机半导体材料的选择提供了丰富的资源；(2)可以选择完全不同于无机器件的加工手段，如分子自组装、成膜技术等，制备简单，成本低；(3)基于有机半导体材料的器件能够与柔性基底相兼容，有利于大面积制备。以上有机半导体材料的独特性质使得它们在有机发光二极管、有机太阳能电池及有机薄膜晶体等领域都具有广泛应用。
芴是一种是应用得比较早的有机光电材料之一。在半导体材料当中，聚芴(polyfluorenes，PFs)表现出了2.8～3.5eV宽带隙(Eg)，优异的热稳定性，高荧光(photoluminescence，PL)量子效率，和优良的载流子输运性能，使它成为理想的有机发光二极管(PLED)应用蓝发光聚合物。芴也可用于有机聚合物太阳能电池领域，经过科研工作者的不断努力，基于芴及其衍生物制备的有机太阳能电池效率不断得到提升(Adv.Funct.Mater.2007，17，3836-3842)。2010年，Zheng等人首次运用梯形聚合物线性共轭增长的理念，设计了基于芴类衍生物的聚合物P3FTBT6，其与PC61BM共混制备有机太阳能电池器件，得到的器件开路电压为1.04V、短路电流为10.3mA/cm2、填充因子为0.42，能量转换效率达到了4.5％(J.Am.Chem.Soc.2010，132，5394-5404)。
芴类材料的HOMO能级较低，前线轨道能级与富勒烯受体较为匹配，因而基于此类材料制备的器件可以获得比较高的开路电压(约1V)，而且其较低的HOMO能级能够抵抗空气和光照对聚合物薄膜的氧化。但大多数芴及其衍生物类聚合物其光吸收范围比较窄，因而对应电池器件的短路电流较低。通过结构的修饰和调整来改善芴类材料的光吸收，提高其对应电池器件的短路电流是解决芴类材料缺陷的一个重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于芴稠环结构的双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体和基于此类单体的共轭聚合物，通过对分子结构的调控，使得基于此类单体的聚合物具有更好的平面性和共轭性，制得的该类共轭聚合物还具有良好的化学、光、热稳定性，可应用于有机发光、存储、有机场效应晶体管和光电转换等领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体，其结构通式如通式Ⅰ所示：
其中，R选自C5～C25的烷基。
双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物，其结构通式如通式Ⅱ所示：
其中，n为2～100的任意正整数；R选自C5～C25的烷基；A选自以下基团中的一种或几种：
式中，R1、R2选自C5～C25的烷基；Y选自氢原子或氟原子。
所述的双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物在有机太阳能电池器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过易于控制的化学反应制备了具有更多稠环结构的线性共轭平面分子。通过对分子结构的调控，使得该分子具有更好的平面共轭性，同时具有很好的结构稳定性和光电性质。基于此类单体的共轭聚合物在300～700nm有较好的光吸收性，同时具有很好的电子结构可调性，可广泛应用于有机光电等领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，所述双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的合成路线如下：
其中，R选自C5～C25的烷基。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体，具体制备步骤如下：
化合物1
向反应瓶中依次加入3，6-二溴芴(3.24g，10.0mmol)、6.7mL 1-溴-2-己基癸烷、0.1g正四丁基碘化铵(催化剂)、10mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液和15mL DMSO。在氮气保护条件下加热到100℃反应18小时。待原料完全反应后，加水将反应淬灭，然后进行水洗、石油醚萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩得到的粗品，经硅胶柱层析分离，石油醚做为洗脱剂，真空干燥后得化合物1，共6.41g，产率为83％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ7.77(s，2H)，7.40(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24(d，J＝8.1Hz，2H)，1.91(d，J＝5.4Hz，4H)，1.10-0.63(m，60H)，0.45(s，2H)。
化合物2
反应瓶中加入化合物1(3.86g，5mmol)和200mL无水THF。将反应体系置于-78℃的低温冷浴中，加入正丁基锂(4.6mL，11mmol)。加完正丁基锂反应半个小时后，加入二甲基二硫醚(1.34mL，15mmol)，逐步恢复至室温。加水将反应淬灭，石油醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩得到的粗品经硅胶柱层析分离，石油醚/二氯甲烷(5/1，体积比)作为洗脱剂，真空干燥后得化合物2，共2.65g，产率为75％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ7.57(d，J＝1.5Hz，2H)，7.24(s，2H)，7.18(d，J＝9.3Hz，2H)，2.55(s，6H)，1.91(d，J＝5.3Hz，4H)，1.25-0.81(m，60H)，0.69(s,2H)。
化合物3
将化合物2(2.5g，3.5mmol)溶于20mL二氯甲烷中，再加入100mg碘作为催化剂。在冰水浴中将0.35mL液溴缓慢加入到反应体系中。待反应完全，加水淬灭，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩得到的粗品经硅胶柱层析分离，石油醚/二氯甲烷(5/1，体积比)作为洗脱剂，真空干燥后得化合物3，共2.7g，产率为88％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ7.51(s，2H)，7.44(s，2H)，2.59(s，6H)，1.90(d，J＝5.1Hz，4H)，δ1.24-0.77(m，60H)，0.50(s，2H)。
化合物4
将化合物3(0.87g，1.0mmol)溶于5mL氯仿和5mL醋酸的混合溶剂中。再将适量过氧化氢加入到反应体系中。当原料全部氧化完成后，水洗，采用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩得到的粗品经硅胶柱层析分离，石油醚/丙酮(5/1，体积比)作为洗脱剂，真空干燥后得化合物4，共0.79g，产率为88％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ8.40(d，J＝2.4Hz，2H)，7.57(s，2H)，2.86(d，J＝4.8Hz，6H)，2.01(s，4H)，1.37-1.02(m，26H)，0.95-0.64(m，34H)，0.47(s，2H)。
化合物5
氮气保护下，在反应瓶中依次加入化合物4(1.36g，1.5mmol)、46mg Pd(PPh3)4、10mL无水DMF和1.2mL三丁基锡噻吩，加热至100℃，反应24小时。反应结束后，加大量水洗，采用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，浓缩得到的粗品经硅胶柱层析分离，石油醚/丙酮(5/1，体积比)作为洗脱剂，真空干燥后得化合物5，共1.3g，产率为90％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ8.62(d，J＝4.1Hz，2H)，7.47(d，J＝7.2Hz，4H)，7.26-7.09(m，4H)，2.56(d，J＝16.2Hz，6H)，2.06(s，4H)，1.42-0.64(m，60H)，0.54(s，2H)。
化合物6
反应瓶中加入化合物5(1.63g，1.8mmol)和10mL伊顿试剂，反应48小时。反应结束后，加水洗，采用氯仿萃取，得到的产物加入吡啶回流12小时。浓缩后得到的粗品经硅胶柱层析分离，石油醚作为洗脱剂，真空干燥后得化合物6，共1.1g，产率为66％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ8.17(s，2H)，7.80(s，2H)，7.49(d，J＝5.1Hz，2H)，7.32(d，J＝5.1Hz，2H)，2.13(s，4H)，1.25(s,12H),0.94-0.61(m，50H)。
实施例2
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P1，具体制备步骤如下：
1)化合物7
在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物6(0.84g，1.0mmol)和10mL无水THF，将反应体系置于冰水浴中，十分钟后加入1.0mL 2.4M正丁基锂。加入正丁基锂一个小时后加入3.0mL1M三甲基氯化锡的正己烷溶液，继续反应两个小时。反应结束加水淬灭，采用石油醚萃取，合并有机相，干燥后减压除去溶剂，真空干燥后得化合物7，共1.05g，产率为90％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)δ8.13(s，2H)，7.78(s，2H)，7.34(s，2H)，2.11(s，4H)，1.13-0.62(m，62H)，0.51-0.37(m，18h)。
2)共轭聚合物P1
在氮气保护下将化合物7(0.349g，0.3mmol)、单体A1(0.215g，0.3mmol)、8.4mg Pd2(dba)3和16.8mg P(o-Tol)3依次加入到单颈瓶中。再加入20mL无水甲苯，N2保护下加热回流，反应48h后，停止加热，反应液冷却至室温，将其逐滴滴入100mL无水甲醇中聚沉，得到的固体粗产物依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿抽提，将氯仿提取液浓缩，加入10mL丙酮于上述浓缩液中，抽滤，真空干燥得到330mg共轭聚合物P1，产率为80％。GPC：Mn＝55.70K，Mw＝105.20K，PDI＝1.89，n＝40。
实施例3
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P2，具体制备步骤如下：
具体制备方法同实施例2。将单体A2代替单体A1。得到共轭聚合物P2，共350mg，产率为85％。GPC：Mn＝43.62K，Mw＝91.61K，PDI＝2.10，n＝32。
实施例4
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P3，具体制备步骤如下：
具体制备方法同实施例3。将单体A3代替单体A1。得到共轭聚合物P3，共320mg，产率为80％。GPC：Mn＝39.58K，Mw＝77.18K，PDI＝1.95，n＝29。
实施例5
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P4，具体制备步骤如下：
具体制备方法同实施例2。将单体A4代替单体A1。得到共轭聚合物P4，共160mg，产率为50％。GPC：Mn＝46.33K，Mw＝148.72K，PDI＝3.21，n＝42。
实施例6
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P5，具体制备步骤如下：
具体制备方法同实施例2。将单体A5代替单体A1。得到共轭聚合物P5，共360mg，产率为92％。GPC：Mn＝58.88K，Mw＝113.62K，PDI＝1.93，n＝45。
实施例7
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物P6，具体制备步骤如下：
具体制备方法同实施例2。将单体A6代替单体A1。得到共轭聚合物P6，共360mg，产率为92％。GPC：Mn＝49.68K，Mw＝117.74K，PDI＝2.37，n＝38。
应用例8
一种双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物在有机太阳能电池器件中的应用：
太阳能电池器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC71BM/Ca/Al。ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)经去离子水、丙酮、异丙醇超声波清洗，再经紫外臭氧清洗，再在上述ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS(厚度为40nm)，然后将实施例2制得的共轭聚合物P1与PC71BM以1:2的质量比(P1：10mg/mL，PC71BM：20mg/mL)混合溶于邻二氯苯制备得到的活性层溶液(活性层厚度为95nm)，然后旋涂于PEDOT:PSS层上，最后蒸镀Ca/Al电极(Ca：20nm，Al：80nm)，得所述太阳能电池器件。
制得的太阳能电池器件的光伏性能在100mW/m2的AM1.5模拟太阳光照射下测量得到。所得太阳能电池器件的开路电压为0.86V，短路电流为8.26mA/cm2，填充因子为36.82％，能量转化效率为2.61％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。9 -->

Claims (5)

1.双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体，其结构通式如通式Ⅰ所示：
其中，R选自C5～C25的烷基。
2.双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体的共轭聚合物，其结构通式如通式Ⅱ所示：
其中，n为2～100的任意正整数；R选自C5～C25的烷基；A选自以下基团中的一种或几种：
式中，R1、R2选自C5～C25的烷基；Y选自氢原子或氟原子。
3.权利要求1所述双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴单体在有机光电材料中的应用。
4.权利要求2所述基于双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴类单体的共轭聚合物在有机光电器件中的应用。
5.权利要求4所述基于双(噻吩并[3，2-b]噻吩)并芴类单体的共轭聚合物作为太阳能电池的活性层的应用。
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