CN1241681C - 纳米粒子的相转移 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米粒子的相转移及使用纳米粒子的催化。纳米粒子从有机溶液进入无机溶液特别是水溶液中的转移是通过将属类物质，特别是商购的4-二甲基氨基吡啶，以下简称为DMAP，例如存在于水溶液中，以足够量加入到有机溶液中得以实现。该方法导致纳米粒子在样品容器中以一步过程从有机相(在每一种情况为顶部)进入无机相(在每一种情况为底部)，而不需要任何另外必要的作用。
Description
本发明涉及胶体的相转移，特别是纳米粒子的相转移，及使用纳米粒子的均相和多相催化。
目前，胶体特别是非常小的胶体即纳米粒子，广泛应用于生物技术、纳米技术、胶体和表面科学、催化、电子学、固态物理学和材料科学等领域中，成为当前研究开发的中心。以下使用的术语“胶体”与术语“纳米粒子”同义，因为后者即是非常小的胶体的特殊情况。本发明至少可应用于尺寸为1000纳米～0.1纳米的胶体。但是胶体不同的特定的应用通常需要特定的尺寸，例如相对小的尺寸，如果粒子作为胶体通过很窄的孔进行喷雾时。
以熟知的方式使用有机合成制备方法制造相对高浓度的具有所希望形貌、尺寸、形状的纳米粒子材料，该粒子似乎适合许多应用及纳米粒子的输送。但是，这些粒子的大部分应用需要它们存在于含水介质中，即在水溶液或与水混溶的溶液如醇中。
但是，在水中直接合成仅得到低浓度的纳米粒子，因为它们在相对高浓度时会沉淀。具体地说，首先由于发生离子相互作用，这样的直接合成方法存在问题。这些问题通常通过采用低的反应物浓度例如5×10-4M加以克服，参见：J.Turkevich，P.C.Stevensen，J.Hillier，Diskuss.Faraday Society.1951，SS.Secondly，后来除去合成需要的稳定剂很困难。相反，采用具有可预期尺寸和形状的原料，这样的粒子可以在浓度相对高达1M的有机溶剂中制备。上述公开于：例如M.Green，P.Obrian，Chem.Commun.1999，2235，或M.P.Pileni，New J.Chem.1998，22，693中。与在水溶液中合成的粒子相比，这些粒子同时显示了改进的单一分散性。但是，它们不与水混溶，限制了其应用。
但是，对于许多应用需要溶解的纳米粒子，因为凝结形式不仅使它们不易被施加到基质上，而且失去了许多有利的化学和物理性质。
根据应用的领域，有许多理由特别优选溶液中高浓度的纳米粒子。高浓度总的优点是具有高浓度纳米粒子的溶液，相对于低浓度的溶液，仅有低的输送荷重。
上述的关系提出希望在有机溶剂中合成胶体或纳米粒子，随后将其转移到含水或类似的可使用溶液中。在这种情况下，在有机起始溶液进入到实质上是无机目标溶液，具体地说是含水目标溶液之间发生相转移。这样的相转移方法在两种教导中已公开：Liu，H.，Toshima，N.：“Transferring Colloidal Metal Particles from an Organic To an AqueousMedium and vice versa by Ligand Coordination”，Journal of the ChemicalSociety，Chemical Communications，Number 16，1992，pp.1095～1096。该出版物教导用一种水溶性磷化氢配体，二苯基膦苯磺酸钠(DPPS)以共价方式涂布纳米粒子。对于本发明的目的，这样的共价键被称为“不可逆转的”，因为其再一次断裂极其困难。
但是，由于配体与纳米粒子之间的键很强，该共价键永久性地改变了粒子表面的化学。而且，DPPS涂布的纳米粒子可能的应用是有限的，由于在许多应用中DPPS分子作为外壳是不希望的。但是，从纳米粒子的表面再移去DPPS配体极其困难。另外，在单一步骤相转移中以良好的产率在目标溶液中得到纳米粒子的最大浓度相对低，这是因为在“Liu方法”中优化的水溶液中，只有以固定的DPPS浓度才能得到良好的转移产率。这些是在纳米粒子的许多应用中不能接受或很难接受的缺点。
因此特别希望能够在水溶液中得到高浓度的纳米粒子，该浓度大小与在有机溶剂中合成的纳米粒子的浓度相似，如果可能，那么纳米粒子在未来的应用中没有限制。
发明内容
本发明公开的第一个主要方面是从有机起始溶液将无机胶体特别是纳米粒子，转移到目标溶液的物质的应用，其中目标溶液或者是无机的特别是含水溶液，或者是含有水溶性化合物，特别是浓度为0％～100％的醇的无机溶液，其中物质包括：
a)至少一种组分Y(12)，其可与胶体表面化学键合，
b)至少一种组分X(16)，其可以化学方式改变胶体的表面性质，这样可实现胶体从有机溶液到无机溶液的相转移，及
c)至少一种间隔组分Z(14)，其能够连接至少组分Y(12)和组分X(16)，而且其具有足够大的分子尺寸使组分Y(12)和X(16)能够显示它们基于它们各自化学亲合力的化学作用。
该用途的特征在于用于相转移的物质是这样选择的，要使其同时能够对纳米粒子的将来应用起作用。
目标溶液也可以是含有水溶性化合物，特别是浓度为0％～100％醇的溶液。
因此本发明的基本思想是选择相转移反应物，即上述意义上的“物质”，所述的物质不仅用于相转移，而且也考虑纳米粒子的将来应用，及根据其组分X、Y和Z希望的化学功能使其具有一定结构。
因此一般分类的反应物质，该分类以下缩写为“MM”，包括上述的组分。加入反应物质可使纳米粒子容易地以单一步骤的过程从有机相进入无机相。这样得到了纳米粒子的含水溶液，所述溶液的浓度取决于加入的水量。通过引入能量例如以搅拌或摇动混合物的方式可加速转移。当水量等于有机溶剂的量时，如所希望的，水中的浓度在相转移前与在有机溶剂中的浓度一样高。
有利地，在足够的延迟时间后，随后可以将无机相与有机相进行简单分离，因为通常较浓的无机相容易与有机相分离。
从属权利要求提供了本发明各个主题的有利的实施方式和改进。
在相转移后能够使反应物的组分Y容易地与纳米粒子分离，建议在纳米粒子表面和与纳米粒子表面结合的相转移物质组分Y之间的键可逆转。为该目的，“可逆转的键”是指基本上是一种主要具有范得华力类型的键。因此至少应排除与纳米粒子结合很强的共价键或离子键，这样不会使从纳米粒子表面10移去外壳分子变得困难。
具体地说，对于该目的建议将商业可获得的例如水溶液的4-二甲基氨基吡啶，以下称DMAP(缩写)，以足够的量加入到有机溶剂中。由于其具有环形，吡啶同时代表了间隔组分Z和结合组分Y。在环上的氮原子键合到纳米粒子表面。在大多数情况下，是相对弱的键，然而其足以稳定水溶液中的纳米粒子。
与上述现有技术中Liu的方法相比，以最小的量简单地加入是有利的，而不必注意将其保持在起始溶液最大量以下。在相转移发生后，围绕纳米粒子的DMAP壳分子可以很容易地被洗去，例如通过甲苯，无论任何理由这样的步骤都应是必要的。这样的理由，例如对于催化目的，要得到活性形式非常大的自由纳米粒子的表面积，或当电流几乎没有阻力地流过金属纳米粒子层时。否则，壳分子增加电阻，这是因为金属纳米粒子不接触。另一方面，对于许多应用，在相转移后在外壳分子和纳米粒子表面之间应有非常牢固的键，因此这样选择本发明的物质，要能够得到有效不可逆转类型的键。例如通过纳米粒子表面与MM的结合组分Y之间的共价键可以实现上述目的。
用于该目的优选的物质是巯基十一烷酸(MUA)。
由上可直接推知，现有技术中纳米粒子或胶体的制备方法是基于有机合成进行的，根据本发明的第一主要方面，通常在合成后可以补充进行相转移过程以达到本发明的许多优点。
上述的MM物质具有如下的一般化学通式：
X-----Z----Y
该通式包括有机间隔剂Z，结合到其上的亲水性组分X，及同样结合到Z上的组分Y，而且与胶体或纳米粒子的表面结合。这样物质的实例是4-二甲基氨基吡啶和上述浓缩的11-巯基十一烷酸(MUA)的甲苯溶液。
组分X是这样选择的要使其能够以化学方式改变胶体或纳米粒子的表面性质，这样可以发生上述意义上的相转移。有利的，其是或含有管能团。具体地说，有意识地选择远离纳米粒子表面的组分X，要使其具有能够特别适合于纳米粒子的未来应用的反应性。例如，其可以结合到生物衍生的分子上，例如特定的蛋白质，这样用蛋白质作为载体将其输送到癌细胞。结合后，于是以靶向的方式，利用纳米粒子的物理或化学性质通过靶向效应抗击癌细胞。提到的实例是通过辐射以靶向的方式提高纳米粒子的温度，这样通过热传导，纳米粒子然后将其能量输送到癌细胞，以这样的方式癌细胞于是被变得无害。
间隔组分或组分Z必须能够连接至少组分Y和组分X(16)，而且，其必须具有足够大的分子尺寸使组分Y和X能够表现基于它们各自化学亲合性的化学作用。对于多原子化合物例如环状化合物能够起到三个组分中两个组分的作用，或甚至所有三个组分的作用。
以这样的方式，现有技术中最近的进展，即能够在有机相中合成可作为纳米粒子的基本上所有的相关材料，可以非常经济有利的方式直接使用，这是由于它们使用MM作为稳定剂，可以非常高的浓度保持在水溶液中。也可以通过例如蒸馏部分水或加入MM作为相对几乎无水的溶液以提高浓度。
组分X优选具有亲水性，所述的与水的亲合性要足够大以进行相转移。
这样通过如下的方式得到无机胶体特别是直径为0.1nm～1000nm的纳米粒子或更大直径的胶体：通过将足量的称为MM的物质吸附到无机盐或其混合物上，非水溶剂中无机盐或无机盐混合物反应转移到含水或醇溶液中。
根据本发明在物质中使用硫醇作为组分Y和使用羧酸作为组分X是有利的。
如果选择组分Y使其形成与胶体表面结合的共价键，例如在使用MUA的情况下，用脂族化合物作为MM，对于许多应用希望得到稳定永久的键，例如在生产涂料、墨水等中。
如果组分Y与纳米粒子表面结合形成非共价键，这样有利的是，仅仅是暂时的而非永久地改性纳米粒子的表面。例如通过使用具有共轭键的DMAP可以实现上述的目的。在相转移后，洗涤可以使纳米粒子再一次暴露为非改性的形式。因此，例如当使用金属纳米粒子时，相邻的纳米粒子可以导电。而且，经洗涤的纳米粒子表面可以有利的方式被利用，例如在催化中提高效率。
通过在纳米粒子的表面施加MM可以产生本发明这种特定方法的化学作用，例如金属或贵金属纳米粒子，金、银、铱、铂和钯，在现有技术中通过共价键而没有改性的情况下，例如在纳米粒子周围形成硫化金外壳。本发明使用的分子的实例基本上包括容易与水结合的亲水性部分，与纳米粒子结合的另外的部分和位于它们之间的间隔剂。上述的DMAP就是这样分子的一个实例。
以更加广义的形式，本发明的胶体，具体地说纳米粒子的相转移方法如下：
一种转移方法，从有机起始溶液中胶体特别是纳米粒子转移到目标溶液中的方法，其中目标溶液或者是无机特别是含水溶液，或含有水溶性化合物特别是如公开和权利要求的浓度为0％～100％醇的溶液。特征在于如下步骤：
a)将足够量的如前述任一项权利要求的预先选择的物质加入到有机起始溶液中，
b)使纳米粒子从有机相进入无机相，
c)将有机相与无机相分离。
以这样的方式，在目标溶液中得到高浓度的纳米粒子，而且浓度取决于目标溶液的量，所述的量是在起始溶液中存在的量，或是加入到起始溶液中的量。
如果本发明使用的MM物质，即例如DMAP或MUA，作为水溶液或含有水溶性化合物的溶液加入，具体地说是以溶液中预定浓度0％～100％醇的溶液，上述的方法满足各自生产的要求。具体地说，可以生产浓度非常高的纳米粒子的水溶液。
当加入的MM物质的量足够大在溶液中纳米粒子周围形成单层，特别是在MUA作为物质MM的情况下，得到高度稳定的纳米粒子。
纳米粒子表面原子数量与结合到其上的MM分子数量的比例优选为0.1～10，更优选为约1。
在特定金属纳米粒子及合金的胶体或纳米粒子的情况下，以这种方式能够转移金属胶体。
金、银、铱、铂、钯、镍、铁、铑、钌或金属氧化物，特别是氧化铁、氧化锌、二氧化钛、氧化锡的纳米粒子的转移，在每一种情况下都得到希望的结果，例如具有长期稳定性的着色剂，或具有其它希望的物理或化学性质例如电、磁或其它性质的涂料。
含有稀土元素的半导体纳米粒子和无机纳米粒子也可被转移。另外的步骤：
从目标溶液溶剂中分离胶体特别是纳米粒子，可以得到含有粒子具体地说是纳米粒子的粉末或淤浆，使其能够得到另外状态的纳米粒子，是用于各种类型进一步处理的目标溶液液体形式的优选选择。
MM以足够大的量加入是有利的，以在溶液中纳米粒子周围形成单层。因此单层含有覆盖纳米粒子表面需要的MM分子数。但是，对于本发明的目的，大量的MM并无害处。如果使用金纳米粒子，纳米粒子的表面原子数和与其结合的MM分子数的比例优选为0.1～10，更优选约为1。
高浓度的贵金属纳米粒子：
根据本发明，可以使用贵金属胶体作为水溶液，而且以与纳米粒子未来应用特定匹配的形式使用。这样减少了运输成本，是由于与目前水中的浓度相比，浓度可以增加到106～109倍。结果，在保持化学活性的同时，含有纳米粒子溶液的转移荷重可减少到原量同样倍数分之一。但是，使用的术语“高”浓度也指小于106倍目前可得到水中浓度的浓度，例如目前市场商业化的那些。
以这样的方式，可以生产具有长期稳定性不褪色的水基着色剂。口红、机动车漆及甚至打印墨水也可以从这些性能中获得相当大的益处。
这是因为当根据本发明制造时，这样的墨水可以打印，根据本发明制造的着色剂，由于给色纳米粒子非常小，不再堵塞打印机非常细的喷嘴，例如喷墨打印机。与现有技术中较大的微米尺寸的颜料粒子相比，本发明的打印或表面涂层的表面和内部结构更加精细。因此，该涂料首次适合用于许多的应用领域，由于其均匀的结构该涂料层不再容易剥落。
本发明至少包括如下的目标溶液、粉末或淤浆的用途：
用于宏观体表面的选择涂层，或作为涂料/墨水，特别是作为打印墨水，或表面涂层，或用于与生物衍生分子结合，特别是作为生物标记物；
用于生产应用于载体并具有预定磁性能的结构；
用于生产应用于载体并具有预定电性能的结构；
在溶胶/凝胶处理中；或
使用目标溶液涂布载体粒子形成至少一个胶体层，特别是纳米粒子层，同时为该目的在载体粒子与胶体或纳米粒子之间具有足够的亲和性。该步骤可以是含有载体粒子的载体溶液与目标溶液的一个混合步骤。另外，载体粒子可以另外的形式混合进入目标溶液。
可以进行另外的步骤，通过用适当的(有机)溶剂洗涤去除残余的MM物质。
对于本发明水溶液的许多应用，例如在机动车领域中的表面涂层，水溶液可首次如此应用或与另外组分的加合物形式应用到小载体粒子中(珠)，例如根据现有技术通过喷墨方法喷雾，在后来的步骤中作为表面涂层的组分加入一个或多个组分，而且可以常规的方式与上述组分一起使用并均匀分布在要涂布的制品中。根据现有技术喷雾到珠上是熟知的，例如以珍珠效果或金属表面涂布。
当从含水高浓度溶液中提供纳米粒子时，上述的载体粒子(珠)由于其容易的可操作性，因而是权利要求独立的主题。原则上它们的大小取决于特定情况下选择的现有技术涂料应用的方法。因而这样的载体粒子根据纳米粒子希望的功能，可以工业方式使用。
具有功能化外壳的纳米粒子，可特别有利地应用于尺寸为0.02微米或更大的特定的小载体上。根据含有载体和纳米粒子体系所希望的另外的用途，于是希望使纳米粒子上的外壳离去(在这种情况下，应使用例如MUA)，或例如通过用甲苯洗涤能够相对容易地去除它们(在这种情况下，DMAP是适当的)。
该类型特别有用的纳米粒子是贵金属，特别是金(Au)，具有DMAP外壳的纳米粒子，当它们应用于例如聚合电解质涂布的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或氧化硅等的球体上，然后用含有盐酸羟基胺和四氯化金酸氢(非电解镀层)以除去可逆转结合的MM物质，例如DMAP或其残余物，以在球体的核上形成粘合的金属壳或金壳。在广泛的工业和医疗应用中可以有利地使用这种球体/表面，例如在如上所述的光子学、癌症理疗、制药业和催化领域中。根据本发明，具有高负载量的纳米粒子球体可以单一的吸附步骤制造，得到高度均匀的壳。在每一种具体的应用场合，使用本发明也可实现相当多的优点。
本发明另一个独立的主题包括着色剂液体，其中本发明的纳米粒子从水溶液引入到该液体中。
而且，有利的是本发明提供一套水溶液的红、黄、蓝三原色用于制造混合色，使用金纳米粒子制造三原色的红色，银纳米粒子制造三原色的黄色及铱纳米粒子制造三原色的蓝色。因此使用适合的三原色量可以制造传统方式制造的所有混合色，例如通过混合含有铱纳米粒子(蓝色)和银纳米粒子(黄色)的水溶液或珠得到混合绿色。
在本发明的方法中当金属纳米粒子被转移时，由于广泛的最终产品，其导致含有各自希望金属高度浓缩的纳米粒子溶液。当例如制备铁溶液和铂溶液时，利用一定的分布制造可喷雾的液体用于制造可磁化或永久磁性或电活性的结构，例如导体磁道，通过例如“打印”非常精细结构化的数据存储介质，喷雾或其它方式施加到基质上。通过适当的小尺寸感应头以熟知的方式读出或在其上写入(数据)。
根据本发明的第二个主要方面，本发明的原理可以直接应用于在常规领域中应用的均相或多相催化反应，例如聚合反应，因此对于许多工业上进行的化工过程和日常生活中发生的过程具有重要的意义。
根据该方面，例如可以使用贵金属纳米粒子，例如作为有机溶液加入到有机反应混合物中作为催化剂。在反应液体中它们分散均一(均相)而且不与载体分子例如Ceolite结合，结果它们显示出，比与载体例如Ceolite、碳等适当结合的多相催化，高许多倍的催化效率。
于是可能进行基本的反应，其中催化作用有利地发生，因为与其中大部分催化剂由于被隐藏在载体分子内部，只能保持化学非活性的多相催化剂相比，纳米粒子许多倍的表面积是催化活性的，例如对于6纳米的纳米粒子表面积为200m2/g。
反应完成后，有利的是催化剂应能够再一次从反应混合物中除去。根据本发明通过添加水和物质实现该目的。如上所述纳米粒子然后从有机相返回到水中，因此可有利地完全回收。同时，有利的是反应混合物不含有催化剂。
可使用含有高浓度纳米粒子的水溶液，例如根据本发明得到的金或铂纳米粒子，将纳米粒子应用到适合于多相催化过程的基质，例如Ceolite或碳，可根据本发明通过简单的方式将纳米粒子施加到大多数亲水性载体材料上从而对其进行改进，例如当加入本发明的水溶液时，不蒸发纳米粒子溶液。这使得使用的催化剂在工业上可更简单地生产而且更便宜。
本发明的相转移方法可应用于如在相关专利申请PCT/DE00/03130中描述的所有纳米粒子。以这样的方式，本发明的方法可以有利的方式与上述专利申请中的公开结合，可以产生本领域的普通技术人员熟知的优点。
附图简述
说明本发明的实施例描述在附图中，在如下描述中将更详细地进行描述。
在图中：
图1其上结合有包含例如DMAP结构的MM分子的纳米粒子的示意图；
图2是在2ml Eppendorf管中转移之前(右)和之后(左)的2-相混合物中的金纳米粒子的照片；
图3是在它们转移到水中后，图1中的金纳米粒子的透射电子显微照片；
图4是使用MUA作为MM，在每一种情况的转移之前和之后的不同纳米粒子样品对(A，B)、(B，C)......的照片；
图5显示了甲苯中金纳米粒子(连续线)和转移后(虚线)的UV/VIS谱；
图6显示了在甲苯中制备后(A)和转移后一个月的金纳米粒子的透射电子显微照片；
图7在甲苯中(A)和利用DMAP作为MM进行转移到水中后(B)的钯纳米粒子的透射电子显微照片；
图8刚合成(顶部)和相转移进入水后(底部)的钯纳米粒子的EDAX谱图；
图9通过添加DMAP，R＝C8H17，金和钯纳米粒子从甲苯相转移进入水中的机理示意图(方案1)；
图10是示意相转移对时间的函数图；金纳米粒子从甲苯中进入到0.1M的DMAP溶液中。
实施例描述
图1在中心示意了金纳米粒子的表面10。表面通过具有光滑轮廓的线绘出，其通过举例仅示意为八边形。表面示意以理想的形式为光滑表面，但其由单个的金原子组成。
示意八个DMAP分子结合到表面10上，为简单起见，其中仅有一个(最上部)进行了更详细的示意。根据相转移纳米粒子的尺寸，相当大量的外壳分子通常排列在图形的平面内。以下的描述同样适用于结合纳米粒子的其他DMAP外壳分子(包括位于图形平面外的那些)：
作为本发明使用的组分Y的DMAP分子，吡啶环的桥环氮(N)原子12结合到纳米粒子表面10。吡啶环14本身作为在顶部描述的构成MM分子组分X的亲水性二甲基胺16的间隔剂Z。
通过将DMAP施加到纳米粒子的表面引起化学作用，因此至少纳米粒子的大部分表面被具有不太大间隙单层形式的分子所占据。如果不存在间隙或多余的DMAP分子，那么其不损害希望的作用。
在该实施例中，因此在每一单个的纳米粒子周围形成可容易移动的层，而不对粒子的表面进行修饰，如在现有技术中的情况一样，例如在纳米粒子周围形成硫化金的外壳。
图2显示在2ml Eppendorf管中转移之前(右)和之后(左)2-相混合物中的金纳米粒子的照片。上层相是甲苯，下层相是水。从图中清楚可见在有机相和无机相都没有发生纳米粒子的聚集。
图3是在它们转移到水中后，图2中金纳米粒子的透射电子显微照片。同样，从中清楚可见在相转移期间纳米粒子没有发生聚集而且尺寸、形状或形貌也没有发生变化。
即使在相转移发生后6个月，转移的粒子也没有显示分解或聚集的迹象。因此认为在某一不定时间内是稳定的。有利的是该过程既不需要形成沉淀也不需要溶剂置换，由该过程转移的粒子没有被共价结合的配体进行稳定化。考虑随后的用途，这是与硫醇稳定化粒子的重要区别。这样浓缩的纳米粒子水溶液的获得，提供了用于细胞标记、均相和多相催化、固态物理和在胶体晶体应用中新的可能性。
另外，原则上可能进行表面涂布以改变表面，这样其可具有确定希望的纳米粒子的性质，或纳米粒子中存在要素的性质。
如下所述，进一步可应用于均相或多相催化领域。由于纳米粒子可以精细分散体存在于水溶液或，例如富醇溶液中，因此纳米粒子可以很容易以工业化方式获得，它们也可被应用于，例如小载体粒子即珠。合适载体的尺寸范围为从约两倍所使用纳米粒子(在大小均匀分布的情况)的大小即约一纳米，到宏观范围即高达几毫米的尺寸。
可能工业应用于胶体晶体应用领域、光电子学、用于产生希望光学格子性质的无线电通讯的光波导领域。
制备相转移纳米粒子的步骤描述如下：
使用以下描述的实施例必要的所有的化学原料，因为它们可以从SIGMA-Aldrich商购。使用的水在使用前经过微孔净化系统处理；经过处理后其电阻大于18MΩcm。UV/VIS样品置于熔融氧化硅池中(Hellmar，SUPPASIL，通道长为1.000cm)，使用双光束光谱仪测量(CARY 4E，Varian)。
从所有的光谱中减去溶剂光谱。需要沉降的样品在2ml向上直立的Eppendorf管中离心(3K30，SIGMA试验室离心机)。用于TEM(Philips CM70，加速电压＝120kV)测量的样品施加到具有标准碳层的铜网上，在试验前干燥。使用吸收光学器件(Beckmann Optima XL-I)通过超级离心或TEM分析确定颗粒径分布。用于TEM分析的样品通过将其溶液滴到涂布碳的铜网上并在空气中干燥制备。
合成粒子的方法见诸于出版物：Hayat，M.A.(Academic Press Inc.，San Diego，USA，1989)，或Goia，D.V.& Matijevic，E.Tailoring theparticle size of monodispersed colloidal gold.Colloids Surf.A 146，139-152(1999)，或Green，M.& O′Brien，P.Recent advances in the preparationof semiconductors as isolated nanometric particles：new routes to quantumdots.Chem.Commun.，2235-2241(1999)。如有疑问，可参考这些材料的公开。
1)
一毫升的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)水溶液，然后根据本发明，加入到一毫升等份试样的纳米粒子混合物中，例如含有金、银、铱、铂、钯、铑或钌的混合物，该混合物在甲苯中合成并用四烷基铵盐方法进行稳定。在它们反应溶液中较大量的纳米粒子同样可成功地转移到一毫升水中，使随后的铵盐循环成为可能。在一小时到三小时的时间可完成通过有机/水边界的直接的相转移，而不需要另外必要的作用。更快的相转移可以通过例如使用离心、摇动、搅拌即引入能量的方法得以实现。这样可得到高浓度的纳米粒子，其可被稀释约1000倍用于随后的用途(分析、照相)。
2)
100毫升浓缩的11-巯基十一烷酸(MUA)/甲苯溶液加入到一毫升等份试样的纳米粒子混合物中，如上所述，即例如含有金、银、铂、铱等的混合物，该混合物在甲苯中合成并用四烷基铵盐方法进行稳定，或通过如USA 5147841公开的Wilcoxon-AOT方法进行合成，而不必要进行预先精制。用裸眼观察到相转移催化剂的吸附在溶液色彩中有红移，随后由于粒子聚集和沉淀形成混浊。涂布的粒子可从有机溶液中小心地离心或放置沉降过夜。用2等份试样的起始溶液洗涤沉淀，随后用一等份试样的甲醇除去反应的所有副产品和过量的相转移催化剂。随后用甲醇进行洗涤。
在碱水中小心摇动沉淀沉淀得到稳定清澈的纳米粒子溶液。由于纳米粒子作为固体加入到水中，可得到任何浓度的溶液。
使用MUA进行相转移，当作为例如粉末或淤浆贮存时，得到可稳定很长时间的沉淀。其特别适用于当MUA分子完全包围纳米粒子，粒子不能彼此接触的情况。因此没有一起聚集或结块是可能的。
3)
10毫升巯基丙基三甲氧基硅烷加入到由上述方法制备的一毫升等份试样的金纳米粒子混合物中，在甲苯中合成，或通过如USA5147841描述的Wilcoxon-AOT方法进行合成，而不必预先进行精制。用裸眼观察到相转移催化剂的吸附，在溶液色彩中有红移，随后由于粒子聚集和沉淀形成混浊。涂布的粒子可从有机溶液中小心地离心或沉降过夜。用2等份试样起始溶液洗涤沉淀，随后用一等份试样的甲醇除去反应的所有副产品和多余的相转移催化剂。
相转移催化剂加入到金属浓度为1×10-6～100％的有机纳米粒子溶液中，具体地说，金属浓度为1×10-6～100wt％的每ml 1mg，具体地说等于0.01M水溶液的体积。结果从有机溶液到水中完全相转移。
从上述描述可见，本发明公开的从有机溶液到水溶液的纳米粒子的相转移，可以通过上述两个实施例的方法实现。也可能使用其它的物质，如果该物质具有所需要的结合性能，参见上述的对于图1的描述。
本发明的相转移方法可有利地用于金属纳米粒子，例如金、银、铱、铂、钯、镍、铁、金属氧化物，特别是氧化铁、氧化锌、二氧化钛和氧化锡的纳米粒子，也可用于铑和钌的纳米粒子。用这样的方法，水溶液中存在的着色剂可稳定很长的时间，并可以有利的方式得到。因此这些也可用于下述的应用中，其中在有机溶液中这样的纳米粒子通常出于环境的原因、或健康的理由或其它的理由而被排除使用。上述方法同样可用作电子显微镜的标记材料。
半导体的纳米粒子同样也可以转移。
如下的应用和优点是可能的：
生物应用，特别是生物标记，由荧光产生的光效应，及其他应用，已在同时提交的上述专利申请中公开，不管纳米粒子的类型，所有涉及环境保护的应用得益于纳米粒子在水中而不是有机物中的溶解性。
而且，可以使用任何的无机物特别是如通过本发明方法得到的水溶液，并可以多种方式经济地利用。特别是可作为涂料、涂料组分、印刷油墨或表面涂层组合物或作为表面涂层的组分。在含有纳米粒子的印刷墨水必须通过喷墨打印机的细喷嘴的情况，纳米粒子特定的细度和窄的粒径分布使其具有优点。根据本发明，这样的喷嘴不会被堵塞。
当含有这样的纳米粒子的涂料/墨水或类似的表面涂层施加到基质而不是通过喷嘴时，那么由窄的粒径分布和小粒径的纳米粒子，比使用含有宏观范围粒径的赋色粒子，得到的涂料层或表面涂层的脆性更小。
金属纳米粒子完全的相转移可以实现，参见图2。根据本发明，也示意在发生完全相转移另外的实施例中。该结果示意在图4中。使用如下的试验装置：
纳米粒子的合成：30毫升金属氯化物水溶液(HAuCl4或Na2PdCl4，30毫升)加入到25mM甲苯(80毫升)的溴化四辛铵溶液中。在几秒钟内清楚地观察到从金属盐到甲苯相的转移。新鲜制备的NaBH4(25毫升)0.4M的溶液加入到已搅拌的混合物中，结果立刻开始还原。30分钟后，两相分离，用0.1M H2SO4、0.1M NaOH洗涤甲苯相，用水洗涤三次，最后在无水Na2SO4上干燥。早期的高分辨率TEM分析表明以类似方式制备的纳米粒子是晶体，具有截角八面体的形貌。
相转移：一毫升DMAP的0.1M水溶液加入到等份试样(一毫升)的纳米粒子混合物中。发现该DMAP的浓度足以实现纳米粒子的完全和自发的相转移。应注意到纳米粒子也可能从较大量的反应溶液(高达0.5l)中转移到水(一毫升)中以回收四烷基铵盐。通过有机/水界面直接的相转移在一小时内完成，而不必搅拌或摇动。
而且，也可将DMAP直接加到甲苯溶液中以沉淀纳米粒子；它们可以在水中再悬浮。相转移也可通过使用在氯仿中合成的类似的粒子成功地进行，但当使用利用其他的有机稳定剂例如5，14-二乙基-8，11-二氧代-7，12-二氧杂十八烷-2-磺酸钠(Na AOT)或十二烷基二甲基溴化铵合成的粒子时则不行。
所有试剂都可从Sigma-Aldrich商购使用不需要另外的预处理。在Cary(Model 4E)UV/Vis光谱仪上记录UV/Vis光谱，分辨率：0.2nm。使用Malvern的Zetasizer 4确定纳米粒子的ζ电势，取5次稳态测量的平均值。通过Smoluchowski关系将迁移率转化为电泳电势。使用Philips的CM 12显微镜在120kV下进行TEM实验。通过在20℃的超离心分析，从确定的沉降速度计算粒径分布。使用配有检测吸收光学器件的Beckman-Coulter的Optima XL-1超离心机进行测量。使用“自制”的直径为12毫米的钛双扇中段。在超离心分析中，稀释的纳米粒子样品经受稳定的离心力作用。在试验开始时，在池半径范围内固定波长扫描以得到恒定的吸收值，表明在池体积中恒定的胶体分布。在试验期间，随时间推移粒子沉降，随后连续半径扫描局部胶体浓度。在实验期间粒子的分级可允许从不同的时间进行的一系列半径扫描中计算沉降系数的分布。用这样的方法，也可确定溶剂的密度和溶液粘度及粒子的粒径分布和密度，甚至当它们的尺寸在的范围时。
图4显示从左到右伍对稀释的纳米粒子溶液，相转移之前和之后的每一种情况。可见在样品容器中粒子呈黑色。产生了所有的基元色，但在这样的黑白描述中当然看不到。
如上所述，在每一种情况使用MUA进行从反应混合物(甲苯)到水中的相转移。实施例A和B显示银纳米粒子的转移，D和D显示金纳米粒子的转移，E和F显示铂纳米粒子的转移，G和H显示以不同方式进行的另外的金纳米粒子的转移，I和J显示钯纳米粒子的转移。
在相转移之前和之后记录溶解的金纳米粒子的紫外线可见光谱，因为在光谱中以熟知的方式观察到粒子聚集、可逆转或不可逆转、絮凝或凝结，及纳米粒子环境介电常数的变化。在甲苯中，如图5示意，最大的表面等离子体子谱带波长为518nm。相转移之后，谱带经6nm的蓝移到512nm。这种位移是基于介质折射率的1.47～1.33的变化与在转移期间被吸附分子置换组合作用的结果。任何形式的粒子聚集导致红移和等离子体子吸附带的宽化。因此得到的紫外线可见光谱清楚地表明DMAP诱导的相转移得到水溶液中分散良好的金纳米粒子。在钯纳米粒子上没有进行紫外线可见实验，因为它们没有强的表面等离子体子吸附带。
图6显示透射电子显微镜(TEM)的结果。TEM表明在相转移之后金和钯纳米粒子的形貌没有明显区别。这可以从其形貌可见，其中上部区域的A表示甲苯合成的金纳米粒子，B显示通过加入DMAP转移进入水中一个月后的样品显微照片。
分析在甲苯溶液和水溶液中的金纳米粒子的显微照片表明纳米粒子的平均直径为5.5nm，标准偏差(SD)为0.7。该数字是基于153个粒子得出的，由115个数量粒子得到的。SD为0.8。
由145个计数粒子得到的钯纳米粒子平均直径为4.5nm，SD为0.9，由112个粒子得到的直径为4.8nm，SD为1.2。这些显示在图7中，其中在甲苯中合成的钯纳米粒子示意于上部区域A，区域B示意通过加入DMAP转移进入水中相同的样品。
能量色散X光荧光分析(energy dispersive analysis of X-rays，EDAX)表明已进入水相并在TEM网上干燥的粒子上不存在溴离子。也应声明溴离子是四烷基铵离子的反离子。但是，痕量的有机盐仍然可吸附到粒子的表面上。
钯纳米粒子的EDAX光谱示意于图8中：“刚合成的”在顶部，相转移进入水中后的在底部。
由于通过TEM得到的纳米粒子形貌的信息与干态有关，也通过超离心分析(AU)进行测量，以得到溶液中纳米粒子的粒径分布。
金纳米粒子样品的AU分析表明甲苯中平均直径为5.1nm(SD＝1.1)，在水中平均直径为5.2nm(SD＝1.1)。钯纳米粒子样品的AU分析表明直径分别为2.8nm(SD＝1.5)和3.1nm(SD＝1.6)。这些结果与由TEM得到的值符合得很好，又一次证明转移发生的结果，没有明显的纳米粒子聚集。
对DMAP稳定的粒子的稳定性作为盐浓度和pH的函数进行了考察。所有样品(Au、Pd，pH为10.5)在3M NaCl溶液(对于Au＝514nm)中至少在6个月的时间内是稳定的。通过微电子电泳确定水溶液中(pH 10.5)DMAP稳定的纳米粒子的ξ电势，其平均值为+25mV(从三次不同的转移实验样品的5次测量中得到)。表明粒子表面有正电荷。当在pH为7～12时粒子作为胶体(具有约35mV的ξ电势)是稳定的，即使当逐渐加入稀释的酸(1mM HCl，pH 3)pH从10.5从降低到3.0，絮凝比例增加(实际上能观察到，见背景资料)时。这样的观察结果与假定的相转移机理一致(见机理1)，由于pH的减少应导致更多比例的质子化的桥环氮原子，因此不再能与纳米粒子表面结合以使其稳定。结果，纳米粒子表面区域被“去保护”，其导致可逆转的聚集。粒子絮凝度(通过等离子体子吸附带峰的蓝移识别)的降低可以通过加入稀释碱(1mM的NaOH)实现，其再一次将pH增加到起始的值(pH为10.5)。聚集粒子的分离没有立刻发生，但仅在几天后就能检测到；但该现象总是可重复的。如基于简单的酸-碱平衡所预期的那样，通过加入稀释的碱将溶液的pH值增加到pH 13，因为带电荷DMAP分子比例的减少(pH＝9.6)，将导致粒子聚集。
为更好地理解金属纳米粒子从有机相进入水相的自发转移机理，对多种化合物的有效性进行了试验。在每一种情况，作为0.1M的水溶液加入到导份试样的金纳米粒子的溶液中。吡啶和4-氨基吡啶导致甲苯中悬浮粒子的立即聚集，其可通过颜色由红变蓝及随后形成的沉淀加以识别。仅其中存在DMAP的容器中发生纳米粒子进入水相的转移；在其它实施例的情况，在甲苯和水界面之间收集形成的沉淀。这些结果表明叔(强碱)氨基与给电子基(弱碱)的共轭是必要的，以引发相转移。为证明在稳定的分子(DMAP)和金属纳米粒子表面之间没有形成强共价键，用甲苯多次洗涤水相。随提取次数的增加，水相的DMAP的含量逐渐减少，直到粒子最后形成聚集体。该结果表明DMAP与粒子表面是分离的。通过简单的溶剂洗涤不可能除去共价结合的分子。
在图9方案1中显示在DMAP存在下，纳米粒子自发相转移的可能机理：将DMAP的水溶液加入到甲苯中纳米粒子的分散体中，导致混合物的水相和甲苯相之间的DMAP的分离(其通过有机相的薄层色谱证实)，导致纳米粒子表面DMAP的物理吸附。酸碱平衡简单的计算表明98％的DMAP分子作为自由基质存在于0.1M的水溶液中。我们假定DMAP分子通过桥环氮原子形成具有金属表面原子的不稳定的施主-受体络合物，对于平面的金基质已在上面进行了描述；对于转移进入水相，那么表面电荷是必要的，这可以通过使远离纳米粒子表面的桥环氮原子的部分质子化实现。
图10描述了随时间推移相转移进程的照片：金纳米粒子从甲苯中进入0.1M的DMAP溶液中；在顶部，在相转移刚开始后，在其右边，一分钟后，可以清楚可见纳米粒子迁移的开始。底部左边的照片是10分钟后，迁移进一步进行，在底部右边是一小时后，相转移基本上完成。
上述的方法是金和钯纳米粒子从有机溶剂(在该情况下为甲苯)高效地转移到水中的一般方法。
该方法至少有三个优点：
首先在于其可代替水溶胶合成方法，该方法需要高度稀释和耗时的分离精制过程。
其次，在有机溶剂中合成可得到高浓度的纳米粒子，比在水中形成的粒子具有明显更好的单分散性；本发明描述的方法可使研究者的试验基于水溶液得到这样的粒子。
第三，由于发生从有机相纳米粒子的转移而没有沉淀形成，因此可以回收昂贵的铵盐。
而且，水分散金属纳米粒子可以作为固体分离，当需要高浓度粒子溶液时是非常重要的，例如在胶体晶体领域的应用中。
DMAP稳定的粒子与通常多相催化中使用的负电荷基质的预期的强亲核性同样值得进一步考察。
根据本发明另外非常宽范围的方面，无机特别是通过上述相转移方法可得到水溶液，也可有利的通常用于回收催化反应后在液体中作为均相催化剂的纳米粒子。例如将金纳米粒子作为催化剂引入反应混合物中，之后进行需要金纳米粒子催化的化学反应。催化剂即，在该情况下为金纳米粒子，根据本发明可以从反应混合物中再次除去：
优选通过在水溶液中加入一种具有上述通式的物质即例如4-二甲基氨基吡啶得以实现。
如上所述，该物质可引起催化剂迁移进入到水中。含有纳米粒子的水然后从反应区中除去。这使其具有优点，即可以实现催化剂的高效催化，比在现有技术的情况，如催化剂结合到Ceolite或碳分子上，催化效率高许多倍。该步骤效率的改变是对于恒定数量的催化剂分子而言，催化活性表面积的大幅增加引起的，因为催化剂粒子被均一分散在反应混合物中，基本上它们所有的表面对催化反应都是活性反应表面。基于这样的理由，要达到同样的效果则需要更少的催化剂，这样极大地减少了成本，特别是因为贵金属纳米粒子是非常昂贵的。也明显地是现有技术的催化过程中，其中例如Ceolite作为催化剂载体，高比例可能的活性催化剂表面被损失了，由于在载体分子内部的大部分催化剂保持为非活性状态，因为它们没有裸露的具有催化作用的表面。
本发明提出的均相过程的另一个优点在于，通过利用上述发明的原理，在反应完成后催化剂可回收到几乎100％的程度。另外，该催化剂的循环可以简单的方式进行。这也有助于成本的大幅降低。
根据本发明方法的变化，可提供纳米粒子从无机特别是水溶液进入有机溶液的转移方法。在该情况下，例如为在无机溶液中得到纯的纳米粒子，纳米粒子可以上述的方法通过将它们转移到水中而选择分离，该方法已经在本发明的第一个主要方面提出。“污染”有副产品的有机溶剂于是以分离的形成存在，可被处理或送入另外的用途中。随后进行如下描述的两个步骤，即去除水和将新鲜未污染的有机溶剂加入到纳米粒子中。
这种变化主要包括两个步骤：
a)除去部分的无机溶剂以得到无机溶剂含量减少的纳米粒子，
b)将有机溶剂加入到纳米粒子中。
可以使用这些基本方法的步骤，例如在有机溶液中制备这样的纳米粒子后，用于新鲜有机溶液中纳米粒子的精制再利用，在该方法中，除了纳米粒子外，也形成了不希望的副产品。
在本发明公开的另外实施方式的教导中，如下三种不同类型的现有技术熟知的催化剂，可以通过使用本发明的相转移步骤作为催化工艺的一部分得以改进。这三种类型如下：
1、均相催化，
2、多相催化，和
3、混合相催化。
对于均相催化：
术语均相催化用于描述这样的催化反应，其中催化剂，在该情况下为胶体或纳米粒子，被分散到反应溶液中。其具有这样的优点即纳米粒子的整个表面在反应溶液中对起始原料都是可利用的活性位。反应可以在粒子表面上或附近发生。因此反应产品作为纳米粒子存在于同一溶液中。以现有技术的方式进行这样的均相催化有一个缺点，因为使用熟知的分离技术以简单的方式例如过滤不能将纳米粒子从溶液中除去。本发明提供两种选择方法：
a)在有机溶剂中的纳米粒子可作为有机溶剂中的均相催化剂。在反应发生后，然后使用本发明的相转移方法将纳米粒子从溶液中除去。
b)在有机溶剂中的纳米粒子，使用本发明的相转移方法，首先可转移到含有或不含有一定量醇的水中。然后纳米粒子作为在该水溶性溶剂中的均相催化剂。转移到含水溶液中的粒子也比在水中生产的粒子具有改进的性能；例如它们在溶液中不需要共催化剂。
对于多相催化剂：
如上所述，均相催化的主要缺点在于很难从反应混合物中分离催化剂(以循环或精制产品)。但是，如果催化剂固定在尺寸大于100nm较大的物体上，那么分离变得更加简单。现有技术中熟知的载体粒子尺寸在微米的范围。本发明以如下的方式可改进多相催化：
使用本发明的相转移方法将在有机溶剂中合成的纳米粒子转移到水中。这样选择加入的载体化合物，要使相转移的纳米粒子与存在纳米粒子溶液的亲核性，导致粒子被结合到载体化合物上。载体化合物以现有技术熟知的催化反应通常使用的方式进行洗涤和/或准备好。在催化反应完成后，附着在载体上的纳米粒子可从反应混合物中利用回收或分离技术被回收。
对于混合的催化：
另外，当不同的相混合发生催化反应，其中纳米粒子在其中一相中作为催化剂。“相”是一种或多种的：固体、气体或疏水或亲水的液体。如果这些相的两相混合，它们会立刻分离。如上所述纳米粒子作为催化剂，其中可以三种方法使用本发明的相转移方法：
1、用于反应后分离催化剂，例如进入疏水性和亲水性的混合物中，或
2、利用相转移形成固态催化剂，然后例如在固体/气体混合物中使用，或
3、以形成水溶性纳米粒子，然后在界面反应为另一相，例如在适当的混合物中亲水性液体和固体之间的界面，或在疏水性和亲水性液体之间的界面。
所有三种相的混合形式，即固体、液体和气体，也可以相应的方式进行。
尽管本发明对优选的实施方式进行了描述，但其并不是限制性的，而是可以多种方式进行修饰。特别是，仅以实施例的方式提供定量数据，并不限制如权利要求书中限定的本发明的范围。
例如，在本发明相转移中使用的MM组份，不是以水溶液(含有或不含有一定比利的醇)加入，而是以分离的未溶解的形成加入。可以直接加入到起始溶液中，例如作为粉末或淤浆形式的第三相加入，或在预定量的目标溶液加入后加入到起始溶液中。
Claims (21)
1.一种使用相转移催化剂，从有机相将无机胶体粒子转移到与所述的有机相不混溶的含水或醇相中的方法，所述的相转移催化剂包括一种基团Y(12)，一种亲水基团X(16)，及连接所述基团X和Y的间隔基Z(14)，
特征在于
i)所述的基团Y(12)包括弱碱基，所述的亲水基团包括强碱叔氨基，所述的基团通过所述的有机间隔基Z(14)连接，或
ii)所述的基团Y(12)包括硫醇基，所述的亲水基团包括羧基，或
iii)所述的相转移催化剂为巯基丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1的方法，其中根据所述的选项i)的相转移催化剂为4-二甲基氨基吡啶。
3.如权利要求1的方法，其中根据所述选项ii)的相转移催化剂为巯基十一烷酸。
4.如权利要求1的方法，其中胶体粒子表面原子的数量与结合到其上的相转移催化剂分子的数量比为0.1～10。
5.如权利要求4的方法，其中所述的比例为1。
6.如权利要求1的方法，其中所述的胶体粒子是选自金属胶体、金属氧化物胶体或金属合金胶体的至少一种。
7.如权利要求6的方法，其中所述的金属是选自金、银、铱、铂、钯、镍、铁、铑、钌的至少一种。
8.如权利要求6的方法，其中所述的金属氧化物为选自氧化铁、氧化锌、二氧化钛和氧化锡的至少一种。
9.如权利要求1的方法，其中所述的胶体粒子为半导体纳米粒子。
10.如权利要求1的方法，其中所述的胶体粒子为含有稀土元素的无机纳米粒子。
11.如权利要求1的方法，其中所述的含水相包括水溶性组分。
12.如权利要求1的方法，其中在所述的相转移完成后，将所述的有机相与所述的含水或醇相分开。
13.一种含水或醇相，包括无机胶体粒子和相转移催化剂的溶液，所述的相转移催化剂能够结合到所述无机胶体粒子表面，且包括基团Y(12)、亲水基团X(16)和连接所述基团X和Y的有机间隔基Z(14)，
特征在于所述基团Y(12)包括弱碱基团，亲水性基团X(16)包括强碱叔氨基，所述基团通过连接所述基团X和Y的所述有机间隔基Z(14)连接在一起。
14.如权利要求13的含水或醇相，其中所述胶体粒子是金胶体粒子。
15.权利要求13的含水或醇相在选择涂布宏观体表面方法中的用途。
16.权利要求13的含水或醇相在选择涂布载体粒子方法中的用途。
17.权利要求13的含水或醇相在标记生物衍生分子方法中的用途。
18.权利要求13的含水或醇相，作为着色剂，或作为涂料或打印墨水或清漆的用途。
19.权利要求13的含水或醇相在均相、多相或混合相催化方法中的用途。
20.如权利要求15～19任一项的用途，包括一个步骤，其中从所述的含水或醇相中除去溶剂，由此得到粉末或含有所述粉末的淤浆。
21.如权利要求20的用途，其中用溶剂洗涤所述的粉末或所述的淤浆除去所述的相转移催化剂。
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