CN104098591B - 两个小分子有机半导体材料合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了两个小分子有机半导体材料合成方法与应用。本发明产物结构如式一所示。合成工艺如式二，其中，分子一为噻唑‑苯并噻二唑衍生物‑噻唑共轭化合物；分子二为异噻唑‑苯并噻二唑衍生物‑异噻唑共轭化合物。通过本发明的合成方法可以高产率得到式一所示的高纯度的产物，在光电功能器件，特别是有机太阳能电池上，有机场效效应管方面，有机发光二极管方面具有广阔的应用前景。

Description

两个小分子有机半导体材料合成方法
技术领域
小分子有机半导体材料的分子中没有呈链状交替存在的结构片断，通常只由一个比较大的共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物和花菁等。小分子相对于大分子易于合成提纯，可以有多种应用工艺选择，除了最简的单溶液旋涂外还可以分子蒸镀制备高质量薄膜器件。不像无机半导体中的载流子是高度离域的，在外加电压的作用下会在连续的导带或者价带中定向移动。而在有机半导体材料中，分子与分子之间仅有微弱的范德华力，载流子的离域程度通常仅限于一个分子之内。只有在有机半导体的单晶材料中才会出现载流子在几个相邻分子之间离域的情况。
背景技术
当前大量采用有机半导体材料的主要有以下领域：
1.光盘。当下主流的DVD光盘通常以花菁(显蓝绿色)及酞菁(显金黄色)为数字信息的载体。这些有机半导体材料在激光照射下会改变分子构型，从而完成0和1的记录。
2.有机发光二极管，即OLED。OLED以有机半导体异质结为基础，通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光。OLED可以制成柔性的、大面积的显示器。
3.传感器。对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质，这个特点可以利用在传感器上，因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂。
4.有机太阳能电池。在能源领域的应用，将是有机半导体材料的最有意义的应用，这也是惟华光能的主营业务。有机太阳能电池的工作原理与应用特点将在下一节中详述。
发明内容
本发明的目的是提供一种高产率合成两个有机半导体材料的方法及其在有机太阳能电池中的应用。
本发明所提供的化合物，结构如式一所示。
合成工艺如式二。
优选的，本发明的化合物合成方法为式二所示的化合物：分子一；分子二。
实施例1：优选的式二结构的化合物的制备方法，分子一合成方法。
步骤1)化合物2的合成，在无氧条件下，在1升单口烧瓶中投入式二中化合物130g，(120mmol)，2-噻吩硼酸频哪醇，25.3g，120mmol)，Na2CO3(20g，184mmol)，四氢呋喃(500mL)，和去离子水(50mL)，催化剂Pd(PPh3)4(5g，4.3mmol)。混合物在90℃加热搅拌3昼夜。有机物加入去离子水3升，用CH2Cl2(3×1000mL)萃取三次；萃取液用无水Na2SO4干燥四小时，溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到产物2为黄色晶体(24g，产率97％).
步骤2)化合物3的合成，在无氧条件下，在1升单口烧瓶中投入上述合成的化合2(24g，116mmol)，三苯基膦(70g，267mmol)，邻二氯苯0.2升，在185度搅拌24小时。溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到产物化合物3为无色片状晶体(12g，产率57％).
步骤3)化合物4的合成，在带有恒压滴液管的两口500mL反应瓶中，加入12g化合物3。氢化钠30g。抽气充氮后加入无水DMF150mL。室温反应半小时。在滴液管中加入100mlTHF，加入25克溴代正辛烷。慢慢地滴入反应瓶中，反应室温搅拌过夜。第二天加入稀盐酸水溶液，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，纯石油醚过300目硅胶柱，得无色透明冰状晶体，14.5g。收率93％。
步骤4)化合物5的合成，在无氧条件下，在0.5升单口烧瓶中投入上述合成的化合物4(2g，)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.3g)，氯仿0.3升在避光条件下室温搅拌45小时。溶剂用旋蒸仪蒸发掉大部分。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用正己烷做淋洗液。流出液蒸干得到产物5为淡黄色透明油状液体(2.6g，产率100％).
步骤5)化合物6的合成，在无氧条件下，在0.5升两口烧瓶中投入上述合成的化合物5(2.4g，)，干燥的四氢呋喃THF100ml，零下78度搅拌0.5小时。加入2.4M正丁基锂的正己烷溶液3ml，零下78度搅拌，2.5小时，加入三甲基氯化锡1.43克的10毫升THF溶液。自然回到室温24小时，加入50毫升氯化铵饱和水溶液，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，溶剂用旋蒸仪蒸发掉。得残余物2.1克。6为淡黄色透明油状液体。
步骤7)分子一合成，在无氧条件下，在0.1升单口烧瓶中投入式二中化合物60.25g，化合物120.2g，催化剂Pd(PPh3)4(5g)。甲苯50mL，混合物在90℃加热搅拌3昼夜.。有机物加入去离子水200mL，用CH2Cl2(3×100mL)萃取三次；萃取液用无水Na2SO4干燥四小时，溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到分子一所示材料为黑色固体0.21克。
实施例1：优选的式二结构的化合物的制备方法，分子二合成方法。
步骤1)化合物8的合成，在无氧条件下，在1升单口烧瓶中投入式二中化合物7100g，2-噻吩硼酸频哪醇，64g，Na2CO3(20g，184mmol)，四氢呋喃(500mL)，和去离子水(50mL)，催化剂Pd(PPh3)4(5g，4.3mmol)。混合物在90℃加热搅拌3昼夜。有机物加入去离子水3升，用CH2Cl2(3×1000mL)萃取三次；萃取液用无水Na2SO4干燥四小时，溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到产物2为黄色油状液体(63g，).
步骤2)化合物9的合成，在无氧条件下，在1升单口烧瓶中投入上述合成的化合8(63g)，三苯基膦(134g)，邻二氯苯0.5升，在185度搅拌24小时。溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到产物化合物9为雪花状晶体(28.7g).
步骤3)化合物10的合成，在带有恒压滴液管的两口500mL反应瓶中，加入20g化合物9。氢化钠20g。抽气充氮后加入无水DMF350mL。室温反应半小时。在滴液管中加入100mlTHF，加入38克溴代正辛烷。慢慢地滴入反应瓶中，反应室温搅拌过夜。第二天加入稀盐酸水溶液，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，纯石油醚过300目硅胶柱，得白针状晶体，23g。
步骤4)化合物11的合成，加入化合物10，20g，醋酸钾(5g)，连硼酸频呐醇酯(20g)；DMF20mL。经支管脱气充氮，加入Pd(dppf)2Cl2，100mg，1-3％equ，关住旋塞密闭加热至80℃反应三天，加入350mL水，每次用150mL二氯甲烷萃取，萃取三次的有机相用50mL水反萃取一次除去DMF，无水硫酸钠干燥后，真空旋蒸蒸干，得到的混合物经硅胶色谱柱分离。石油醚/乙酸乙酯(10/1)过硅胶柱，得淡黄色粉末12g。
步骤5)分子二合成，将2.9克化合物11、2克化合物12，10mol的碳酸氢钠加入到500ml的四氢呋喃、100ml的甲苯和100ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，有机物加入去离子水500mL，用CH2Cl2(3×100mL)萃取三次；萃取液用无水Na2SO4干燥四小时，溶剂用旋蒸仪蒸发掉。残余物经300目分析纯硅胶色谱柱分离，用CH2Cl2/正己烷(1∶10，v∶v)做淋洗液。流出液蒸干得到分子二所示材料为黑色固体1.9克。
本发明的另一个目的是提供本发明的共轭小分子化合物在有机太阳能电池中的应用。
将本发明小分子化合物应用于有机太阳能电池时，可以按照如下方法进行：将聚合物与C60及其衍生物或其他的可作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层均匀的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式在其上制备金属电极，即可得到有机太阳能电池。
本发明得到了新的共轭小分子化合物，得到的化合物一方面提高了溶解性，得到了纯度很高的材料，从而得到了很高的有机太阳能电池效率。所以，本发明提供的两个有机半导体小分子在太阳能电池中将会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的小分子半导体材料的紫外可见吸收光谱图；
图2为实施例2器件的电压-电流曲线。
实施例2、制备以本发明小分子半导体材料为活性层材料的有机太阳能电池
实施例1所述的小分子半导体材料的紫外可见吸收光谱分别如图1所示，从吸收光谱上可知，聚合物在可见区有宽的吸收峰，可用于有机太阳能电池的制作。
1g式一小分子半导体材料分子二(实施例1制备)与1g[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(简称PC71BM)混合，加入0.271氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备出一层约150nm厚的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式用铝在其上制备金属电极，得到太阳能电池。
器件的测试我们采用如下条件：
模拟太阳光(从北京畅拓科技公司购买的氙灯光源，不加滤波片，用北京师范大学光学仪器厂购买的辐照计进行校正，光强为100mW/cm2)下，器件的性能表现为短路电流＝4.47mA/cm2；开路电压＝0.78V；填充因子＝0.56；能量转换效率＝1.98％。同等的测试条件下，未热处理的聚(3-己基噻吩)的器件效率为1.59％。

Claims (2)

1.小分子有机半导体材料，其特征在于具有如下结构：
其中R为正辛基。
2.权利要求1所述的小分子有机半导体材料在制备有机太阳能电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105826472A (zh) * 2016-05-16 2016-08-03 河南师范大学 一种有机光电开关及其制造方法和应用
CN111138453B (zh) * 2020-01-08 2021-10-26 河南师范大学 有机半导体材料中间体的合成方法及其应用
CN114437118A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 南京邮电大学 一种噻吩基菲咯啉铕（ⅲ）配合物材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用
WO2010090123A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
WO2010114116A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池および光センサアレイ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用
WO2010090123A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
WO2010114116A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池および光センサアレイ

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Moo-Jin Park 等.Synthesis, Characterization, and Electroluminescence of Polyfluorene Copolymers with Phenothiazine Derivative *
Side-chain effects on phenothiazine-based donor-acceptor copolymer properties in organic photovoltaic devices;Young-Hoon Seo 等;《Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》;20111112;第50卷(第4期);第649-658页 *
Synthesis of π-conjugated molecules based on 3,4-dioxypyrroles via Pd-mediated decarboxylative cross-coupling;Frank A. Arroyave 等;《Journal of Organic Chemistry》;20111013;第76卷(第21期);第8621-8628页 *
Their Applications to High-Efficiency Red and White PLEDs.《Macromolecules》.2008,第41卷(第24期),第9643-9649页. *

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