CN106366084A - 一种三重对称三氮杂纳米石墨烯分子及其制备方法 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings

Abstract

本发明公开了一类三重对称三氮杂纳米石墨烯分子及其制备方法，该化合物的结构式为

Description

一种三重对称三氮杂纳米石墨烯分子及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电功能材料合成技术领域，具体涉及一种三重对称三氮杂纳米石墨烯分子及其制备方法。
背景技术
纳米石墨烯(Nanographenes，简称NGs)是石墨烯、碳纳米管和富勒烯等纳米碳材料结构的一部分，具有特殊的网格结构和重要的物理化学性质。在新型分子电子器件，包括下一代分子计算机、有机太阳能电池、柔性显示器件、有机发光二极管、有机纳米导线等领域，纳米石墨烯具有巨大的应用潜力。同时，由于纳米石墨烯分子具有确定的边缘结构，也是研究石墨烯结构、性质与性能的样板，对理解石墨烯结构和性质具有重要的理论价值。新颖的纳米石墨烯分子的设计合成是有关光电子器件研究与应用的基础，也是当前国际上最活跃的研究前沿之一。向多环芳烃分子骨架中引入杂原子及扩大其π共轭体系是调节多环芳烃物理化学性质和光电性能的重要途径之一。杂原子的引入可以在不改变多环芳烃几何结构的情况下影响其电子特性，从而改变其物理化学性质及超分子行为((1)J.Am.Chem.Soc.2014,136,5057；(2)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209；(3)中国发明专利申请：CN 103242344 A)。因此，设计和合成结构新颖、性能更好的氮杂纳米石墨烯分子引起了科学界及产业界极大的兴趣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一类具有良好的热稳定性和化学稳定性的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子，并未该类化合物提供一种操作简单、条件温和的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的结构式如下所示：
式中R代表H、甲氧基、甲基中的任意一种。
上述三重对称三氮杂纳米石墨烯分子合成路线和具体制备方法如下所示：
1、在氩气保护下，将式Ⅰ所示的5-取代吲哚与氢化钠溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在0℃反应20～30分钟，然后加入式Ⅱ所示的1,3,5-三(2-氟苯)基苯，0℃继续反应20～30分钟，然后升温至40～50℃反应48～72小时，分离纯化产物，得到式Ⅲ所示的1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯。
2、将式Ⅲ所示的1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯溶于二氯甲烷中，在氩气保护下滴加无水三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后室温搅拌反应2～12小时，用甲醇猝灭反应，分离纯化产物，得到三重对称三氮杂纳米石墨烯分子。
上述步骤1中，所述1,3,5-三(2-氟苯)基苯与5-取代吲哚、氢化钠的摩尔比优选为1:(3.5～5):(4～6)。
上述步骤2中，所述1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯与无水三氯化铁的摩尔比优选为1:12～36。
本发明将1,3,5-三(2-氟苯基)苯和5-取代吲哚在碱性条件下发生三重的氮芳基化反应，所得三重氮芳基化产物在Scholl反应条件下即可得到三重对称三氮杂纳米石墨烯分子。本发明制备方法简单，反应条件温和，所得三重对称三氮杂纳米石墨烯分子具有良好的热稳定性和化学稳定性，在有机太阳能电池、柔性显示器件、有机发光二极管、有机纳米导线等领域具有巨大的应用潜力。另外，本发明化合物具有规整的分子结构，可通过自身π-π堆砌相互作用自组装构筑一维、二维和三维超分子结构，有望作为优良的自组装单元分子应用到新型功能材料开发中。
附图说明
图1是实施例1制备的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的质谱图(MALDI-TOF离子源)。
图2是图1的局部放大图。
图3是实施例1制备的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的热分解图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、向250mL三口烧瓶中加入2.95g(20mmol)5-甲氧基吲哚、0.88g(24mmol)氢化钠，冷却至0℃，并在氩气保护下向三口烧瓶中滴加40mL N,N-二甲基甲酰胺，滴加完后在0℃下搅拌30分钟，然后再向三口烧瓶中滴加20mL溶解有2.0g(5.55mmol)1,3,5-三(2-氟苯)基苯的二氯甲烷溶液，滴加完后，继续搅拌30分钟，然后升温至50℃反应72小时，反应完后加入50mL饱和食盐水，用二氯甲烷萃取3～4次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，旋转蒸发仪除去溶剂，用柱层析纯化(以二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5的混合液为洗脱剂)，得到白色固体1,3,5-三(5-甲氧基吲哚)基苯，其产率为78％。
2、向500mL烧瓶中加入371mg(0.5mmol)1,3,5-三(5-甲氧基吲哚)基苯和200mL干燥的二氯甲烷，在氩气气氛下，以1～2秒/滴的速度向烧瓶中滴加20mL含1.94g(12mmol)无水三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后室温反应2小时，加入50mL甲醇，搅拌1小时，水洗3次，干燥有机相，过滤，减压浓缩溶剂，氯仿为展开剂，硅胶柱层析法纯化产物，得到黄棕色固体——三重对称三氮杂纳米石墨烯分子，其产率为42％。
所得产物的MALDI-TOF表征数据为：m/z C51H27N3O3[M]+理论值729.21，实测值729.2(见图1和2)。由图3可见，该化合的熔点大于300℃，说明其具有良好的热稳定性。
实施例2
在实施例1的步骤1中，所用的5-甲氧基吲哚用等摩尔的吲哚替换，以氯仿为洗脱剂，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到1,3,5-三吲哚基苯。本实施例的步骤2与实施例1相同，得到土黄色固体——三重对称三氮杂纳米石墨烯分子，其产率为42％，熔点大于300℃。所得产物的MALDI-TOF表征数据为：m/z C48H21N3[M]+理论值639.17，实测值639.1。
实施例3
在实施例1的步骤1中，所用的5-甲氧基吲哚用等摩尔的5-甲基吲哚替换，以氯仿为洗脱剂，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到1,3,5-三(5-甲基吲哚)基苯。本实施例的步骤与实施例1相同，得到土黄色固体——三重对称三氮杂纳米石墨烯分子，其产率为37％，熔点大于300℃。所得产物的MALDI-TOF表征数据为：m/z C51H27N3[M]+理论值681.22，实测值681.1。

Claims (4)

1.一类三重对称三氮杂纳米石墨烯分子，其特征在于该化合物的结构式如下所示：
式中R代表H、甲氧基、甲基中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)在氩气保护下，将式Ⅰ所示的5-取代吲哚与氢化钠溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在0℃反应20～30分钟，然后加入式Ⅱ所示的1,3,5-三(2-氟苯)基苯，0℃继续反应20～30分钟，然后升温至40～50℃反应48～72小时，分离纯化产物，得到式Ⅲ所示的1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯；
(2)将式Ⅲ所示的1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯溶于二氯甲烷中，在氩气保护下滴加无水三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后室温搅拌反应2～12小时，用甲醇猝灭反应，分离纯化产物，得到三重对称三氮杂纳米石墨烯分子。
3.根据权利要求2所述的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述1,3,5-三(2-氟苯)基苯与5-取代吲哚、氢化钠的摩尔比1:(3.5～5):(4～6)。
4.根据权利要求2所述的三重对称三氮杂纳米石墨烯分子的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述1,3,5-三(5-取代吲哚)基苯与无水三氯化铁的摩尔比为1:12～36。
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