CN102643290A

CN102643290A - 二苯并并四噻吩化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102643290A
Application number: CN2012101134377A
Authority: CN
Inventors: 于贵; 黄剑耀; 王丽萍; 罗皓; 朱敏亮; 陈华杰; 刘云圻
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明公开了一种二苯并并四噻吩化合物及其制备方法与应用。二苯并并四噻吩化合物，结构如式I所示，其中，R为氢、烷基或芳基。本发明还提供了式(I)化合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品，合成成本低；合成方法具有普适性，可以推广应用到其他各种取代基取代的二苯并并四噻吩化合物的合成。以本发明合成的[1]苯并噻吩并[2”.3”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩为有机半导体层制备的OFET的迁移率和开关比都比较高，迁移率最高为0.15cm²V^-1s^-1，开关比大于10⁶；在OFET器件中有良好的应用前景。

Description

二苯并并四噻吩化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种二苯并并四噻吩化合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机场效应晶体管(organic field-effect transistors，简称OFETs)是以π-共轭有机化合物为半导体材料，通过电场来控制材料导电能力的有源器件。从1986年被报道以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett，1986，49，1210)，OFETs取得了很大的进展。OFETs具有有机半导体的诸多优良特性，如易于制备和功能化、较低的器件制备温度、良好的柔韧性、和塑料衬底有良好的兼容性以及可大面积制备等，因而越来越受到人们的重视。OFET器件未来可应用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件，显示出了极大的发展和应用前景。

在OFET器件中起关键作用的是有机半导体材料，按载流子传输特性可分为p型和n型材料，其载流子分别为空穴和电子。其中，p型材料以并五苯为代表，发展较早。如今，因为噻吩类化合物的良好的共轭性，较低的最高占据分子轨道(HOMO)以及较强的分子间作用力(如硫-硫作用和碳-氢-π作用等)对于材料的空气稳定性和空穴传输较为有利，所以并噻吩类材料已成为新的合成热点。相比奇数环的分子，含偶数噻吩环单元的分子拥有C_2h的中心对称性，对称结构利于分子在薄膜中的堆积，形成有效的分子间相互作用，这对提高材料的空穴迁移率是更加有利的。本发明中合成了一类二苯并并四噻吩化合物，[1]苯并噻吩并[2”.3”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(L-DBTTA)，就是这样的含偶数噻吩环的分子。与并四噻吩的苯环取代衍生物相比，取代基变为并环，有利于分子的刚性结构和更高的共轭性；与二苯并[d，d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩(Gao，J.；Li，R.；Li，L.；Meng，Q.；Jiang，H.；Li，H.；Hu，W.Adv.Mater.2007，19，3008)比，共轭性得到增加；与并六噻吩(Liu，Y.；Sun，X.；Di，C.-a.；Liu，Y.；Du，C.；Lu，K.；Ye，S.；Yu，G.Chem.-AnAsian J.2010，5，1550)相比，分子端位并环封端有利于分子间的C-H…π相互作用。这类分子在场效应应用中有一定的潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种二苯并并四噻吩类化合物及其制备方法。

本发明提供了一种制备二苯并并四噻吩类化合物所用的中间体化合物，其结构通式如式III所示，为2，5-二[R取代的2-甲亚硫酰基苯基]噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；

所述式III中，R为氢、烷基或芳基。

具体的，所述烷基为碳原子总数为1-20的烷基，所述芳基为碳原子总数为6-30的芳基。

本发明提供的制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：

1)在催化剂存在的条件下，将2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩与R取代的2-甲硫基苯硼酸混匀进行Suzuki反应，反应完毕得到式II所示2，5-二(R取代的2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物；

所述式II和R取代的2-甲硫基苯硼酸中，R均为氢、烷基或芳基；

2)将步骤1)所得式II所示2，5-二(R取代的2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物与氧化剂混匀进行反应，反应完毕得到所述式III所示化合物。

上述方法的所述步骤1)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二氯二茂铁合钯和醋酸钯中的至少一种；所述2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、2-甲硫基苯硼酸与催化剂的投料摩尔用量比为2.0～2.5∶1∶0.05-0.15，优选2.1∶1∶0.1；所述Suzuki反应步骤中，温度为100～120℃，时间为12～24小时；具体的，所述式II和R取代的2-甲硫基苯硼酸中，所述烷基为碳原子总数为1-20的烷基，所述芳基为碳原子总数为6-30的芳基。

所述步骤2)中，所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸和过氧乙酸中的至少一种；所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30-35％，优选30％；所述氧化剂与步骤1)所得式II所示2，5-二(R取代的2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物的投料摩尔用量比为2.1∶1～2.3∶1；所述反应步骤中，温度为25-40℃，时间为24小时。

所述步骤1)和步骤2)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂选自无水1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种；所述步骤2)中，所述溶剂选自乙酸、甲酸和丙酸中的至少一种。

本发明提供的二苯并并四噻吩化合物，为式I所示化合物，也即[1]苯并噻吩并[2”.3”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩类化合物(L-DBTTA)。

所述式I中，R为氢、烷基或芳基。

本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的式III所示化合物与三氟甲磺酸混匀进行反应，反应完毕后用吡啶进行脱甲基反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

上述方法的合成路线如下所示：

上述方法中，所述式III所示化合物与三氟甲磺酸的投料摩尔用量比为1∶50-400，优选1∶125；所述步骤2)所得式III所示化合物与三氟甲磺酸混匀进行反应步骤中，温度为室温，时间为24～36小时；所述脱甲基反应步骤中，温度为100～110℃，时间为0.5～1.0小时。

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。

本发明的优点在于：

1、合成路线简单高效；原料为商业化产品；合成方法具有普适性，可以推广应用到含各种取代基的二苯并并四噻吩化合物的合成；

2、二苯并并四噻吩化合物是线性共轭分子，分子中含有偶数噻吩环。与并四噻吩的苯环取代衍生物相比，取代基变为并环，有利于分子的刚性结构和更高的共轭性；与二苯并[d，d’]噻吩并[3，2-b：4，5-b’]二噻吩比，共轭性得到增加；与并六噻吩相比，分子端位并环封端有利于分子间的C-H…π相互作用，其具有的高度刚性的平面结构，有望制备高迁移率的OFET器件；

3、二苯并并四噻吩化合物具有较低的最高占用分子轨道能级(大约-5.6eV)和比较大的能隙，空气中稳定性好，有利于得到空气中稳定的高开关比的OFET器件；

4.以本发明合成的[1]苯并噻吩并[2”.3”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(L-DBTTA)二苯并并四噻吩为有机半导体层制备的OFETs的迁移率(μ)和开关比都比较高(μ最高为0.15cm²V^-1s^-1，开关比大于10⁶)，在OFET中有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的[1]苯并噻吩并[3”，2”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[2，3-b][1]苯并噻吩(L-DBTTA)在二氯甲烷溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱。

图2为本发明提供的L-DBTTA的循环伏安曲线。

图3为本发明提供的L-DBTTA的热重分析曲线。

图4为以本发明提供的L-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

图5为以本发明提供的L-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。

图6为以本发明提供的L-DBTTA为半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、式III所示化合物2，5-二(2-甲亚磺酰基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩的合成

1)2，5-二(2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩的合成

在2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩的二氧六环溶液中(2.80g，9.40mmol，溶于60mL二氧六环)，除气，加入250mg Pd(PPh3)4，氩气中搅拌15分钟，加入2-甲硫基苯硼酸(3.36g，20.0mmol)，再加入2M碳酸钠水溶液80mL，升温至回流进行Suzuki反应，反应24小时。冷却后旋去有机层，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，石油醚/二氯甲烷(9∶1，体积比)为淋洗剂，经色谱柱分离和提纯。得到白色固体2.47g，产率68.3％。

结构表征数据如下：

质谱：[MS(EI)]m/z：384(M⁺)。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：7.44(s，4H)，7.32-7.35(m，4H)，7.21-7.22(m，2H)，2.46(s，6H)。核磁碳谱¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ(ppm)：16.21，119.93，124.81，125.72，128.64，131.01，133.38，138.21，139.37，142.63。

2)式III所示化合物2，5-二(2-甲亚磺酰基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩的合成

在2，5-二(2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩的乙酸溶液中(145mg溶于30mL冰乙酸中)，缓慢滴加92.0mg 30％过氧化氢溶液，室温下搅拌12小时，至反应物完全溶解，点板检测无单边氧化产物后直接旋去乙酸，55度下真空干燥，得到浅黄色固体151mg，产率96.1％。

结构表征数据如下：

质谱：[MS(EI)]m/z：416(M⁺)。

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.17(d，2H，J＝7.66Hz)，7.66(t，2H，J＝7.01Hz)，7.34-7.58(m，4H)，7.37(s，2H)，2.60(s，6H)；核磁碳谱：¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ(ppm)：42.48，119.89，124.06，129.88，131.09，131.11，131.54，140.25，140.80，144.97。

由上可知，该产物结构正确，为式III所示化合物。

实施例2、[1]苯并噻吩并[2”.3”：4’，5’]噻吩并[2’.3’：4，5]噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(化合物L-DBTTA)

将4mL三氟甲磺酸加入到实施例1制备所得2，5-二(2-甲亚磺酰基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩(150mg，0.36mmol)中，搅拌，使固体完全溶解，隔绝空气的条件下，室温下搅拌24小时。将深紫黑色溶液缓慢倾入吡啶/水(9∶1，体积比)溶液中，加热至沸0.5小时进行脱甲基反应，使反应物去甲基化。产物经水、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后，真空烘干。粗产品为灰黄色固体，质量95mg，产率75.0％。粗产品经真空升华提纯，得到黄白色纯品。

结构表征数据如下：

质谱：[MS(EI)]m/z：352(M⁺)。

核磁氢谱：¹H NMR(300MHz，C₂D₂Cl₄，373K)δ(ppm)：7.90-7.96(m，4H)，7.42-7.55(m，4H)。

元素分析：分子式：C₁₈H₈S₄；理论值：C，61.33；H，2.29；实测值：C，61.32；H，2.30。

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。

实施例3、实施例2制备所得化合物L-DBTTA的紫外可见吸收性能、电化学性能、热学性能以及场效应晶体管性能

1)化合物L-DBTTA的紫外可见吸收性能

图1为化合物L-DBTTA在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。由图2可知，化合物L-DBTTA在二氯甲烷中的最大吸收峰位置为366纳米左右，计算得到光学带隙为3.27电子伏特(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)化合物L-DBTTA的电化学性能

图2为化合物L-DBTTA的循环伏安曲线。电解池采用三电极体系，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。循环伏安的条件为：扫描范围为0～2.0伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。

电化学测试显示它们的起始氧化电位在1.22伏特左右，由此计算的L-DBTTA的HOMO能级为-5.62电子伏特，表明化合物具有很高的氧化稳定性。

3)热学性能

图3为化合物L-DBTTA的热重分析曲线，由图可知，该化合物显示出比较好的热稳定性，分解温度在340度以上。

4)化合物L-DBTTA的场效应晶体管性能

图4为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，L-DBTTA为半导体层，金为源电极和漏电极。化合物L-DBTTA在真空度接近10^-4帕下蒸镀到被OTS修饰的二氧化硅表面上，蒸镀的有机层厚度为50纳米。金电极也是采用真空镀膜法制备的。

在室温下用Hewlett-Packard(HP)4140B半导体测试仪测量了所制备的OFET器件的电性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(I_on/I_off)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm²V^-1s^-1)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。

图5为基于L-DBTTA所制备的场效应晶体管在衬底温度为40度时，不同栅极电压V_G(0到-60V)下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明基于L-DBTTA的OFET器件具有很好的场效应调控性能。

图6为基于L-DBTTA所制备的场效应晶体管在衬底温度为40度时，漏源电压为-60V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为0.15cm²V^-1s^-1和开关比为10⁶。

载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G-V_T)²

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度(W＝8.8毫米)，L为沟道长度(L＝0.08毫米)，C_i为绝缘体电容(C_i＝7.5×10^-9法每平方厘米)。利用饱和区的(I_DS，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。

开关比可由图6侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。

以合成的二苯并并四噻吩化合物为有机层做成了很多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中最高的迁移率在衬底温度为40度时达到0.15cm²V^-1s^-1，开关比大于10⁶。

所有的实验结果表明取代的二苯并并四噻吩化合物是优良的有机半导体材料。良好的器件性能取决于该材料比较好的平面骨架和紧密的固态堆积。本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的杂并苯材料，且本发明给出的合成方法简单、有效。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的材料的设计与合成。

表1、基于二苯并并四噻吩的场效应性能(沟道长度＝80微米，长宽比＝110)

Claims

1.式III所示化合物，

所述式III中，R为氢、烷基或芳基。

2.一种制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：

所述R取代的2-甲硫基苯硼酸和式II中，R均为氢、烷基或芳基；

2)将步骤1)所得式II所示2，5-二(R取代的2-甲硫基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩化合物与氧化剂混匀进行反应，反应完毕得到所示式III所示化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二氯二茂铁合钯和醋酸钯中的至少一种；所述2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩、2-甲硫基苯硼酸与催化剂的投料摩尔用量比为2.0～2.5∶1∶0.05-0.15，优选2.1∶1∶0.1；所述Suzuki反应步骤中，温度为100～120℃，时间为12～24小时；

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)所述反应均在溶剂中进行；

所述步骤1)中，所述溶剂选自无水1，4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种；

所述步骤2)中，所述溶剂选自乙酸、甲酸和丙酸中的至少一种。

5.式I所示化合物，

所述式I中，R为氢、烷基或芳基。

6.一种制备权利要求5所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1所述式III所示化合物与三氟甲磺酸混匀进行反应，反应完毕后用吡啶进行脱甲基反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式III所示化合物与三氟甲磺酸的投料摩尔用量比为1∶50-400，优选1∶125。

8.根据权利要求6-7任一所述的方法，其特征在于：所述式III所示化合物与三氟甲磺酸混匀进行反应步骤中，温度为室温，时间为24～36小时；

所述脱甲基反应步骤中，温度为100～110℃，时间为0.5～1.0小时。

9.权利要求5所述化合物在制备有机场效应晶体管中的应用。

10.以权利要求5所述化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。