CN103154002A - 一种有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103154002A
CN103154002A CN2010800696802A CN201080069680A CN103154002A CN 103154002 A CN103154002 A CN 103154002A CN 2010800696802 A CN2010800696802 A CN 2010800696802A CN 201080069680 A CN201080069680 A CN 201080069680A CN 103154002 A CN103154002 A CN 103154002A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
yue
semiconducting materials
organic semiconducting
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800696802A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103154002B (zh
Inventor
周明杰
黄杰
黄佳乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Publication of CN103154002A publication Critical patent/CN103154002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103154002B publication Critical patent/CN103154002B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机半导体材料及其制备方法和应用。该有机半导体材料如下述通式（P）所示，式中，R1、R2、R3、m、n、x和y如说明书所定义。所述的有机半导体材料可以用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储、有机非线性材料或有机激光器件。

Description

一种有机半导体材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及为一种含芴的有机半导 体材料。 本发明还涉及一种有机半导体材料的制备方法及其应用。 背景技术
高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料， 但目前市场上主要的 硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂， 污染严重， 耗能大， 成本高， 抑 制了其商业化应用的发展。 因此利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳 能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。 而有机半导体材料一方面由于 有机材料的环境稳定性好、 制备成本低、 功能易于调制、 柔韧性及成膜性 都较好； 另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单， 可低温操作， 器件制作成本也较低等优点而备受关注， 成为廉价和有吸引力的太阳能电 池材料。 除此之外， 有机太阳能电池的潜在优势还包括： 可实现大面积制 造、 可使用柔性衬底、 环境友好、 轻便易携等。
虽然有机太阳能电池得到了较快的发展， 但是仍比无机太阳能电池的 转换效率低得多， 限制其性能提高的主要制约因素有： 有机半导体器件相 对较低的载流子迁移率， 器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配， 高光子 通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。 为了使有 机太阳能电池得到实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高其能量转换 效率仍是这一研究领域的首要任务。
芴由于具有平面分子特性， 结构较为刚性， 因此化学性质稳定； 并且 可通过化学反应在 9位上引入其它支链， 2、 7位上易进行过渡金属交叉偶 联， 因此具有很好的化学可修饰性； 另外它还具有相对较宽的带隙和较低 的 HOMO能级， 优良的量子效率、 空穴传输性能和成膜性， 因此芴及其衍 生物被广泛应用于光电材料的研究。 发明内容
基于上述问题， 本发明的目的在于提供一种含芴的有机半导体材料。 本发明提供的一种有机半导体材料， 具有以下通式（P ):
式中：
、 R2选自氢原子、 氟原子、 氰基、 任选取代或未取代的具有 1-40个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、 或者任选取代或未取代的芳基或 杂芳基；优选 、 R2为任选取代或未取代的具有 1-18个 C原子的直链或带 支链的烷基或烷氧基；
R3选自 d-Czo的烷基； 优选 R3为 C6-C12的烷基；
n为自然数， 且 1 < n≤100;
m为自然数， 且 1 < m<20, 优选 6<m<12;
x、 y为正实数值， 且 x+y=l , x、 y的数值由三种反应物单元体， 即 2,7- 二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍 生物以及二噻吩并吡咯或其衍生物的投料比决定。
本发明还提供上述有机半导体材料的制备方法， 其包括如下步骤： Sl、 无水无氧环境下， 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂在 -70°C ~ -85°C下,以摩尔比 1 :2 ~ 1 :4加入至第一溶剂中溶解，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或者双频哪醇合二硼， 升温到 20~30°C , 反应 12 - 48小时， 得到 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二坑基芴； S2、 无氧环境中， 将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9- 二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物以及二噻吩并吡咯或其衍生物， 以摩尔 比 m:j:k, 且 m=j+k, 加入到含有催化剂和碱溶液的第二溶剂中， 在 70°C ~ 100°C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 得到所述有机半导体材料。
上述制备方法的 S1 步骤中， 所述第一溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱 烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种； 所述 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为所述 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴摩尔量的 2 ~ 4倍。
上述制备方法的 S2步骤中， 所述第二溶剂为苯、 氯苯、 曱苯、 乙二醇 二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种： 所述催化剂为有机钯（如， Pd(PPh3)4、 Pd(OAc)2、 Pd2(dba)3或 Pd(PPh3)2Cl2 ) 或有机钯与有机碑配体（三环己基膦、 P(o-Tol)3 )的混合物， 有机钯与有机 磷配体的混合物， 如， Pd2(dba)3/P(o-Tol)3; 所述催化剂的用量为所述 2,7- 二（4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷）基 -9,9-二烷基芴摩尔用量的 0.0005-0.2倍； 所述碱溶液为 NaOH水溶液、 Na2C03水溶液、 NaHC03水 溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种； 所述碱溶液中碱的摩尔用量 为所述 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基硅芴
能电池，有机场效应晶 体管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光器件 中。
与现有技术相比， 本发明的主要优点在于：
1. 本发明的材料中含有蒽单元， 由于其良好的平面度和共轭度， 从而 提高了其载流子迁移率， 同时， 二噻吩并吡咯中 N原子上容易引入烷基等修 饰， 提高了其溶解性， 从而提高了其加工性能； 2. 二噻吩并吡咯的结构简单， 分子中原子位置相对紧凑， 且结构具有 对称性， 当作为共轭聚合物单元时， 具有很强的给电子作用。 釆用二噻吩 并吡咯单元以及蒽单元与芴单元共聚， 有效调节该材料的带隙， 并将其吸 收带边推向红外及近红外区， 使其吸光度强， 对光吸收范围宽， 提高了其 对太阳光的利用率， 同时， 使得该材料溶解性能和电荷传输性能优异；
3. 该材料的制备方法工艺简单， 反应条件温和， 易于操作和控制， 适 合于工业化生产。 附图说明
图 1是实施例 5
池器件的结构示意图;
图 2是实施例 5
池器件的 I-V曲线图;
图 3是实施例 6 致发光 器件的结构示意图;
图 4是实施例 7
效应晶体管器件的结构示意图。 具体实施方式
本发明提供的一种含芴的有机半导体材料， 具有以下通式（P ):
式中：
、 R2选自氢原子、 氟原子、 氰基、 任选取代或未取代的具有 1-40个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、 或者任选取代或未取代的芳基或 杂芳基；优选 、 R2为任选取代或未取代的具有 1-18个 C原子的直链或带 支链的烷基或烷氧基；
R3选自 d-Czo的烷基； 优选 R3为 C6-C12的烷基；
n为自然数， 且 1 < n≤100;
m为自然数， 且 1 < m<20, 优选 6<m<12;
x、 y为正实数值， 且 x+y=l , x、 y的数值由三种反应物单元体， 即 2,7- 二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍 生物以及二噻吩并吡咯或其衍生物的投料比决定。
本发明还提供了一种上述有机半导体材料的制备方法， 包括如下步骤： 步骤 Sl、 在无水无氧环境下， 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂 ( n-BuLi )在 -70°C ~ -85°C下以摩尔比 1.0: 2.0 ~ 1.0: 4.0加入至第一溶剂 中，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷 (或双频哪醇 合二硼）（ 其摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴的 2.0 ~ 4.0倍）， 升温到 20-30 °C ,反应 12 ~ 48小时，得到产物， 即 2, 7-双（ 4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2- 二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基芴； 其中， 第一溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二 氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯等； 其反应式如下：
式中， m为自然数， 且 1 < m≤20, 优选 6≤m≤12;
步骤 S2、在无氧环境下，将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷) 基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物、 二噻吩并吡咯或其衍生物， 以 摩尔比为 m:j:k, 且 m=j+k, 加入含有催化剂和碱溶液的第二溶剂中， 于 70-100 °C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 得到有机半导体材料； 其中， 所述催化剂为有机钯（如， Pd(PPh3)4、 Pd(OAc)2、 Pd2(dba)3或 Pd(PPh3)2Cl2 ) 或有机钯与有机磷配体 （如， 三环己基膦、 P(o-Tol)3 ) 的混合物， 如， Pd2(dba)3/P(o-Tol)3; 催化剂的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊 硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 0.0005 0.2;碱溶液为 NaOH水溶液、 Na2C03 水溶液、 NaHC03水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液， 碱的用量为 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔量的 2~20倍； 第 二溶剂为苯、 氯苯、 曱苯、 乙二醇二曱醚、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱 乙酸乙酯等； 其反应式如下：
式中，
、 R2选自氢原子、 氟原子、 氰基、 具有 1-40个 C原子的直链或带支 链的烷基或烷氧基、 或者芳基或杂芳基； 优选 、 R2为任选取代或未取代 的具有 1-18个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；
R3选自 d-Czo的烷基； 优选 R3为 C6-C12的烷基；
n为自然数， 且 1 < n≤100;
x、 y为正实数值， 且 x+y=l , x、 y的数值由三种反应物单元体， 即 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴、 9,10-二溴蒽或 其衍生物以及二噻吩并吡咯或其衍生物的投料比决定。 由于蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性； 其紫外可见光 谱呈现出较宽的手指峰吸收， 有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围； 并且 它具有适当的载流子传输特性， 其晶体室温下空穴迁移率可达 3 cm2/V-s, 是一类优异的有机半导体材料。 虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料 的报道已有很多， 但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道， 这就大大限制 了它的应用范围。
二噻吩并吡咯的结构简单， 如下所示：
分子中原子位置相对紧凑， 且结构具有对称性， 当作为共轭聚合物单 元时， 也有很强的供电子作用。 目前， 二噻吩并吡咯类化合物已成为有机 光器等研究领域中的热门材料。
本发明开发了一种含芴的有机半导体材料， 并将其应用于有机太阳能 电池等领域。 该材料具有较低的能隙， 较高的迁移率， 光谱的吸收范围宽， 并且这种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。 将本发明 中的材料作为活性材料制备的有机太阳能电池， 经过高温退火后， 能有效 增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度， 提高载流子迁移 率的传输速度和效率， 进而提高光电转换效率。 为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进 一步说明本发明的技术案， 具体包括材料制备和该有机材料在有机太阳能 电池， 有机场效应晶体管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性 材料或有机激光器件等领域中的应用， 但这些实施实例并不限制本发明。
本实施例中， 无氧环境中所形成的无氧气氛主要为氮气气氛， 也可以 是其它的惰性气体气氛； 在此对其不进行限制。 本实施例公开结构如下的有机半导体材料 Pl、 P2:
PI x=0. 1， y=0. 9
P2 x=0. 5, y=0. 5
Pl、 P2的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴的 制备：
搭好无水无氧反应装置， 在不断搅拌和 N2的保护下， 往三口瓶中加入 白色的 2,7-二溴 -9,9-二辛基芴 9.0mmol,用注射器注入 150ml精制的四氢呋 喃溶剂，在 -78°C条件下再用注射器慢慢注入 27.0mmol n-BuLi,搅拌反应 2 小时。 2小时后，在 -78°C条件下用注射器注入 30.6mmol 2-异丙氧基 -4,4,5,5- 四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷， 升温到 22°C , 反应 14小时。
反应结束后， 加入饱和 NaCl水溶液， 氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽 虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯 (v/v=15:l) 为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛基芴， 产率 65%。 GC-MS (EI-m/z): 642 (^)。
步骤二、 Pl、 P2的制备：
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛 基芴 lmmol、 9,10-二溴蒽 0.111111101、2,6-二溴-4-己基-二噻吩并吡咯0.911111101、 四三苯基膦钯 0.025mmol、 2mol/L的 Na2C03水溶液 5ml和曱苯溶剂 30ml, 通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系处于无氧状态， 在 70°C条件下反 应 72h。
反应 72h后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有 机相， 用减压蒸馏的方法将有机半导体材料 /曱苯溶液蒸干至约 5ml左右， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌， 并有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂， 最后将有机半导体材料 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴 入曱醇溶剂中并搅拌数小时， 最后将有机半导体材料 P1收集烘干。 用索氏 抽提器将有机半导体材料抽提， 从而提高有机半导体材料分子量的单分散 性。
釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料 P1溶于精 制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 64150, 有机半导体材料单分散性为 1.56, n为 100。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二辛 基芴 lmmol、 9,10-二溴蒽 0.511111101、2,6-二溴-4-己基-二噻吩并吡咯0.511111101 , 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则最终得到有机半导体 材料 P2。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的有机半导体材料 P2 溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶 物后以 10 微升量， lml/min 的进样速度进行 GPC 测试， 数均分子量 Mn~39500, 有机半导体材料单分散性为 1.89, n为 65。 实施例 2 本实施例公开结构如下的有机半导体材料 P3、 P4:
P3、 P4的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已基芴的 制备：
其制备过程参考实施例 1中的步骤一不同之处在于：
步骤 S1中， 温度为 -75°C , 升温到 20°C , 反应时间 48小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二己基芴和正丁基锂摩尔比 1 :2; 溶剂为二氯曱烷； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二己基芴摩尔量 的 3倍。 。
步骤三、 P3、 P4的制备：
P3 x=0. 8 , y=0. 2
P4 x=0. 2 , y=0. 8
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二已 基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.8mmol (该化合物合成方法 参见 Klaus Mullen等人的 Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1107-1115 )、2,6- 二溴 -4-辛基-二噻吩并吡咯 0.2mmol、 醋酸钯 3mg、 2mol/L的 Na2C03水溶 液 10ml和曱苯溶剂 40ml, 通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系处于无 氧状态， 在 100°C条件下反应 24h。
反应 24h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将有机半导体材料 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌， 有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体 粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂， 最后将有机半导体材料 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇溶剂中 并搅拌数小时， 最后将有机半导体材料 P3收集烘干。 用索氏抽提器将有机 半导体材料抽提， 从而提高有机半导体材料分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料 P3溶于精 制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 35500, 有机半导体材料单分散性为 2.04, n为 37。 在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二己 基芴 lmmol、 9,10-二溴 -2,6-二 (2-辛基癸基)蒽 0.2mmol、 2,6-二溴 -4-辛基-二 噻吩并吡咯 0.8mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则 最终得到有机半导体材料 P4。 釆用 Waters Breeze凝胶色谱仪， 将提纯后的 有机半导体材料 P4溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专 用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 30100, 有机半导体材料单分散性为 2.10, n为 44。 实施例 3 本实施例公开结构如下的有机半导体材料 P5、 P6:
P5、 P6的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十二烷基) 芴的制备：
其制备过程参考实施例 1中的步骤一， 不同之处在于：
步骤 S1中， 温度为 -85°C , 升温到 25°C , 反应时间 32小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二（十二烷基）芴和正丁基锂摩尔比 1 :4; 溶剂为乙醚； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二（十二烷 基） 芴摩尔量的 2倍。
步骤二、 P5、 P6的制备：
P5 x=0. 5， y=0. 5
P6 x=0. 6， y=0. 4
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十 二烷基）芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-氟蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参见 Elimelech Rochlin等人的 J.Org.Chem., 2003, 68, 216-226 ) 、 2,6-二溴 -4-(2，- 乙基己基) -二噻吩并吡咯 0.5mmol、 四三苯基膦钯 0.02mmol、 2mol/L 的 Na2C03水溶液 10ml和曱苯溶剂 40ml,通过反复进行通 N2和抽真空使反应 体系处于无氧状态， 在 80°C条件下反应 58h。
反应 58h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将有机半导体材料 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌， 有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体 粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂， 最后将有机半导体材料 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇溶剂中 并搅拌数小时， 最后将有机半导体材料 P5收集烘干。 用索氏抽提器将有机 半导体材料抽提， 从而提高有机半导体材料分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料 P5溶于精 制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 18000, 有机半导体材料单分散性为 2.41 , n为 26。
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二 (十 二烷基)芴 lmmol、 9,10-二溴 -2-氟蒽 0.6mmol、 2,6-二溴 -4-(2，-乙基己基) -二 噻吩并吡咯 0.4mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则 最终得到有机半导体材料 P6。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的 有机半导体材料 P6溶于精制后的四氢呋喃配成 Img/lmL溶液， 用仪器专 用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 20000, 有机半导体材料单分散性为 2.74, n为 28。 实施例 4 本实施例公开结构如下的有机半导体材料 P7、 P8:
P7、 P8的制备步骤如下：
步骤一、 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸基芴的 制备：
其制备过程参考实施例 1中的步骤一， 不同之处在于：
步骤 S1中， 温度为 -80°C , 升温到 30°C , 反应时间 36小时； 2, 7-二溴 -9, 9-二癸基芴和正丁基锂以摩尔比 1 :2.5;溶剂为三氯曱烷； 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为 2, 7-二溴 -9, 9-二癸基芴摩尔 量的 4倍。
步骤二、 P7、 P8的制备：
在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸 基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.5mmol (该化合物的合成方法参 见 Osman Cakmak等人的 J.Org.Chem., 2006, 71, 1795-1801 ) 、 2,6-二溴 -4- 十二烷基-二噻吩并吡咯 0.5mmol、 三环己基膦 5mg、 2mol/L的 Na2C03水 溶液 10ml和曱苯溶剂 50ml, 通过反复进行通 N2和抽真空使反应体系处于 无氧状态， 在 90°C条件下反应 64h。
反应 64h后， 往反应瓶中加入去离子水和曱苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将有机半导体材料 /曱苯溶液蒸干至少量， 将其滴入到 300ml无水曱醇中不断搅拌， 有固体沉淀析出， 经过抽滤、 烘干后得到固体 粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱， 除去催化剂， 最后将有机半导体材料 /氯仿溶液旋蒸至剩 5ml左右， 将其滴入曱醇溶剂中 并搅拌数小时， 最后将有机半导体材料 P7收集烘干。 用索氏抽提器将有机 半导体材料抽提， 从而提高有机半导体材料分子量的单分散性。
釆用 Waters Breeze凝胶色语仪，将提纯后的有机半导体材料 P7溶于精 制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 53000, 有机半导体材料单分散性为 1.91 , n为 72。 在反应器中加入 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二癸 基芴 lmmol、 9,10-二溴 -1,4-二曱氧基蒽 0.4mmol、 2,6-二溴 -4-十二烷基-二 噻吩并吡咯 0.6mmol, 其它物体投料量、 反应条件和后处理方法均不变， 则 最终得到有机半导体材料 P8。 釆用 Waters Breeze凝胶色语仪， 将提纯后的 有机半导体材料 P8溶于精制后的四氢呋喃配成 lmg/lmL溶液， 用仪器专 用配套滤膜滤掉不溶物后以 10微升量， lml/min的进样速度进行 GPC测试， 数均分子量 Mn 44800 , 有机半导体材料单分散性为 2.17 , n为 60。 实施例 5、 以实施例 1 中的 P1有机半导体材料作为活性层材料的有机 太阳能电池器件的制备， 其结构如图 1所示。
一个有机太阳能电池器件， 其结构设置为： 玻璃 11/ITO 层 12 /PEDOT:PSS层 13/活性层 14/A1层 15; 其中， 活性层 14的材料包含有电子 给体材料和电子受体材料， 电子给体材料为实施例 1中的 P1有机半导体材 料， [6,6]苯基 -C61 -丁酸曱酯（简称 PCBM )作为电子受体材料， ITO是方块 电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， ？£001为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)， PSS为 聚 (苯乙烯横酸)； ITO玻璃经过超声波清洗后， 用氧 -Plasma处理， 在 ITO 上旋涂 PEDOT:PSS。 材料釆用旋涂技术， 金属铝电极通过真空蒸镀技术制备， 得到有机太阳能 电池器件。 将该有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后， 置于 110°C 密闭 条件下退火 2 小时， 再降到室温。 由于有机太阳能电池器件经过退火后， 材料的化学结构更加规整有序， 提高了载流子的传输速度和效率， 从而提 高了有机太阳能电池器件的光电转换效率。
以实施例 1 中的 P1材料为例， ITO层、 PEDOT:PSS层、 活性层、 A1 层的厚度分别为 110 nm、 40 nm、 110 nm、 110 nm。 制备好的电池的有效面 积为 9平方毫米， 测量是在太阳光模拟器下进行的， 光的强度用硅标准电 池进行校验， I-V曲线用 Keithley 2400进行测量。该器件在 100毫瓦每平方 厘米的模拟光照条件下的 I-V曲线如图 2所示。 开路电压为 0.41伏， 短路 电流为 0.055毫安， 填充因子为 0.46, 能量转换效率为 0.12%。 实施例 6、 以实施例 1中的 P1有机半导体材料作为发光层的有机电致 发光器件， 其结构如图 3所示：
一种有机电致发光器件， 其结构设置为： 在一个玻璃基片 21上沉积一 层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡（ITO )层 22, 作为透明阳极， 通过旋 涂技术在 ITO层 22上制备一层以实施例 1中的 P1有机半导体材料为材质 的发光层 23 , 再在此发光层 23上真空蒸镀 LiF, 作为緩冲层 24, 最后蒸镀 金属 A1层 25 , 作为器件的阴极。 实施例 7、以含有实施例 1中的 P1有机半导体材料的有机场效应晶体 管， 其结构如图 4所示：
一种有机场效应晶体管，釆用硅片（Si )作为衬底 31 , 450 nm厚的 Si02 旋涂到用于修饰 Si02层 32的十八烷基三氯硅烷（OTS )层 33上， 釆用金 (也可以釆用其他金属材质， 铝、 铂、 银）作为电极源电极（S ) 35和漏电 极（D ) 36设置在有机半导体层 34上， 从而制得含有 P1的有机场效应晶 体管。 应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能 因此而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以 所附权利要求为准。

Claims (1)

  1. 权利要求书
    1、 下述
    式中：
    、 R2选自氢原子、 氟原子、 氰基、 具有 1-40个 C原子的直链或带支 链的烷基或烷氧基、 或者芳基或杂芳基； R3选自 d-Czo的烷基；
    n为自然数， 且 l < n≤100; m为自然数， 且 l < m≤20; x、 y为正实数 值， 且 x+y=l。
    2、 根据权利要求 1 所述的有机半导体材料， 其特征在于， 、 R2 选自任选取代或未取代的具有 1-18个 C原子的直链或带支链的烷基或烷氧 基。
    3、 根据权利要求 1 所述的有机半导体材料， 其特征在于， R3选自 C6-C12的烷基。
    4、 根据权利要求 1所述的有机半导体材料， 其特征在于， m的取值 范围为 6≤m≤12。
    5、 一种如权利要求 1至 4任一所述的有机半导体材料的制备方法， 其特征在于， 该制备方法包括如下步骤：
    51、 无水无氧环境下， 将 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴和正丁基锂在 -70°C ~ -85°C下,以摩尔比 1 :2 ~ 1 :4加入至第一溶剂中溶解，然后加入 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷或者双频哪醇合二硼， 升温到 20~30°C , 反应 12 - 48小时， 得到 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二坑基芴；
    52、 无氧环境中， 将 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9- 二烷基芴、 9,10-二溴蒽或其衍生物以及二噻吩并吡咯或其衍生物， 以摩尔 比 m:j:k, 且 m=j+k, 加入到含有催化剂、 碱溶液的第二溶剂中， 在 70°C ~ 100°C下进行 Suzuki反应 24 ~ 72小时， 得到所述有机半导体材料。
    6、 根据权利要求 5所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于， S1步骤中， 所述第一溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸 乙酯中的至少一种； 所述 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷 的摩尔用量为所述 2, 7-二溴 -9, 9-二烷基芴摩尔量的 2 ~ 4倍。
    7、 根据权利要求 5所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于， 所述 S2步骤中， 所述第二溶剂为苯、 氯苯、 曱苯、 乙二醇二曱醚、 四氢呋 喃、 乙醚、 二氯曱烷、 三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种。
    8、 根据权利要求 5或 7所述的有机半导体材料的制备方法， 其特征 在于， S2步骤中，
    所述催化剂为有机钯或有机钯与有机碑配体的混合物； 所述催化剂的 用量为所述 2,7-二 (4,4,5,5-四曱基 -1,3,2-二杂氧戊硼烷)基 -9,9-二烷基芴摩尔 用量的 0.0005 0.2倍；
    所述碱溶液为 NaOH水溶液、 Na2C03水溶液、 NaHC03水溶液或四乙 基氢氧化铵水溶液中的至少一种； 所述碱溶液中碱的摩尔用量为所述 2, 7- 双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二烷基硅芴摩尔用量的 2-20倍。
    9、 根据权利要求 8所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于， 所述有机钯为 Pd(PPh3)4、 Pd(OAc)2、 Pd2(dba)3或 Pd(PPh3)2Cl2; 所述有机磷 配体为三环己基膦、 P(o-Tol)3 ; 所述有机钯与有机磷配体的混合物为 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3。
    10、 一种如权利要求 1至 4任一所述的有机半导体材料在有机太阳能 电池， 有机场效应晶体管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性 材料或有机激光器件等领域中的应用。
CN201080069680.2A 2010-12-20 2010-12-20 一种有机半导体材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN103154002B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/079998 WO2012083514A1 (zh) 2010-12-20 2010-12-20 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103154002A true CN103154002A (zh) 2013-06-12
CN103154002B CN103154002B (zh) 2015-01-07

Family

ID=46313015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080069680.2A Expired - Fee Related CN103154002B (zh) 2010-12-20 2010-12-20 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130253151A1 (zh)
EP (1) EP2657239B1 (zh)
JP (1) JP5732544B2 (zh)
CN (1) CN103154002B (zh)
WO (1) WO2012083514A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057105A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 東レ株式会社 高分子化合物、樹脂組成物、膜、固体撮像素子、高分子化合物の製造方法、固体撮像素子の製造方法、および光学デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128651A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Mitsui Chemicals Inc 炭化水素化合物、有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子
JP2003229273A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001151868A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子
JP4996794B2 (ja) * 2000-08-10 2012-08-08 三井化学株式会社 炭化水素化合物、有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子
JP5407122B2 (ja) * 2006-08-01 2014-02-05 住友化学株式会社 高分子化合物および高分子発光素子
JP2008208358A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体および高分子発光素子
US20080262183A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
KR20100126334A (ko) * 2008-02-15 2010-12-01 플렉스트로닉스, 인크 디티에노피롤 단위를 포함하는 교호 공중합체를 포함하는 신규한 조성물 및 방법
JP2010087406A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
EP2586809B1 (en) * 2010-06-23 2016-08-10 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Polymer containing units of fluorene, anthracene and benzothiadiazole, preparation method and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128651A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Mitsui Chemicals Inc 炭化水素化合物、有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子
JP2003229273A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
CN101407574A (zh) * 2008-12-01 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20130253151A1 (en) 2013-09-26
EP2657239B1 (en) 2015-05-27
EP2657239A1 (en) 2013-10-30
JP5732544B2 (ja) 2015-06-10
JP2014512414A (ja) 2014-05-22
EP2657239A4 (en) 2014-09-17
CN103154002B (zh) 2015-01-07
WO2012083514A1 (zh) 2012-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5638694B2 (ja) フルオレン、アントラセン及びベンゾチアジアゾール単位を含むポリマー、その調製方法及びその使用
EP2562197B1 (en) Copolymer comprising anthracene and benzoselenadiazole, preparing method and uses thereof
CN102453228B (zh) 含芴、蒽和苯并二噻吩单元有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103153953B (zh) 一种有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103080183B (zh) 含芴有机半导体材料,其制备方法和应用
CN102286141B (zh) 含芴、蒽和噻吩并噻吩单元的有机半导体材料、制备方法及其应用
CN102477143B (zh) 一种含芴的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103154002B (zh) 一种有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102372838B (zh) 基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102443142B (zh) 含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物及其制备方法和应用
CN104045818B (zh) 一种含丙二烯缩硫脲-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
CN102372841B (zh) 含芴、蒽及喹喔啉单元的共聚物、其制备方法及应用
CN102372843B (zh) 一类含芴有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103168044A (zh) 有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102477144B (zh) 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150107

Termination date: 20181220