CN103044430A - 并吡咯二酮-噻吩醌化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种并吡咯二酮-噻吩醌化合物及其制备方法与应用。该并吡咯二酮-噻吩醌化合物如式I所示。其制备方法包括如下步骤：在四(三苯基磷)钯(0)(Pd(PPh3)4)的催化作用下，将氢化钠、式II所示α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物与丙二腈化钠盐混匀进行亲核取代反应生成二负离子中间体后，再向反应体系中加入饱和溴水进行氧化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。该类化合物具有优良的场效应性能，其电子迁移率已经超过0.1cm2V-1s-1(基于实施例1中材料(a)由真空蒸镀法制备半导体层的场效应器件电子迁移率可以高达0.3cm2V-1s-1；基于实施例2中材料(b)由旋涂法制备半导体层的场效应器件电子迁移率可以高达0.35cm2V-1s-1)。其电流开关比达105，且在空气中性质稳定，具有重要的应用价值。

Description

并吡咯二酮-噻吩醌化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及场效应晶体管的有机半导体材料，特别是涉及并吡咯二酮-噻吩醌化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机场效应管(OFET)自从1986年首次出现以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett.1986，49，1210)，由于其在大面积传感器、电子射频标签、电子纸、大屏幕显示器等方面的潜在应用价值得到了人们的广泛关注。与无机晶体管相比，有机场效应晶体管具有低成本，重量轻，柔韧性好等特点。近年来，有机场效应管取得了长足的发展，成为最为重要的有机电子器件之一。(Zaumseil，J.，Sirringhaus，H.，Chem.Rev.2007，107，1296-1323；Murphy，A.R.，Frechet，J.M.J.，Chem.Rev.2007，107，1066-1096；Sun Y.，Liu Y.Q.，Zhu D.B.，J.Mater.Chem.，2005，15，53-65.)。
目前，p-型有机半导体不仅场效应迁移率已经达到了与传统无机硅基材料相媲美的程度(Klauk，H.，Halik，M.，Zschieschang，U.，Schmid，G.，Radlik，W.，Weber，W.，J.Appl.Phys.2002，92，5259-5263；Katz，H.E.，Chem.Mater.2004，16，4748-4756.)，而且也获得了良好的空气稳定性。然而，n-型有机半导体通常场效应迁移率比较低，空气稳定性比较差，因此它的发展一直滞后于p-型半导体。直到近年来，鉴于n-型半导体在构筑双极性晶体管和逻辑互补电路中发挥着重要作用，空气稳定的高性能n-型半导体材料越来越引起了研究者的兴趣(Usta，H.，Risko，C.，Wang，Z.M.，Huang，H.，Deliomeroglu，M.K.，Zhukhovitskiy，A.，Facchetti，A.，Marks，T.J.，J.Am.Chem.Soc.2009，131，5586-5608；Ling，M.M.，Erk，P.，Gomez，M.，Koenemann，M.，Locklin，J.，Bao，Z.N.，Adv.Mater.2007，19，1123-1127；Gsanger，M.，Oh，J.H.；Konemann，M.，Hoffken，H.W.，Krause，A.M.，Bao，Z.N.，Wurthner，F.，Angew.Chem.Int.Edit.2010，49，740-743.)。目前，关于高性能、空气稳定并且可溶液加工的n-型半导体材料的报道显著增多(Gao，X.K.，Di，C.A.，Hu，Y.B.，Yang，X.D.，Fan，H.Y.，Zhang，F.，Liu，Y.Q.，Li，H.X.，Zhu，D.B.，J.Am.Chem.Soc.2010，132，3697-3699；Hu，Y.B.，Gao，X.K.，Di，C.A.，Yang，X.D.，Zhang，F.，Liu，Y.Q.，Li，H.X.，Zhu，D.B.，Chem.Mater.2011，23，1204-1215.)，n-型有机半导体的设计合成成为了大家关注的研究热点。
基于噻吩寡聚物醌式结构的TCNQ类化合物作为新型的n-型半导体材料，具备了优异的综合性能：高性能、空气稳定甚至有些可溶液加工，在OFET中显示出了良好的应用前景(Handa，S.，Miyazaki，E.，Takimiya，K.，Kunugi，Y.，J.Am.Chem.Soc.2007，129，11684-11685；Suzuki，Y.，Miyazaki，E.，Takimiya，K.，J.Am.Chem.Soc.2010，132，10453-10466；Suzuki，Y.，Shimawaki，M.，Miyazaki，E.，Osaka，I.，Takimiya，K.，Chem.Mater.2011，23，795-804.)。目前，对于该类材料的设计思路主要是通过在寡聚噻吩的母核上修饰一些可溶性基团，或是调整端部的取代基类型，从而改善材料的溶解性以及分子在薄膜中堆积的有序性，达到提高材料综合性能的最终目的。然而，通过改变寡聚噻吩母核结构来优化分子性能的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种并吡咯二酮-噻吩醌化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的并吡咯二酮-噻吩醌化合物，其结构通式如式I所示，
Figure BDA0000097789860000021
式I
所述式I中，R为氢、碳原子总数为8-20烷基或碳原子总数为8-20的烷氧基，优选碳原子总数为8的支链烷基或碳原子总数为16的支链烷基。
本发明提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基磷)钯(0)(Pd(PPh3)4)的催化作用下，将氢化钠、式II所示α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物与丙二腈化钠盐混匀进行亲核取代反应生成二负离子中间体后，再向反应体系中加入饱和溴水进行氧化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
Figure BDA0000097789860000022
式II
所述式II中，R为氢、碳原子总数为8-20烷基或碳原子总数为8-20的烷氧基，优选R为碳原子总数为8的支链烷基或碳原子总数为16的支链烷基。
该方法的反应流程图如图1所示。
该方法中，所述氢化钠、式II所示α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物、丙二腈化钠盐与饱和溴水的用量比为4.63-5.56mmol∶0.58-0.61mmol∶1.39-1.45mmol∶25-30mL，优选4.63mmol∶0.58mmol∶1.39mmol∶25mL。
所述亲核取代反应(也即Takahashi偶联反应)步骤中，温度为90-110℃，优选100℃，时间为4-6小时，优选4.5小时；该亲核取代反应步骤实现了丙二腈基团在前体化合物α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物中的噻吩α-位的取代。
所述氧化反应步骤中，温度为0-25℃，优选25℃，时间为2-3小时，优选2.5小时。
所述亲核取代反应和氧化反应均在溶剂中和惰性气氛中进行；所述溶剂选自钠干燥的乙二醇乙二醚、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选乙二醇乙二醚；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
该方法中所用反应物丙二腈化钠盐是由氢化钠和丙二腈按照常规方法原位生成。当反应体系中有暗紫色沉淀物析出时，即表明二负离子中间体的生成。
上述本发明提供的制备式I所示化合物的方法，还包括如下步骤：在所述氧化反应完毕后，向反应体系中加入二氯甲烷进行萃取，萃取完毕后合并有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥后进行柱层析，所用洗涤液为由体积比为1∶2的石油醚和二氯甲烷组成的混合液，柱层析完毕后用二氯甲烷进行重结晶，得到纯化后的式I所示化合物。
上述由本发明提供的式I所示化合物构成的有机场效应晶体管的半导体层，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种n型有机场效应晶体管，由下至上依次由衬底、绝缘体层、半导体层和位于同一层的源电极层和漏电极层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触；其中，构成所述半导体层的材料为前述本发明提供的式I所示化合物。
上述有机场效应晶体管中，构成所述衬底的材料选自玻璃、陶瓷和硅片中的至少一种，优选硅片；
构成所述绝缘体层的材料选自二氧化硅、正十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅、三氧化二铝、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选二氧化硅；所述绝缘体层的厚度为300-500nm，优选500nm；其中，所述正十八烷基三氯硅烷(简称OTS)修饰的二氧化硅中，OTS的修饰方法为常规方法，且为OTS单分子层修饰。
构成所述源电极层和漏电极层的材料均选自金、银和铝中的至少一种，优选金；所述源电极和漏电极层的厚度均为20-30nm，优选30nm；
所述半导体层的厚度为50-80nm，优选50nm。
上述n型有机场效应晶体管可按照常规的制备方法制备而得，如该方法可包括如下步骤：在所述衬底上由下至上依次制备所述绝缘体层、半导体层和所述源电极层和漏电极层，得到所述n型有机场效应晶体管。
该方法中，所述制备绝缘体层的步骤中，制备方法为原位热生长或等离子体增强化学气相沉积；所述制备半导体层的步骤中，制备方法为旋涂法、滴膜法或真空蒸镀法；所述制备源电极层和漏电极层的步骤中，制备方法均为真空蒸镀法、等离子增强的化学气相沉积法或印刷法。
本发明提供了一种以并吡咯二酮-噻吩寡聚物为母核、以二氰基亚甲基封端的醌式结构化合物，并提供了一种通过零价钯催化的Takahashi偶联反应及饱和溴水氧化条件的方法成功合成了该类并吡咯二酮-噻吩醌式结构分子。该方法工艺流程短，成本低廉。该类化合物由于引入了并吡咯二酮基团而具有以下独特的优势：其一，可在并吡咯二酮单元中的两个氮原子上引入各种取代基(如各种类型的烷基链：直链或是支链等)，从而调控化合物的溶解性，改善分子在薄膜中堆积的有序性；其二，合成方法非常简单；其三，保持二氰基亚甲基封端的醌式结构，使化合物具有较低的LUMO能级，满足对于空气稳定n-型半导体的要求。因而，该类化合物是一种优良的n-型有机场效应晶体管半导体材料，具有优良的场效应性能，其电子迁移率已经超过0.1cm2V-1s-1(由真空蒸镀法制备半导体层的场效应器件电子迁移率可以高达0.3cm2V-1s-1；由旋涂法制备半导体层的场效应器件电子迁移率可以高达0.35cm2V-1s-1)。其电流开关比达105，且在空气中性质稳定，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为并吡咯二酮-噻吩醌式结构分子的合成反应流程图。
图2为以并吡咯二酮-噻吩醌式结构分子为半导体活性层的场效应晶体管结构示意图。
图3为实施例1中材料场效应晶体管的输出特性曲线。
图4为实施例1中材料场效应晶体管在源漏电压为100V下的转移特性曲线。
图5为实施例2中材料场效应晶体管的输出特性曲线。
图6为实施例2中材料场效应晶体管在源漏电压为100V下的转移特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例制备所得n型有机场效应晶体管的输出特性曲线和在源漏电压为100V下的转移特性曲线均利用Keithley 4200型半导体测试仪和6150型探针台在空气条件下测试而得。
实施例1：合成式I所示化合物(a)并制备n型有机场效应晶体管
Figure BDA0000097789860000051
1)合成式I所示化合物(a)：
在氮气的保护条件下，将氢化钠(0.111g，4.63mmol)悬浮于乙二醇二甲醚(10mL)中，温度降至0℃，缓慢地将丙二腈(0.092g，1.39mmol)加入体系中，加毕在该温度搅拌10分钟，撤去冰浴，升温至室温，搅拌30分钟。依次向体系中加入R为2-乙基正己基烷基链的α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物前体(0.393g，0.58mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.067g，0.058mmol)，加热至回流(温度为100℃)。随着回流时间的增加，1小时后体系有暗紫色沉淀物析出，表明二负离子中间体的生成。4.5小时后，降至室温，加冰浴至0℃，向体系中滴加饱和溴水(25mL)，滴毕，在该温度持续搅拌30分钟，升至室温(25℃)，搅拌2.5小时。加入二氯甲烷(50mL×3次)，萃取，合并有机相，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干，残留物柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝1∶2)，再用二氯甲烷重结晶，得到橄榄绿粉末状产品0.230g，产率为61％，即为本发明提供的式I结构通式所示化合物(a)。
熔点：329℃。
该化合物(a)的结构确认数据如下所示：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.42(d，J＝5.8Hz，2H)，7.38(d，J＝5.8Hz，2H)，3.99(m，4H)，1.90(m，2H)，1.42-1.27(m，16H)，0.97-0.88(m，12H)；高分辨质量分析(m/e)：计算值650.2498，测量值650.2504。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
2)制备n型有机场效应晶体管：
在真空度为4×10-4Pa的条件下以0.1-0.5
Figure BDA0000097789860000052
的速度将该产品蒸镀到经正十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的具有二氧化硅层(厚度为500nm)的衬底硅片上，半导体层由该实施例制备所得式I所示化合物(a)构成，厚度为50纳米，之后真空沉积金电极作为源漏电极层，厚度均为30nm，得到本发明提供的n型有机场效应晶体管。
该n型有机场效应晶体管如图2所示，由下至上依次由衬底、绝缘体层、半导体层和位于同一层的源电极层和漏电极层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触；其中，构成所述半导体层的材料为该实施例制备所得式I所示化合物(a)。
其中，构成所述衬底的材料为硅片；构成绝缘体层的材料为二氧化硅；所述绝缘体层的厚度为500nm；构成所述源电极层和漏电极层的材料均为金；所述源电极和漏电极层的厚度均为30nm；所述半导体层的厚度为50nm。
利用Keithley 4200型半导体测试仪和6150型探针台在空气条件下对该实施例制备所得有机场效应晶体管进行测试。图3和图4分别为该实施例所得场效应晶体管的输出特性曲线和在源漏电压为100V下的转移特性曲线。由图可知，基于该产品的场效应电子迁移率可以高达0.3cm2V-1s-1，电流开关比达105。
实施例2：合成式I所示化合物(b)并制备n型有机场效应晶体管
Figure BDA0000097789860000061
1)合成式I所示化合物(b)：
在氮气的保护条件下，将氢化钠(0.111g，4.63mmol)悬浮于乙二醇二甲醚(10mL)中，温度降至0℃，缓慢地将丙二腈(0.092g，1.39mmol)加入体系中，加毕在该温度搅拌10分钟，撤去冰浴，升温至室温，搅拌30分钟。依次向体系中加入R为2-己基正癸基烷基链的α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物前体(0.522g，0.58mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.067g，0.058mmol)，加热至回流(温度为100℃)。随着回流时间的增加，1小时后体系有暗紫色沉淀物析出，表明二负离子中间体的生成。4.5小时后，降至室温，加冰浴至0℃，向体系中滴加饱和溴水(25mL)，滴毕，在该温度持续搅拌30分钟，升至室温(25℃)，搅拌2.5小时。加入二氯甲烷(50mL×3次)，萃取，合并有机相，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干，残留物柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝1∶1)，再用二氯甲烷与石油醚混合溶剂重结晶，得到橄榄绿粉末状产品0.170g，产率为34％，即为本发明提供的式I结构通式所示化合物(b)。
熔点：207℃。
该化合物(b)的结构确认数据如下所示：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.42(d，J＝5.6Hz，2H)，7.38(d，J＝5.7Hz，2H)，3.99(m，4H)，1.92(m，2H)，1.37-1.25(m，48H)，0.97-0.88(m，12H)；高分辨质量分析(m/e)：计算值874.5002，测量值874.5012。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
2)制备n型有机场效应晶体管：
将产品配成三氯甲烷溶液，通过甩膜法，甩膜速率2000rpm，将产品均匀地甩在经正十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的具有二氧化硅层(厚度为500nm)的衬底硅片上，半导体层由该实施例制备所得式I所示化合物(b)构成，厚度为50纳米。之后真空沉积金电极作为源漏电极层，厚度均为30nm，得到本发明提供的n型有机场效应晶体管。
该n型有机场效应晶体管如图2所示，由下至上依次由衬底、绝缘体层、半导体层和位于同一层的源电极层和漏电极层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触；其中，构成所述半导体层的材料为该实施例制备所得式I所示化合物(b)。
其中，构成所述衬底的材料为硅片；构成绝缘体层的材料为二氧化硅；所述绝缘体层的厚度为500nm；构成所述源电极层和漏电极层的材料均为金；所述源电极和漏电极层的厚度均为30nm；所述半导体层的厚度为50nm。
利用Keithley 4200型半导体测试仪和6150型探针台在空气条件下对该实施例制备所得有机场效应晶体管进行测试。图5和图6分别为该实施例所得场效应晶体管的输出特性曲线和在源漏电压为100V下的转移特性曲线。由图可知，基于该产品的场效应电子迁移率可以高达0.35cm2V-1s-1，电流开关比达105。

Claims (10)

1.式I所示并吡咯二酮-噻吩醌化合物，
Figure FDA0000097789850000011
式I
所述式I中，R为氢、碳原子总数为8-20烷基或碳原子总数为8-20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R为碳原子总数为8的支链烷基或碳原子总数为16的支链烷基。
3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基磷)钯(0)的催化作用下，将氢化钠、式II所示α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物与丙二腈化钠盐混匀进行亲核取代反应生成二负离子中间体后，再向反应体系中加入饱和溴水进行氧化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
Figure FDA0000097789850000012
式II
所述式II中，R为氢、碳原子总数为8-20烷基或碳原子总数为8-20的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式II中，R为碳原子总数为8的支链烷基或碳原子总数为16的支链烷基。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述氢化钠、式II所示α-溴取代并吡咯二酮-噻吩寡聚物、丙二腈化钠盐与饱和溴水的用量比为4.63-5.56mmol∶0.58-0.61mmol∶1.39-1.45mmol∶25-30mL，优选4.63mmol∶0.58mmol∶1.39mmol∶25mL。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述亲核取代反应步骤中，温度为90-110℃，优选100℃，时间为4-6小时，优选4.5小时；
所述氧化反应步骤中，温度为0-25℃，优选25℃，时间为2-3小时，优选2.5小时。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述亲核取代反应和氧化反应均在溶剂中和惰性气氛中进行；所述溶剂选自钠干燥的乙二醇乙二醚、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选乙二醇乙二醚；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
8.由权利要求1或2所述化合物构成的有机场效应晶体管的半导体层。
9.一种n型有机场效应晶体管，由下至上依次由衬底、绝缘体层、半导体层和位于同一层的源电极层和漏电极层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触；其特征在于：构成所述半导体层的材料为权利要求1或2所述化合物。
10.根据权利要求9所述的晶体管，其特征在于：构成所述衬底的材料选自玻璃、陶瓷和硅片中的至少一种，优选硅片；
构成所述绝缘体层的材料选自二氧化硅、正十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅、三氧化二铝、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选二氧化硅；所述绝缘体层的厚度为300-500nm，优选500nm；
构成所述源电极层和漏电极层的材料均选自金、银和铝中的至少一种，优选金；所述源电极和漏电极层的厚度均为20-30nm，优选30nm；
所述半导体层的厚度为50-80nm，优选50nm。
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