CN109400624A - 非对称苯并四噻吩同分异构体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非对称苯并四噻吩同分异构体及其制备方法和应用，制法为：于6‑溴‑7‑碘‑2‑三甲基硅基‑苯并[1,2‑b：6,5‑b']二噻吩(化合物3)或其同分异构体中加入5‑三甲基硅基‑3‑(4,4,5,5,‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯反应，制得化合物4；或将2‑(4,5‑二溴噻吩)三甲基硅烷在低温下加入烷基锂、ZnCl2反应，再加入化合物3、四三苯基磷钯或醋酸钯，加热反应，得化合物6；S2：化合物4、化合物6或同分异构体先在低温下加入烷基锂反应，再加入(PhSO2)2S至室温反应，最后脱TMS得非对称苯并四噻吩同分异构体，可作为有机半导体材料。
Description
技术领域
本发明涉及非对称苯并四噻吩同分异构体及其制备方法和应用，属于有机化合物的制备技术领域。
背景技术
噻吩稠环化合物作为新型的有机半导体材料受到人们的重视，目前，噻吩稠环化合物大部分结构为对称性分子，而对非对称性分子的研究较少，但近几年研究发现一些非对称分子因具有一定的偶极矩而对场效应性能有利，展示出更加优异的光电性质，因此，需要合成非对称苯并稠合噻吩衍生物，并利用非对称苯并稠合噻吩衍生物多种分子间作用力，研究材料的分子结构与其场效应性能和稳定性之间的内在联系和规律，进而探寻到具有优异光电性能的有机半导体材料。
非对称苯并四噻吩同分异构体由三个噻吩环与一个苯并噻吩环稠合在一起，它有多种同分异构体，但是目前均未被合成报道，仅有类似物DBTDT、BBTT的报道，文献J.Mater.Chem,2010,20,6014–6018(Rongjin Li，Huanli Dong，Xiaowei Zhan，Yudong He，Hongxiang Li，Wenping Hu)报道了化合物BBTT的合成，文献Adv.Mater.2007,19,3008–3011(Jianhua Gao，Rongjin Li，Liqiang Li，Qing Meng，Hui Jiang，Hongxiang Li，Wenping Hu)报道了化合物DBTDT的合成，化学反应式如下：
发明内容
本发明要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供非对称苯并四噻吩同分异构体及其制备方法和应用，以提供更多高性能的有机半导体材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供非对称苯并四噻吩同分异构体，所述非对称苯并四噻吩同分异构体为：
本发明还提供一种非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，包括如下步骤：
S1：于或其同分异构体中加入5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯，在惰性气体保护下加入有机溶剂，在80-90℃温度下反应，反应液经后处理制得或其同分异构体；
或将2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷在惰性气体保护下，加入有机溶剂，在-90～-60℃的温度下加入正丁基锂或特丁基锂、ZnCl2反应，再在惰性气体保护下加入或其同分异构体、四三苯基磷钯或醋酸钯，在80-100℃进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体；
S2：将或其同分异构体，或者或其同分异构体在惰性气体保护下，先在-90～-60℃的温度下加入正丁基锂或特丁基锂反应，再在-90～-60℃的温度下加入关环试剂(PhSO2)2S，升至室温反应，最后在-90～-60℃的温度下加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体；
S3：将或其同分异构体溶于有机溶剂，加入三氟乙酸或四丁基氟化铵，在室温下反应后，加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得非对称苯并四噻吩同分异构体。
优选地，所述的同分异构体为所述的同分异构体为所述的同分异构体为所述的同分异构体为
优选地，所述或其同分异构体与5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.9-1.5:1.3-1.8:0.3-0.5，所述或其同分异构体与2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷、正丁基锂或特丁基锂、ZnCl2、四三苯基磷钯或醋酸钯反应的摩尔比为1:0.7-1.5:1.5-2.0:1.5-2.5:0.05-0.09，所述或其同分异构体，或者或其同分异构体与正丁基锂或特丁基锂、(PhSO2)2S的摩尔比为1:1.6-2.1:0.7-1.0，所述或其同分异构体与三氟乙酸或四丁基氟化铵的摩尔比为1:8-12。
优选地，所述或其同分异构体的制备方法为：将或其同分异构体在惰性气体保护下加入有机溶剂，在-90～-60℃的温度下加入LDA反应，再在-90～-60℃的温度下加入I2，升至室温进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体。
优选地，所述的同分异构体为所述或其同分异构体与LDA、I2反应的摩尔比为1:1.5-2.0:1.0-1.5。
优选地，所述或其同分异构体的制备方法为：将或其同分异构体溶液置于冰水浴中，并在避光条件下搅拌，将NBS溶液加入或其同分异构体溶液中进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得或其同分异构体。
优选地，所述的同分异构体为 或其同分异构体与NBS的摩尔比为1:1.0-1.5，所述或其同分异构体溶液和NBS溶液的溶剂均为有机溶剂与饱和一元羧酸的混合溶剂，NBS溶液加入的方式为逐滴加入。
优选地，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或Cs2CO3。
优选地，所述有机溶剂为乙醚、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述淬灭剂为甲醇、水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和亚硫酸氢钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。
本发明还提供非对称苯并四噻吩同分异构体作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用，所述非对称苯并四噻吩同分异构体为：
本发明的有益效果是：
本发明采用全新的方法来合成非对称苯并四噻吩同分异构体，原料易得，适用于大规模生产，制备得到的全新的非对称苯并四噻吩同分异构体可以作为有机半导体材料，应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中，具有极其优异的性能，在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率高达0.2-0.8cm2/V·s，开关比达106，阈值电压低至-60以下。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明化合物1的核磁共振氢谱图；图2为本发明化合物1的核磁共振碳谱图；图3为本发明化合物1的高分辨质谱图；图4为本发明化合物1的红外；图5为本发明化合物2的核磁共振氢谱图；图6为本发明化合物2的核磁共振碳谱图；图7为本发明化合物2的高分辨质谱图；图8为本发明化合物2的红外；图9为本发明化合物3的核磁共振氢谱图；图10为本发明化合物3的核磁共振碳谱图；图11为本发明化合物3的高分辨质谱图；图12为本发明化合物3的红外；图13为本发明化合物4的核磁共振氢谱图；图14为本发明化合物4的核磁共振碳谱图；图15为本发明化合物4的高分辨质谱图；图16为本发明化合物4的红外；图17为本发明化合物5的核磁共振氢谱图；图18为本发明化合物5的核磁共振碳谱图；图19为本发明化合物5的高分辨质谱图；图20为本发明化合物5的红外；图21为本发明所涉及化合物TM-1的质谱图；图22为本发明所涉及化合物6的核磁共振氢谱图；图23为本发明所涉及化合物6的核磁共振碳谱图；图24为本发明所涉及化合物6的高分辨质谱图；图25为本发明化合物6的红外；图26为本发明所涉及化合物7的核磁共振氢谱图；图27为本发明所涉及化合物7的高分辨质谱图；图28为本发明化合物7的红外；图29为本发明所涉及化合物TM-2的质谱图；图30为本发明所涉及化合物9的核磁共振氢谱图；图31为本发明所涉及化合物9的核磁共振碳谱图；图32为本发明所涉及化合物9的高分辨质谱图；图33为本发明化合物9的红外；图34为本发明所涉及化合物10的核磁共振氢谱图；图35为本发明所涉及化合物10的高分辨质谱图；图36为本发明化合物10的红外；图37为本发明所涉及化合物11的核磁共振氢谱图；图38为本发明所涉及化合物11的核磁共振碳谱图；图39为本发明所涉及化合物11的高分辨质谱图；图40为本发明化合物11的红外；图41为本发明所涉及化合物12的核磁共振氢谱图；图42为本发明所涉及化合物12的核磁共振碳谱图；图43为本发明化合物12的高分辨质谱图；图44为本发明所涉及化合物12的红外；图45为本发明所涉及化合物TM-3的质谱图；图46为本发明所涉及化合物13的核磁共振氢谱图；图47为本发明所涉及化合物13的核磁共振碳谱图；图48为本发明所涉及化合物13的高分辨质谱图；图49为本发明化合物13的红外；图50为本发明所涉及化合物14的核磁共振氢谱图；图51为本发明所涉及化合物14的核磁共振碳谱图；图52为本发明所涉及化合物14的高分辨质谱图；图53为本发明化合物14的红外；图54为本发明所涉及化合物TM-4的质谱图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种非对称苯并四噻吩同分异构体(TM-1)的制备方法及产物性能测试，反应式如下：
步骤如下：
a、7-溴-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(2)的制备
将原料1(0.5861g，1.7544mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入36mL氯仿与冰醋酸的混合溶剂(V氯仿/V冰醋酸＝8/1)，充分搅拌使之溶解，置于0℃冰水浴中，并在避光条件下搅拌，将NBS(0.3747g，2.1053mmol，1.2eq)用氯仿与冰醋酸的混合溶剂溶解(V氯仿/V冰醋酸＝8/1)，并置于恒压滴液漏斗中，使其逐滴加入，TLC检测反应至原料反应完全。
反应结束后，加入1mL饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2,3×15mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品。Hex洗涤(5×5mL)得化合物2的纯品，产率为73％。
化合物2的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.52(s,1H),7.41(s,1H),0.40(s,8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.04,139.15,136.92,136.72,134.75,131.90,127.81,120.96,119.62,113.26,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C13H13SiS2Br:339.9411；found:339.9420.IR(KBr):2954(C-H)cm-1,1369,1249(C＝C)cm-1,850(C-H)cm-1.
b、6-溴-7-碘-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(3)的制备
将25mL Schlenk瓶置换氩气干燥三次，约0.5h。加入5mL无水乙醚，加入二异丙基胺(0.07mL，0.4953mmol)搅拌10min，0℃下逐滴加入n-BuLi(0.19mL，2.52M in hexane)，反应0.5h制LDA(1.5eq)。
将化合物2(0.1109g，0.3248mmol)加入100mL Schlenk瓶中置换氩气干燥三次，约0.5h。加入100mL甲苯。-78℃下将新制LDA逐滴加入100mL Schlenk瓶中，反应过夜。在-78℃下加入排空气完全的I2(0.0989g，0.3896mmol，1.2eq)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，Hex洗涤(5×5mL)得化合物3的纯品，产率为90％。
化合物3的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.55(s,1H),0.41(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ142.17,139.80,136.81,135.12,131.58,121.54,120.59,119.43,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcdfor C13H12BrIS2Si:465.8378；found:465.8382.IR(KBr):2969,2835(C＝C)cm-1,839(C-H)cm-1.
c、6-溴-2-三甲基硅基-7-(5-(三甲硅烷基)噻吩-3)-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(4)的制备
将化合物3(0.8104g，1.7344mmol)、5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(0.4426g,1.561mmol)、K2CO3(0.6365g，2.2548mmol)、Pd(PPh3)4(0.5993g，0.5186mmol)加入100mL Schlenk中置换氩气干燥三次，加入75mL无水四氢呋喃，90℃下反应过夜。
反应结束后，旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×20mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物4的纯品，产率为42％。
化合物4的核磁、质谱、红外数据如下1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,1H),7.83(d,J＝8.6Hz,1H),7.78(d,J＝8.6Hz,1H),7.68(s,1H),7.56(s,1H),0.42(s,9H),0.39(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.58,140.02,137.16,136.67,134.88,134.75,131.87,131.82,130.87,130.07,0.15,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H23BrS3Si2:493.9684；found:493.9678.IR(KBr):2955,1251(C＝C)cm-1,841(C-H)cm-1.
d、二(三甲基硅基)-非对称苯并四噻吩(5)的制备
将化合物4(0.1043g，0.1815mmol)加入100mL Schlenk瓶中置换氩气干燥三次，约0.5h，-78℃下逐滴加入n-BuLi(0.15mL，2.52M in hexane)，反应2h，加入(PhSO2)2S(38mg,0.12mmol)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入甲醇淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物5的纯品，产率为23％。
化合物5的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(s,1H),7.47(s,1H),0.42(s,9H),0.41(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.18,144.19,140.76,140.49,139.11,138.71,138.29,134.64,132.02,130.66,127.65,124.95,121.00,117.53,0.14,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd forC20H22S4Si2:446.0143；found:446.0137.IR(KBr):2923,2856(C＝C)cm-1,960,836(C-H)cm-1.
e、非对称三噻吩并苯并噻吩(TM-1)的制备
将化合物5(0.5225g，1.1694mmol)溶于60mL CHCl3中，加入三氟乙酸(TFA)(1.2mL,12eq)，室温下反应2h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加入水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、饱和碳酸氢钠溶液洗涤(1×100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得粗品，经柱层析纯化得纯品TM-1产率为89％。HRMS(EI):m/z:calcd for C14H6S4:301.9352；found:301.84.
TM-1在基底温度为室温时其有机场效应晶体管性能是：迁移率为0.2cm2/V/s,阈值电压为-60V，开关比为106，可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
实施例2
本实施例提供一种非对称三噻吩并苯并噻吩同分异构体(TM-2)的制备方法及产物性能测试，反应式如下：
步骤如下：
a、7-溴-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(2)的制备
将原料1(0.5861g，1.7544mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入36mL混合溶剂(V氯仿/V冰醋酸＝8/1)，充分搅拌使之溶解，置于0℃冰水浴避光条件下搅拌。将NBS(0.3747g，2.1053mmol，1.2eq)溶解(V氯仿/V冰醋酸＝8/1)并置于恒压滴液漏斗中，使其逐滴加入，TLC检测反应至原料反应完全。
反应结束后，加入1mL饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2,3×15mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品。Hex洗涤(5×5mL)得化合物2的纯品，产率为73％。
化合物2的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.52(s,1H),7.41(s,1H),0.40(s,8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.04,139.15,136.92,136.72,134.75,131.90,127.81,120.96,119.62,113.26,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C13H13SiS2Br:339.9411；found:339.9420.IR(KBr):2954(C-H)cm-1,1369,1249(C＝C)cm-1,850(C-H)cm-1.
b、6-溴-7-碘-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(3)的制备
将25mL Schlenk瓶置换氩气干燥三次，约0.5h。加入5mL无水乙醚，加入二异丙基胺(0.07mL，0.4953mmol)搅拌10min，0℃下逐滴加入n-BuLi(0.19mL，2.52M in hexane)，反应0.5h制LDA(1.5eq)。
将化合物2(0.1109g，0.3248mmol)加入100mL Schlenk瓶中置换氩气干燥三次，约0.5h。加入100mL无水乙醚。-60℃下将新制LDA逐滴加入100mL Schlenk瓶中，反应过夜。在-60℃下加入排空气完全的I2(0.0989g，0.3896mmol，1.2eq)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，Hex洗涤(5×5mL)得化合物3的纯品，产率为90％。
化合物3的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.55(s,1H),0.41(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ142.17,139.80,136.81,135.12,131.58,121.54,120.59,119.43,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcdfor C13H12BrIS2Si:465.8378；found:465.8382.IR(KBr):2969,2835(C＝C)cm-1,839(C-H)cm-1.
c、6-溴-2-三甲基硅基-7-(3-溴-5-(三甲硅烷基)噻吩-2)-苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩(6)的制备
将原料2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷(0.196g，0.4194mmol)加入100mL Schlenk瓶中置换氩气干燥三次，约0.5h，加入5mL无水四氢呋喃，-90℃下逐滴加入n-BuLi(0.17mL，2.52M in hexane)反应2h，手套箱中加入ZnCl2(0.0569g,0.4173mmol)反应1h，手套箱中加入原料3(0.130g，0.2782mmol)，手套箱中加入Pd(PPh3)4(0.0289g，0.0250mmol)，转入80℃油浴中反应过夜。
反应结束后，加水淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物6的纯品，产率为42％。
化合物6的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(s,1H),7.47(s,1H),0.42(s,9H),0.41(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.18,144.19,140.76,140.49,139.11,138.71,138.29,134.64,132.02,130.66,127.65,124.95,121.00,117.53,0.14,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd forC20H22S4Si2:446.0143；found:446.0137.IR(KBr):2923,2856(C＝C)cm-1,960,836(C-H)cm-1..
d、二(三甲基硅基)-非对称苯并四噻吩(7)的制备
将化合物6(0.1043g，0.1815mmol)加入100mL Schlenk瓶中置换氩气干燥三次，约0.5h，-78℃下逐滴加入n-BuLi(0.15mL,2.52M in hexane,2.05eq)，反应2h，加入(PhSO2)2S(57mg,0.18mmol)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入甲醇淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物7的纯品，产率为37％。
化合物7的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8.4Hz,1H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(s,1H),7.43(s,1H),0.41(d,J＝8.3Hz,18H).HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H22S2Si4:446.0143；found:446.0137.。
e、非对称三噻吩并苯并噻吩(TM-2)的制备
将化合物的7(0.5225g，1.1694mmol)溶于60mL CHCl3中，加入三氟乙酸(TFA)(0.8mL,8eq)，室温下反应2h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加入水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、饱和碳酸氢钠溶液洗涤(1×100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得粗品，经柱层析纯化得纯品TM-2，产率为89％。
TM-2的质谱数据如下：HRMS(EI):m/z:calcd for C14H6S4:301.9352；found:301.85.
TM-2在基底温度为室温时其有机场效应晶体管性能是：迁移率为0.4cm2/V/s,阈值电压为-62V，开关比为106，可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
实施例3
本实施例提供一种非对称三噻吩并苯并噻吩同分异构体(TM-3)的制备方法及产物性能测试，反应式如下：
步骤如下：
a、6-溴-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(9)的制备
将原料8(0.5861g，1.7544mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入36mL氯仿与甲酸的混合溶剂(V氯仿/V甲酸＝9/1)，充分搅拌使之溶解，置于0℃冰水浴避光条件下搅拌。将NBS(0.3123g，1.7544mmol，1.0eq)用氯仿与甲酸的混合溶剂溶解(V氯仿/V甲酸＝9/1)并置于恒压滴液漏斗中，使其逐滴加入，TLC检测反应至原料反应完全。
反应结束后，加入1mL饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2,3×15mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品。柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物9的纯品，产率为73％。
化合物9的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),8.13(s,1H),7.45(s,1H),7.34(s,1H),0.39(s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.35,141.51,139.25,138.25,137.34,130.14,126.10,116.02,115.95,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcdfor C13H13BrS2Si:339.9411；found:339.9415.
b、7-溴-6碘-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(10)的制备
将25mL Schlenk真空置换氩气干燥三次，约0.5h。加入7mL无水THF于25mL干燥完全的Schlenk中。加入二异丙基胺于(0.09mL，0.6604mmol)25mL Schlenk中搅拌10min，0℃下逐滴加入n-BuLi(0.24mL，3.35M in hexane)，反应0.5h制LDA(2.0eq)。
将化合物9(0.1062g，0.3111mmol)加入100mL Schlenk中真空置换氩气干燥三次，约0.5h。加入50mL无水THF于100mL干燥完全的Schlenk中。-90℃下将新制LDA逐滴加入100mL Schlenk中，反应过夜。在-90℃下加入排空气完全的I2(0.1184g，0.4664mmol，1.5eq)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，Hex洗涤(5×5mL)得化合物10的纯品，产率为83％。
化合物10的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.13(s,1H),7.47(s,1H),0.40(s,9H).HRMS(MALDI):m/z:calcd for C13H12BrIS2Si:465.8378；found:465.8384.IR(KBr):2923(C＝C)cm-1,837(C-H)cm-1.
c、7-溴-2-三甲基硅基-6-(5-(三甲硅烷基)噻吩-3-)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(11)的制备
将化合物10(0.8104g，1.7344mmol)、Cs2CO3(1.107g，3.1219mmol)、醋酸钯(0.1947g，0.8672mmol)、5-三甲基硅基3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(0.1616g,0.57mmol,1.5eq)加入100mL Schlenk中真空置换氩气干燥三次，加入55mL无水四氢呋喃，80℃下反应过夜。
反应结束后，旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物11的纯品，产率为73％。
化合物11的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(s,1H),8.19(s,1H),8.17(s,1H),7.69(s,1H),7.48(s,1H),0.41(s,9H),0.38(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.98,142.11,141.63,140.22,137.46,135.16,134.94,134.18,130.56,129.99,116.91,116.50,103.71,0.28,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H23BrS3Si2:493.9684；found:493.9678.IR(KBr):2954,1250(C＝C)cm-1,839(C-H)cm-1.
d、二(三甲基硅基)-非对称苯并四噻吩(12)的制备
将化合物11(0.0877g，0.1526mmol)加入100mL Schlenk中置换氩气干燥三次，约0.5h，-90℃下逐滴加入n-BuLi(0.10mL，2.52M in hexane)，反应2h，加入(PhSO2)2S(38mg,0.12mmol)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-90℃下加入甲醇淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物12的纯品，产率为59％。
化合物12的核磁、质谱、红外数据如下：，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(s,2H),7.48(s,1H),7.44(s,1H)，δ0.40(d,J＝3.1Hz,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.30,144.87,143.76,141.70,141.25,139.10,135.95,131.43,130.18,125.15,118.48,113.55,0.24,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H22S4Si2:446.0143；found:446.0137.IR(KBr):2952,2923(C＝C)cm-1,837(C-H)cm-1.
e、非对称三噻吩并苯并噻吩(TM-3)的制备
将化合物12(0.5225g，1.1694mmol)溶于60mL CHCl3中，加入四丁基氟化铵(3.06g,10eq)，室温下反应2h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加入水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、饱和碳酸氢钠溶液洗涤(1×100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得粗品，经柱层析纯化得化合物TM-3的纯品，产率为89％。
化合物TM-3的质谱数据如下：HRMS(EI):m/z:calcd for C14H6S4:301.9352；found:301.89.
TM-3在基底温度为室温时其有机场效应晶体管性能是：迁移率为0.6cm2/V/s,阈值电压为-70V，开关比为106，可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
实施例4
本实施例提供一种非对称三噻吩并苯并噻吩同分异构体(TM-4)的制备方法及产物性能测试，反应式如下：
步骤如下：
a、6-溴-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(9)的制备
将化合物8(0.5861g，1.7544mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入36mL二氯甲烷与丙酸的混合溶剂(V二氯甲烷/V丙酸＝4/1)，充分搅拌使之溶解，置于0℃冰水浴避光条件下搅拌。将NBS(0.4684g，2.632mmol，1.5eq)用二氯甲烷与丙酸的混合溶剂溶解(V二氯甲烷/V丙酸＝4/1)并置于恒压滴液漏斗中，使其逐滴加入，TLC检测反应至原料反应完全。
反应结束后，加入1mL饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2,3×15mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品。柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物9的纯品，产率为73％。
化合物9的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(s,1H),8.13(s,1H),7.45(s,1H),7.34(s,1H),0.39(s,10H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.35,141.51,139.25,138.25,137.34,130.14,126.10,116.02,115.95,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcdfor C13H13BrS2Si:339.9411；found:339.9415.
b、7-溴-6碘-2-三甲基硅基-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(10)的制备
将25mL Schlenk真空置换氩气干燥三次，约0.5h。加入5mL无水THF于25mL干燥完全的Schlenk中。加入二异丙基胺于(0.07mL，0.4953mmol)25mL Schlenk中搅拌10min，0℃下逐滴加入n-BuLi(0.18mL，2.51M in hexane)，反应0.5h制LDA(1.5eq)。将化合物9(0.1062g，0.3111mmol)加入100mL Schlenk中真空置换氩气干燥三次，约0.5h。加入50mL无水THF于100mL干燥完全的Schlenk中。-78℃下将新制LDA逐滴加入100mL Schlenk中，反应过夜。在-78℃下加入排空气完全的I2(0.0789g，0.3109mmol，1.0eq)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-78℃下加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，Hex洗涤(5×5mL)得化合物10的纯品，产率为83％。
化合物10的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.13(s,1H),7.47(s,1H),0.40(s,9H).HRMS(MALDI):m/z:calcd for C13H12BrIS2Si:465.8378；found:465.8384.IR(KBr):2923(C＝C)cm-1,837(C-H)cm-1.
c、4-溴-2-三甲基硅基-6-(3-溴-5-(三甲硅烷基)噻吩-2)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(13)的制备
将原料2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷(0.098g，0.2097mmol)加入100mL Schlenk中真空置换氩气干燥三次，约0.5h。加入5mL无水四氢呋喃。-60℃下逐滴加入特丁基锂(0.22mL，2.52M in hexane)，手套箱中加入ZnCl2(0.0947g，0.6946mmol)反应2h，手套箱中加入化合物10(0.130g，0.2782mmol)，手套箱中加入醋酸钯(0.0289g，0.0129mmol)，转入100℃油浴中反应过夜。
反应结束后，加水淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品。柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物13的纯品，产率为48％。
化合物13的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(s,1H),8.20(s,1H),7.50(s,1H),7.21(s,1H),0.39(d,J＝17.1Hz,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.79,144.52,142.12,140.68,137.57,136.20,135.82,134.41,130.32,129.97,117.45,116.54,114.18,109.10,0.02.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H22Br2S3Si2:571.8789；found:571.8783.
d、二(三甲基硅基)-非对称苯并四噻吩(14)的制备
将化合物13(0.0877g，0.1526mmol)加入100mL Schlenk中真空置换氩气干燥三次，约0.5h，-60℃下逐滴加入特丁基锂(0.12mL，2.52M in hexane)，反应2h，加入(PhSO2)2S(38mg,0.12mmol)，关闭低温仪，自然升至室温，反应过夜。
反应结束后，-60℃下加入甲醇淬灭反应。旋出反应液、萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(2×100mL)、无水硫酸镁干燥、旋出溶剂得粗品，柱层析(300～400目硅胶，Hex为淋洗剂，干法上样)，旋出溶剂得化合物14的纯品，产率为45％。
化合物14的核磁、质谱、红外数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,1H),8.25(s,1H),7.48(s,1H),7.44(s,1H),0.40(d,J＝4.0Hz,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.43,144.00,141.82,139.38,130.21,127.14,118.44,113.89,0.20,0.00.HRMS(MALDI):m/z:calcd for C20H22S4Si2:446.0143；found:446.0137.IR(KBr):3413,2955(C＝C)cm-1,837(C-H)cm-1.
e、非对称三噻吩并苯并噻吩(TM-4)的制备
将化合物14(0.5225g，1.1694mmol)溶于60mL CHCl3中，加入三氟乙酸(TFA)(1mL,10eq)，室温下反应2h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加入水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，萃取(CH2Cl2，3×20mL)、水洗(1×100mL)、饱和碳酸氢钠溶液洗涤(1×100mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得粗品，经柱层析纯化得化合物TM-4的纯品，产率为89％。
TM-4的质谱数据如下：HRMS(EI):m/z:calcd for C14H6S4:301.9352；found:301.90.
TM-4在基底温度为室温时其有机场效应晶体管性能是：迁移率为0.8cm2/V/s,阈值电压为-60V，开关比为106，可以作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管中。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.非对称苯并四噻吩同分异构体，其特征在于，所述非对称苯并四噻吩同分异构体为：
2.一种非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：于或其同分异构体中加入5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯，在惰性气体保护下加入有机溶剂，在80-90℃温度下反应，反应液经后处理制得或其同分异构体；
或将2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷在惰性气体保护下，加入有机溶剂，在-90～-60℃的温度下加入正丁基锂或特丁基锂、ZnCl2反应，再在惰性气体保护下加入或其同分异构体、四三苯基磷钯或醋酸钯，在80-100℃进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体；
S2：将或其同分异构体，或者或其同分异构体在惰性气体保护下，先在-90～-60℃的温度下加入正丁基锂或特丁基锂反应，再在-90～-60℃的温度下加入关环试剂(PhSO2)2S，升至室温反应，最后在-90～-60℃的温度下加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体；
S3：将或其同分异构体溶于有机溶剂，加入三氟乙酸或四丁基氟化铵，在室温下反应后，加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得非对称苯并四噻吩同分异构体。
3.根据权利要求2所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述的同分异构体为所述的同分异构体为所述的同分异构体为所述的同分异构体为
4.根据权利要求2或3所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述或其同分异构体与5-三甲基硅基-3-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩、碳酸盐、四三苯基磷钯或醋酸钯的摩尔比为1:0.9-1.5:1.3-1.8:0.3-0.5，所述或其同分异构体与2-(4,5-二溴噻吩)三甲基硅烷、正丁基锂或特丁基锂、ZnCl2、四三苯基磷钯或醋酸钯反应的摩尔比为1:0.7-1.5:1.5-2.0:1.5-2.5:0.05-0.09，所述或其同分异构体，或者或其同分异构体与正丁基锂或特丁基锂、(PhSO2)2S的摩尔比为1:1.6-2.1:0.7-1.0，所述或其同分异构体与三氟乙酸或四丁基氟化铵的摩尔比为1:8-12。
5.根据权利要求2-4任一项所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述或其同分异构体的制备方法为：将或其同分异构体在惰性气体保护下加入有机溶剂，在-90～-60℃的温度下加入LDA反应，再在-90～-60℃的温度下加入I2，升至室温进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得或其同分异构体。
6.根据权利要求5所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述的同分异构体为所述或其同分异构体与LDA、I2反应的摩尔比为1:1.5-2.0:1.0-1.5。
7.根据权利要求2-6任一项所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述或其同分异构体的制备方法为：将或其同分异构体溶液置于冰水浴中，并在避光条件下搅拌，将NBS溶液加入或其同分异构体溶液中进行反应，最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理制得或其同分异构体。
8.根据权利要求7所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述的同分异构体为或其同分异构体与NBS的摩尔比为1:1.0-1.5，所述或其同分异构体溶液和NBS溶液的溶剂均为有机溶剂与饱和一元羧酸的混合溶剂，NBS溶液加入的方式为逐滴加入。
9.根据权利要求2-7任一项所述的非对称苯并四噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3或Cs2CO3，所述有机溶剂为乙醚、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，所述淬灭剂为甲醇、水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和亚硫酸氢钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。
10.非对称苯并四噻吩同分异构体作为有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用，所述非对称苯并四噻吩同分异构体为：
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