CN110272435B - 一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种COTh‑SiO2复合纳米材料的制备方法，本发明利用末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代的环八四噻吩（COTh‑Br4）进行硅烷化修饰，再在碱性条件下进行水解生成含有COTh的SiO2纳米核，将所得的材料在TEOS存在的条件下进一步水解，即获得COTh‑SiO2复合纳米材料。本发明的优点在于方法简单，成本低，可操作性强，且将COTh与无机SiO2复合后，生成的COTh‑SiO2复合纳米材料的水分散性及其发光强度也有明显的提高。

Description

一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，具体而言，涉及一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法。
背景技术
COTh具有独特的“马鞍型”空间结构，在光电材料领域表现出潜在的应用价值，引起了化学家和材料学家的广泛关注。但目前相关的文献报道主要是各种衍生物的合成，而对它们的性质和应用研究较少，一个重要的原因是该类化合物只能溶于氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，且发光强度较低。而在水中的溶解性较差，无法均匀地分散在以水为主的生物介质中，限制了这类材料的应用范围。到目前为止，并未见报道有效解决此问题的方法。
多孔材料具有比表面积大、孔体积大以及孔径分布均匀可调等特点，广泛应用于催化、离子交换、电化学和生命科学等方面。多孔SiO2除了具备普通多孔材料的特点，还具有生物相容性好、水分散性好的优点。更重要的是，SiO2材料是无色透明的，不会对染料分子的发光性质产生明显的影响。
因此，如何将COTh与亲水的无机材料复合并改善COTh的水分散性和发光性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，利用末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代的环八四噻吩(COTh-Br4)进行硅烷化修饰，再在碱性条件下进行水解生成含有 COTh的SiO2纳米核，将所得的材料在TEOS存在的条件下进一步水解，即获得COTh-SiO2复合纳米材料。本发明的优点在于方法简单，成本低，可操作性强，且将COTh与无机SiO2复合后，生成的COTh-SiO2复合纳米材料的水分散性及其发光强度也有明显的提高。
有鉴于此，本发明提出了一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将末端含有氨基的三烷氧基硅烷和四溴代的环八四噻吩溶解在溶剂中，并在惰性气体下室温搅拌12～15h，除去溶剂得到COTh-APS；
(2)将COTh-APS溶解后，在碱性条件下搅拌2～3h水解，生成含有 COTh的SiO2纳米核；
(3)将正硅酸乙酯溶解后，滴加入步骤(2)的反应体系中，并继续搅拌20～24h，得到COTh-SiO2复合纳米材料；
(4)将COTh-SiO2复合纳米材料离心洗涤后自然晾干即得。
在该技术方案中，末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代环八四噻吩进行硅烷化修饰，干燥后所得的产物即为功能化的环八四噻吩(COTh- APS)。COTh-APS在碱性条件下水解生成含有COTh的SiO2纳米核，将所得的材料在TEOS存在的条件下进一步水解，即得到COTh-SiO2复合纳米材料。将产物分散到无水乙醇中，离心洗涤三次，自然晾干即可得到白色的粉体产品。
优选的，其中四溴代的环八四噻吩是一种环八四噻吩衍生物，合成方法为以3,4二溴噻吩为原料，用正丁基锂进行溴锂交换，氯化铜氧化偶联得到2,2￠-二溴代联二噻吩，然后用叔丁基锂进行溴锂交换，氯化铜氧化偶联得到环八四噻吩，再用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代，即可得到四溴代环八四噻吩。
其中，末端含有氨基的三烷氧基硅烷是一种双官能团化合物，一端的氨基可以和COTh-Br4进行亲核取代反应，另一端的三烷氧基硅基可进一步水解，为复合纳米材料的制备提供硅源，但碳链长度可以改变。
优选的，末端含有氨基的三烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明将COTh-Br4进行硅烷化修饰后，可以在碱性条件下水解成核，形成纳米尺度的材料。与TEOS共水解后形成具有核壳结构的复合纳米材料，能够保护内部的有机小分子不被破坏，且增强材料的水分散性和发光强度。
进一步的，末端含有氨基的三烷氧基硅烷与四溴代的环八四噻吩的摩尔比为4～6:1。
用末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代环八四噻吩进行硅烷化修饰，生成环八四噻吩(COTh-APS)；但是过量的硅烷化试剂在后期的反应中会自身水解，而不能与COTh连在一起，即产生了副产物。
进一步的，步骤(1)中溶剂为二甲基亚砜。
原料COTh-Br4在该溶剂中有较好的溶解性。
进一步的，步骤(1)中惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明在惰性气体中进行以防硅烷化试剂在反应过程中发生水解、氧化等副反应
进一步的，步骤(2)中COTh-APS溶解在无水乙醇中。
进一步的，步骤(2)中碱性条件由氨水体系提供；氨水体系中氨水与水、无水乙醇的摩尔比为1：30～40：50～70。
在该条件下原料的水解速度适中，使生成的纳米颗粒具有较为均匀的形貌、尺寸。
进一步的，步骤(3)正硅酸乙酯利用无水乙醇进行溶解；正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:2～8。
使最终的产品具有适中的壳层厚度，既能有效地保护内部的有机小分子，也不致于影响其发光性质。
进一步的，步骤(3)中滴加速率不超过0.5s/滴。
本发明中滴加速率不宜过快，不超过0.5s/滴，否则会影响纳米颗粒形貌和尺寸的均匀性。
通过以上技术方案，本发明提出了一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，具有如下技术效果：
(1)本发明方法简单，成本低，可操作性强，且将COTh与无机 SiO2复合后，生成的COTh-SiO2复合纳米材料能够保护内部的有机小分子不被破坏，且增强材料的水分散性和发光强度。
(2)利用本发明的制备方法得到的COTh-SiO2复合材料形貌、尺寸均匀，复合后的材料能够均匀分散在水中，且其荧光强度与复合前相比明显增强。
附图说明
图1示出了实施例1中COTh-SiO2复合材料的制备流程图。
图2示出了根实施例1中COTh-Br4硅烷化修饰前后的红外光谱对比图。
图3示出了根据本发明的实施例1中COTh-SiO2复合纳米材料SEM 图。
图4示出了根据本发明的实施例1中COTh-SiO2复合纳米材料的荧光光谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提出了一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，利用末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代的环八四噻吩(COTh-Br4)进行硅烷化修饰，再在碱性条件下进行水解生成含有COTh的SiO2纳米核，将所得的材料在TEOS存在的条件下进一步水解，即获得COTh-SiO2复合纳米材料。其中末端含有氨基的三烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中COTh-SiO2复合纳米材料的合成步骤如图1。本发明的优点在于方法简单，成本低，可操作性强，且将COTh与无机SiO2复合后，生成的 COTh-SiO2复合纳米材料的水分散性及其发光强度也有明显的提高。
实施例1
一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将末端含有氨基的三烷氧基硅烷和四溴代的环八四噻吩按照摩尔比为4～6:1的比例溶解在二甲基亚砜中；并在氮气气体下室温搅拌12- 15h，除去二甲基亚砜得到COTh-APS；
(2)将COTh-APS溶解在无水乙醇中，其中无水乙醇的加入量与步骤(1)中二甲基亚砜的加入量相同，并在氨水与水和无水乙醇的摩尔比为1：30～40：50～70的氨水体系下搅拌2-3h水解，生成含有COTh的 SiO2纳米核；
(3)将正硅酸乙酯利用无水乙醇8mL进行溶解，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:2～8；并滴加入步骤(2)的反应体系中，并继续搅拌20～24h，得到COTh-SiO2复合纳米材料；
(4)将COTh-SiO2复合纳米材料分散到无水乙醇中，离心洗涤三次，自然晾干即可得到白色的粉体产品。
实施例2
取2.6mg COTh-Br4于250mL的三口烧瓶中，加入4.7μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和20mL二甲基亚砜，充入氮气，在室温下搅拌12h后，除去二甲基亚砜，即得到COTh-APS。
取少量的COTh-APS进行红外光谱测试，其中以COTh-Br4作为对照组结果如图2。由图2可知，结构修饰后原料中C-Br键对应的特征吸收峰消失了，并且在3500cm-1附近出现了NH的特征吸收峰，说明成功制得了COTh-APS。
将得到的COTh-APS溶于20mL无水乙醇后，加入到氨水体系中，其中氨水1.28mL、蒸馏水7.8mL、无水乙醇44mL，在室温下搅拌3h。取正硅酸乙酯2.0mL，并与8.0mL无水乙醇混合均匀，将此混合液滴加到上述反应体系中，继续在室温下搅拌24h。将反应后的混合液转移至离心管中，在每分钟9000转的条件下离心20分钟，用吸管吸出上清液，将剩余物分散在10mL无水乙醇中，混匀、离心，重复3次后得到白色的粉体产品COTh-SiO2复合纳米材料。
取COTh-SiO2复合纳米材料分散到蒸馏水中，并用于扫描电子显微镜进行扫描测试，结果如图3。图3中，图a和b的放大倍数分别是120000 和60000倍，图3结果表明COTh-SiO2复合纳米材料为规则的球形，其尺寸分布相对均匀，直径为90～100nm。
取COTh-SiO2复合纳米材料进行荧光光谱表征测试，其中使COTh- SiO2复合材料和COTh-Br4保持相同的摩尔浓度，均为5×10-4M。结果如图4，由图4可知，与复合前COTh-Br4相比，COTh-SiO2复合纳米材料的荧光强度明显增强。
实施例3
取2.6mg COTh-Br4于250mL的三口烧瓶中，加入3.7μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和20mL二甲基亚砜，充入氮气，在室温下搅拌15h后，除去二甲基亚砜，即得到COTh-APS。取少量的COTh-APS进行红外光谱测试，其中以COTh-Br4作为对照组，结果与实施例2相同。
将得到的COTh-APS溶于20mL无水乙醇后，加入到氨水体系中，其中氨水1.28mL、蒸馏水6.5mL、无水乙醇35mL，在室温下搅拌2h。取正硅酸乙酯1.0mL，并与8.0mL无水乙醇混合均匀，将此混合液滴加到上述反应体系中，继续在室温下搅拌22h。将反应后的混合液转移至离心管中，在每分钟9000转的条件下离心20分钟，用吸管吸出上清液，将剩余物分散在10mL无水乙醇中，混匀、离心，重复3次后得到白色的粉体产品COTh-SiO2复合纳米材料。
取COTh-SiO2复合纳米材料分散到蒸馏水中，并进行扫描电子显微镜扫描测试和荧光光谱表征测试，结果与实施例2相同。
实施例4
取2.6mg COTh-Br4于250mL的三口烧瓶中，加入5.4μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和20mL二甲基亚砜，充入氮气，在室温下搅拌13h后，除去二甲基亚砜，即得到COTh-APS。取少量的COTh-APS进行红外光谱测试，其中以COTh-Br4作为对照组，结果与实施例2相同。
将得到的COTh-APS溶于20mL无水乙醇后，加入到氨水体系中，其中氨水1.28mL、蒸馏水8.6mL、无水乙醇49mL，在室温下搅拌2h。取正硅酸乙酯4.0mL，并与8.0mL无水乙醇混合均匀，将此混合液滴加到上述反应体系中，继续在室温下搅拌23h。将反应后的混合液转移至离心管中，在每分钟9000转的条件下离心20分钟，用吸管吸出上清液，将剩余物分散在10mL无水乙醇中，混匀、离心，重复3次后得到白色的粉体产品COTh-SiO2复合纳米材料。
取COTh-SiO2复合纳米材料分散到蒸馏水中，并进行扫描电子显微镜扫描测试和荧光光谱表征测试，结果与实施例2相同。
对比例1
取2.6mg COTh-Br4于250mL的三口烧瓶中，加入1.8μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和20mL二甲基亚砜，充入氮气，在室温下搅拌12h后，除去二甲基亚砜，即得到COTh-APS。取少量的COTh-APS进行红外光谱测试，其中以COTh-Br4作为对照组，结果表明所得到的产物中还剩余大量的原料没有反应，即实验失败。
综上所述，一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，利用末端含有氨基的三烷氧基硅烷对四溴代的环八四噻吩(COTh-Br4)进行硅烷化修饰，再在碱性条件下进行水解生成含有COTh的SiO2纳米核，将所得的材料在TEOS存在的条件下进一步水解，即获得COTh-SiO2复合纳米材料。本发明的优点在于方法简单，成本低，可操作性强，且将COTh与无机SiO2复合后，生成的COTh-SiO2复合纳米材料的水分散性及其发光强度也有明显的提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将末端含有氨基的三烷氧基硅烷和四溴代的环八四噻吩溶解在溶剂中，并在惰性气体下室温搅拌12~15h，除去溶剂得到COTh-APS；所述末端含有氨基的三烷氧基硅烷是一种双官能团化合物，一端的氨基与COTh-Br4进行亲核取代反应，另一端的三烷氧基硅基能进一步水解；其中中间的碳链长度可以改变；
（2）将所述COTh-APS溶解后，在碱性条件下搅拌2~3h水解，生成含有COTh的SiO2纳米核；
（3）将正硅酸乙酯溶解后，滴加入步骤（2）的反应体系中，并继续搅拌20~24h，得到COTh-SiO2复合纳米材料；
（4）将所述COTh-SiO2复合纳米材料离心洗涤后自然晾干即得。
2.根据权利要求1所述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述末端含有氨基的三烷氧基硅烷与所述四溴代的环八四噻吩的摩尔比为4~6:1。
3.根据权利要求1所述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
5.根据权利要求3所述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述COTh-APS溶解在无水乙醇中。
6.根据权利要求1所述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碱性条件由氨水体系提供；所述氨水体系中氨水与水、无水乙醇的摩尔比为1：30~40：50~70。
7.根据权利要求1述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述正硅酸乙酯利用无水乙醇进行溶解；所述正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:2~8。
8.根据权利要求1述的一种COTh-SiO2复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中滴加速率不超过0.5s/滴。
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Granted publication date: 20210604

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