CN101343280A - 一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法 - Google Patents
一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，尤其涉及一种噻吩八元环状化合物及噻吩十二元环状化合物的制备方法，本发明的制备方法是以2，2’－二溴－[3，3’]－联噻吩为原料，先利用二异丙基胺基锂(LDA)夺其α位质子，经三甲基氯硅烷猝灭制得化合物3；其后将化合物3与丁基锂发生溴锂交换反应，再用氯化铜氧化关环产生噻吩八元环状化合物4和噻吩十二元环状化合物5，其中获得的化合物5的产率高达36％；在三氟乙酸存在的条件下，化合物4、化合物5脱TMS得到化合物1四(2，3－联噻吩)和化合物2六(2，3－联噻吩)。本发明的制备方法实现了对噻吩八元环状化合物高产率的制备，最重要的是实现了对噻吩十二元环状化合物的高产率的制备，三步总产率高达27％。本发明的方法合成工艺具有操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温，适宜于规模化的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，尤其涉及一种噻吩八元环状化合物及噻吩十二元环状化合物的制备方法。
背景技术
噻吩大环化合物由于其具有高的电荷迁移率及扭曲的共轭特性，在有机半导体材料、有机光电转换材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场效应晶体管等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。另一方面，噻吩大环化合物用于主-客体化学中的主体分子材料，而可被应用于分子、离子的识别。然而，现有的大环化合物制备方法的产率均较低，成为了这类化合物应用受到限制的主要原因，同时如何提高大环化合物特别是噻吩十二元大环化合物的制备产率也一直是有机合成化学家们追逐的目标。
1978年，Kauffmann首次利用3，3’-二溴-[2，2’]-联噻吩为原料，经与丁基锂发生溴锂交换反应以及氯化铜氧化关环产生噻吩八元环状化合物1和噻吩十二元环状化合物2，产率分别为18％和4％。
化合物1与化合物2的Kauffmann方法
Kauffmann，T.；Greving，B.；Kriegesmann，R.；Mitschker，A.；Woltermann，A.Chem.Ber.1978，111，1330-1336
Iyoda于2000年报道了利用制备有机锌中间体的手段，改良了Kauffmann制备噻吩八元环状化合物1的方法，结果制备出噻吩八元环状化合物1的产率高达40％，但却没有得到噻吩十二元环状化合物2。
化合物1的制备方法(Iyoda方法)
Kabir，S.M.H.；Miura，M.；Sasaki，S.；Harada，G.；Kuwatani，Y.；Yoshida，M.；Iyoda，M.Heterocycles 2000，52，761.
Marsella于2000年报道了以3，3′-二溴-5，5′-二正丁基-[2，2′]-联噻吩为原料，经溴锂交换和三氯化铁氧化关环制备四丁基-1，产率达30％，但也没有得到噻吩十二元环状化合物2的衍生物，具体反应式如下所示：
化合物四丁基-1的制备方法(Marsella方法)
Marsella，M.J.Kim，I.T.and Tham，F.，J.Am.Chem.Soc.2000，122，974-975
到目前为止，对噻吩十二元环状化合物2的较高产率的制备方法没有任何进展。人们一直都在期待着一种高产率的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，以提高其制备产率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)以2，2’-二溴-[3，3’]-联噻吩为原料，在0℃下制得二异丙基胺基锂LDA，并用所制得的LDA夺原料化合物的α位质子，经(CH3)3SiX猝灭制得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；
(2)将2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩与丁基锂在无水乙醚中于-70至-80℃的温度条件下发生溴锂交换反应，反应时间为1-5小时，再用无水氯化铜在-80℃至室温的温度条件下发生氧化关环过程，产生具有TMS的噻吩八元环状化合物(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])和具有TMS的噻吩十二元环状化合物(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])；
(3)将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩八元环状化合物(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取，合并有机相用饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩八元环状化合物(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])。
将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩十二元环状化合物(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相用饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩十二元环状化合物(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])。
步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X为Cl、Br或I。
步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X优选为Cl。
步骤(1)中的二异丙基胺基锂LDA优选的制备方法为：用正丁基锂与二异丙基胺反应制得，反应溶剂通常为乙醚或四氢呋喃。
所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由氯仿和石油醚组成，其中氯仿∶石油醚为1∶2。
步骤(2)中2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩与丁基锂的摩尔比为1∶2。
步骤(3)中四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]的加入量为0.05-1.0g，氯仿为5-20ml，三氟乙酸的添加量为0.5-3.0ml。
六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]的加入量为0.05-1.0g，氯仿也为5-20ml，三氟乙酸的添加量也为0.5-3.0ml。
本发明的制备方法是以2，2’-二溴-[3，3’]-联噻吩为原料，先利用二异丙基胺基锂(LDA)夺其α位质子，经(CH3)3SiX猝灭制得化合物3(2，2’-二溴-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)；其后将化合物3(2，2’-二溴-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)与丁基锂发生溴锂交换反应，再用氯化铜氧化关环产生噻吩八元环状化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])和噻吩十二元环状化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])，其中获得化合物5的产率高达36％；在三氟乙酸存在的条件下，化合物4、化合物5脱TMS得到化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])和化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])。本发明的制备方法实现了对噻吩八元环状化合物高产率的制备，最重要的是实现了对噻吩十二元环状化合物的高产率的制备，其总产率高达27％。
本发明的制备方法采用了助溶的基团TMS保护噻吩环的α活性位，提高了噻吩大环化合物的制备产率，特别是噻吩十二元大环化合物的高产率的制备。本发明的方法合成工艺具有操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温，适宜于规模化的制备。
本发明的反应过程如下所示：
化合物1和化合物2的制备方法
本发明的制备方法具有以下优点：(1)反应原料与Kauffmann与Iyoda方法的原料有所不同；2)与Kauffmann与Iyoda方法相比，本发明在制备步骤中合理地引入TMS基团保护噻吩的α位，一方面避免了可能发生在α位的附反应，另一方面增加了有机锂中间体以及其后产物的溶解性；3)反应产率存在很大的不同，从原料到产物——噻吩八元环状化合物和噻吩十二元环状化合物的产率分别为36％和27％，均高出Kauffmann的方法，特别是噻吩十二元环状化合物的产率高出Kauffmann方法近7倍，而在Iyoda与Marsella的方法中没有得到。这样的高产率在噻吩大环化合物的制备中是十分罕见的。本发明对制备噻吩大环化合物具有重要的理论价值与应用前景。另外，采用本发明的方法还可以用于制备含烷基(如丁基、辛基等)和芳基的噻吩八元环状化合物的衍生物和含甲基的噻吩十二元大环化合物的衍生物。
附图说明
图1为本发明的化合物3(2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)的氢谱；
图2为本发明的化合物3(2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)的碳谱；
图3为本发明的化合物3(2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)的质谱；
图4为本发明的化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])的氢谱；
图5为本发明的化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])的碳谱；
图6为本发明的化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])的质谱；
图7为本发明的化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])的氢谱；
图8为本发明的化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])的碳谱；
图9为本发明的化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])的质谱；
图10为本发明的化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])的氢谱；
图11为本发明的化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])的碳谱；
图12为本发明的化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])的质谱；
图13为本发明的化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])的氢谱；
图14为本发明的化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])的碳谱；
图15为本发明的化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])的质谱。
具体实施方式
本发明的制备方法如下：
(1)化合物3(2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩)的制备
先用37.5mmol的正丁基锂加入到38.9mmol的二异丙基胺的乙醚溶液中，于0℃下制得LDA溶液，并将此LDA溶液滴加到2，2’-二溴-[3，3’]-联噻吩(5.44g，16.8mmol)的乙醚溶液中反应2小时。反应液降温至-70～-80℃，85.1mmol三甲基氯硅烷滴入反应液中，缓慢升温至室温。用水猝灭反应体系，经乙醚萃取、水洗、干燥后，粗品再经硅胶柱层析，石油醚(60-90℃)为淋洗液分离出化合物3(7.00g，89.1％)。另两次平行反应的情况如下：原料使用4.44g与5.79g，制备出化合物3的量分别为5.74g(89.5％)与7.39g(88.4％)。
化合物3的分析：Mp 79-81℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.15(2H，s)，0.32(18H，s).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ141.7，137.0，136.0，115.7，0.0[J(29Si-13C)＝54Hz].MS(EI，70eV)：m/z＝568(14)[M+]，453(67)[M+-CH3]。(见图1、图2、图3)
(2)化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])与化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])的制备
将10.0mmol正丁基锂于-70～-80℃条件下滴加到化合物3(2.00g，4.27mmol)的乙醚溶液中，反应2小时后，加入氯化铜(1.70g，12.6mmol)，再反应2小时，缓慢升温至室温。反应体系用水猝灭，经乙醚萃取、水洗、干燥后得到粗品。粗品经硅胶柱层析，石油醚(60-90℃)为淋洗液分离出白色化合物4(0.55g，41.5％)与化合物5(0.40g，36.5％)。
化合物4分析：Mp 302℃(升华).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.06(4H，s)，0.32(36H，s).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ142.3，137.7，137.3，136.8，136.5-0.2[J(29Si-13C)＝49Hz].HRMS(ESI)：m/z calcd for C28H41S4Si4[M+H]+：617.1168，found：617.1154；C28H40NaS4Si4[M+Na]+：639.0988，found：639.0997。(见图4、5、6)
化合物5分析：Mp 258-261℃(蜡状)，286℃(熔完).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.17(2H，s)，6.83(2H，s)，6.44(2H，s)，0.38(18H，s)，0.28(18H，s)，0.18(18H，s).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ140.0，139.8，139.5，138.4，138.1，136.4，136.0，135.6，134.8，132.3，-0.1.HRMS(ESI)：m/z calcd for C42H61S6Si6[M+H]+：925.1713，found：925.1700；C42H60NaS6Si6[M+Na]+：947.1532，found：947.1564。(见图7、8、9)
(3)化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])的制备
将化合物4(150mg，0.24mmol)溶于10ml氯仿，加入三氟乙酸(共0.8ml)，反应1小时。加水淬灭，氯仿萃取，合并有机相用饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析[淋洗液：氯仿-石油醚(1∶2)]得白色化合物1(69mg，86％)。
化合物1的分析：Mp 252-253℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.40(4H，d，J＝5.4Hz)，6.96(4H，d，J＝5.4Hz).HRMS(ESI)：m/z calcd for C16H9S4[M+H]+：328.9587，found：328.9588.IR(cm-1)：3101.2，2926.0(C-H)。(见图10、11、12)
(4)化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])的制备
取原料化合物5(60mg，0.065mmol)溶于6ml氯仿，加入三氟乙酸(共1.2ml)，反应1小时。加水淬灭，氯仿萃取，有机相用饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析[淋洗液：氯仿-石油醚(1∶2)]得白色化合物2(26.4mg，82.7％)。
化合物2的分析：Mp 281-283℃(升华).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.33(2H，d，J＝5.2Hz)，7.08(2H，d，J＝5.2Hz)，6.97(2H，d，J＝5.2Hz)，6.92(2H，d，J＝5.1Hz)，6.79(2H，d，J＝5.2Hz)，6.44(2H，d，J＝5.1Hz).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ135.4，133.4，133.3，132.1，131.9，131.5，131.0，130.4，130.0，129.7，128.8，126.1，125.0，124.9.HRMS(ESI)：m/z calcd for C24H13S6[M+H]+：492.9341，found：492.9341.IR(cm-1)：3100.5，2924.6(C-H)。(见图13、14、15)
本发明中所用到的仪器名称与型号：TX4-100显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker AV-400型核磁共振仪(CDCl3做溶剂，氢谱内标：7.26ppm，碳谱内标：77.0ppm)；Waters Micromass Q-Tof MicroTM(ESI-HRMS)质谱仪测定高分辩质谱，Finnigan TraceDSQ GC-MS质谱仪测定低分辩质谱(轰击电压为70eV，直接进样)。
药品试剂：n-BuLi、二异丙基胺为Acros公司产品，TMSCl、CuCl2为Aldrich公司产品，化合物2，2’-二溴-[3，3’]-联噻吩按文献(Nenajdenko，V.G.；Gribkov，D.V.；Sumerin，V.V.；Balenkova，E.S.Synthesis 2003，(1)，124.)方法制得。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1、一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以2，2’-二溴-[3，3’]-联噻吩为原料，在0℃下制得二异丙基胺基锂LDA，并用所制得的LDA夺原料化合物的α位质子，经(CH3)3SiX猝灭制得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；
(2)将2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩与丁基锂在无水乙醚中于-70至-80℃的温度条件下发生溴锂交换反应，反应时间为1-5小时，再用无水氯化铜在-80℃至室温的温度条件下发生氧化关环过程，产生具有TMS的噻吩八元环状化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])和具有TMS的噻吩十二元环状化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])；
(3)将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩八元环状化合物4(四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]，tetra[5-trimethylsilanyl]-tetra[2，3-thienylene])溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相洗涤，干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩八元环状化合物1(四(2，3-联噻吩)，tetra[2，3-thienylene])；
(4)将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩十二元环状化合物5(六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]，hexa[5-trimethylsilanyl]-hexa[2，3-thienylene])溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相洗涤，干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩十二元环状化合物2(六(2，3-联噻吩)，hexa[2，3-thienylene])。
2、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X为Cl、Br或I。
3、根据权利要求2所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X优选为Cl。
4、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的二异丙基胺基锂LDA优选的制备方法为：用正丁基锂与二异丙基胺反应制得，反应溶剂通常为乙醚或四氢呋喃。
5、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由氯仿和石油醚组成，其中氯仿∶石油醚为1∶2。
6、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩与丁基锂的摩尔比为1∶2。
7、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中四[5-三甲基硅基]-四[2，3-联噻吩]的加入量为0.05-1.0g，氯仿为5-20ml，三氟乙酸的添加量为0.5-3.0ml。
8、根据权利要求1所述的噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中六[5-三甲基硅基]-六[2，3-联噻吩]的加入量为0.05-1.0g，氯仿为5-20ml，三氟乙酸的添加量为0.5-3.0ml。
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